CN110372740B - 一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤：(1)将氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入正硅酸乙酯，升温后继续搅拌得到反应液，过滤后得到滤饼，干燥后焙烧得到二氧化硅；(2)将二氧化硅、硫酸锌溶液、硝酸铝溶液混合，搅拌后加入硼氢化钾溶液，继续搅拌得到反应液，过滤得到滤饼，洗涤，干燥得到催化剂；(3)将二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、催化剂加入带有超声搅拌器中，将氮气通入置换空气，继续通氮气保护下加热，开启超声搅拌，恒温反应得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼干燥得到三甲基氯硅烷。本发明操作简单，而且三甲基氯硅烷的收率和纯度均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备三甲基氯硅烷的方法，特别是涉及一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法。
背景技术
三甲基氯硅烷在化学合成及药物合成中被广泛用于羟基、氨基、羧基等官能团的保护剂，还可在石油生产等工艺中用作有机硅高分子聚合物的封口剂，起到调节高聚物分子量的作用。目前，三甲基氯硅烷的制备方法主要是以氯化氢气体作为氯化剂将六甲基二硅氧烷转化为三甲基氯硅烷。
一般是将六甲基硅氧烷投入反应罐中，夹套通入冷媒降温，使温度维持在20℃以下，连续通入过量氯化氢气体数小时，直至反应结束；反应罐的尾气用碱溶液吸收中和；反应液通过分相，将反应液中的副产物废高浓盐酸除去；有机相经除水、脱氯化氢、精馏，得到产物三甲基氯硅烷。这种方法操作复杂，步骤繁琐，在生产过程中存在严重的设备腐蚀，并产生大量的高浓度废盐酸，形成废酸污染，不利于环境保护。
申请号为CN201710039151.1的中国专利公开了“六甲基二硅氧烷生产三甲基氯硅烷新工艺”，包括如下步骤：1)、在反应釜中加入六甲基二硅氧烷，然后将六甲基二硅氧烷和氯化氢均通入到第一填料吸收塔内进行对流反应，多余的氯化氢进入到第二填料吸收塔，生成的反应料进入到第一分水器；2)反应料在第一分水器内分层，得到轻组分的料层，料层进入到第二填料吸收塔内与氯化氢气体再次反应，多余的氯化氢进入到尾气吸收***，生成的反应料进入到第二分水器内；3)反应料在第二分水器内分层，得到轻组分的料层，回收三甲基氯硅烷的含量≥80％的料层。该专利同样存在操作复杂、步骤繁琐的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，该方法操作简单，而且三甲基氯硅烷的收率和纯度均较高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤：
(1)将氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、硫酸锌溶液、硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入硼氢化钾溶液，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
进一步地，本发明所述步骤(1)中，氨水的pH值为11，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19。
进一步地，本发明所述步骤(1)中，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，硫酸锌溶液、硝酸铝溶液、硼氢化钾溶液的质量浓度均为20％，二氧化硅、硫酸锌溶液、硝酸铝溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、催化剂的质量比为1:(4-6):(3-7):(0.4-0.6)。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，超声波搅拌器的超声频率为20kHz，搅拌频率为150rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的合成路线与现有技术不同，是将二甲基氯硅烷在催化剂作用下与甲基氯化铝反应得到三甲基氯硅烷，操作步骤比较简单，而且不会形成废酸污染，对环境友好。
2)锌、铝是适合本发明合成反应的催化剂，锌、铝容易吸潮，直接使用会降低其催化活性，因而本发明先通过溶胶凝胶法制得二氧化硅微球，然后以此为基础负载锌、铝，二氧化硅能有效避免锌、铝的吸潮，使得锌、铝能充分发挥其催化作用，从而提高三甲基氯硅烷的收率和纯度。
3)本发明在步骤(3)使用的超声搅拌器能有效提高二甲基氯硅烷与甲基氯化铝以及催化剂之间的接触程度，从而进一步提高三甲基氯硅烷的收率和纯度，还能有效缩短反应时间，节省成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将pH值为11的氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、质量浓度为20％的硫酸锌溶液、质量浓度为20％的硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入质量浓度为20％的硼氢化钾溶液，二氧化硅、硫酸锌溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将质量比为1:5:5:0.5的二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声频率为20kHz、搅拌频率为150rpm的超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
实施例2
二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将pH值为11的氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、质量浓度为20％的硫酸锌溶液、质量浓度为20％的硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入质量浓度为20％的硼氢化钾溶液，二氧化硅、硫酸锌溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将质量比为1:4:4:0.4的二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声频率为20kHz、搅拌频率为150rpm的超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
实施例3
二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法包括以下步骤：
(1)将pH值为11的氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、质量浓度为20％的硫酸锌溶液、质量浓度为20％的硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入质量浓度为20％的硼氢化钾溶液，二氧化硅、硫酸锌溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将质量比为1:6:7:0.6的二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声频率为20kHz、搅拌频率为150rpm的超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
实施例4
(1)将pH值为11的氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、质量浓度为20％的硫酸锌溶液、质量浓度为20％的硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入质量浓度为20％的硼氢化钾溶液，二氧化硅、硫酸锌溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将质量比为1:4.5:3:0.45的二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声频率为20kHz、搅拌频率为150rpm的超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
对比实施例1
与实施例1相比，省略步骤(1)、(2)，步骤(3)中的催化剂为未经处理的锌、铝，其余步骤与实施例1相同。
对比实施例2
与实施例1相比，省略步骤(1)、(2)，将步骤(3)中的催化剂替换为活性炭负载锌、铝，其余步骤与实施例1相同。
对比实施例3
与实施例1相比，将步骤(3)中的超声搅拌器替换为普通的搅拌器，其余步骤与实施例1相同。
对照例：申请号为CN201710039151.1的专利的实施例1。
三甲基氯硅烷的收率
分别记录实施例1-4、对比实施例1-3、对照例的收率。测试结果如表1所示：
表1
由表1可明显看出，本发明实施例1-4的收率均高于对照例。对比实施例1-2的部分步骤与实施例1不同，其中，对比实施例1和3的收率均下降不少，说明采用二氧化硅负载锌铝以及超声搅拌器均能达到更高的收率；对比实施例2的收率的下降程度小于对比实施例1，说明采用二氧化硅负载锌、铝比采用活性炭负载的效果更佳。
三甲基氯硅烷的纯度
分别记录实施例1-4、对比实施例1-3、对照例的纯度。测试结果如表2所示：
| 纯度(％) | |
| 实施例1 | 98.5 |
| 实施例2 | 98.2 |
| 实施例3 | 98.3 |
| 实施例4 | 98.1 |
| 对比实施例1 | 91.5 |
| 对比实施例2 | 94.6 |
| 对比实施例3 | 91.0 |
| 对照例 | 90.4 |
表2
由表2可明显看出，本发明实施例1-4的纯度均高于对照例。对比实施例1-2的部分步骤与实施例1不同，其中，对比实施例1和3的纯度均下降不少，说明采用二氧化硅负载锌、铝以及超声搅拌器均能达到更高的纯度；对比实施例2的纯度的下降程度小于对比实施例1，说明采用二氧化硅负载锌、铝比采用活性炭负载的效果更佳。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇加入去离子水中，30℃下搅拌至完全溶解，边搅拌边加入正硅酸乙酯，升温至55℃后继续搅拌2小时得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后焙烧得到二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、硫酸锌溶液、硝酸铝溶液混合，搅拌5分钟后加入硼氢化钾溶液，继续搅拌至无气泡为止得到反应液，将反应液过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次，80℃下干燥12小时得到催化剂；
(3)将二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、步骤(2)得到的催化剂加入带有超声搅拌器中，将氮气通入超声搅拌器中置换空气2小时，继续通氮气保护下加热至200℃，开启超声搅拌器进行超声搅拌，恒温反应4小时后得到反应液，将反应液过滤后得到滤饼，将滤饼80℃下干燥12小时后得到三甲基氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氨水的pH值为11，氨水、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的质量比为16:5:10:250:19。
3.根据权利要求1所述的一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，焙烧时的升温过程为：先30分钟内从室温升温至300℃，恒温30分钟后再30分钟内升温至600℃，恒温4小时。
4.根据权利要求1所述的一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硫酸锌溶液、硝酸铝溶液、硼氢化钾溶液的质量浓度均为20％，二氧化硅、硫酸锌溶液、硝酸铝溶液、硼氢化钾溶液的质量比为1:16:8:18。
5.根据权利要求1所述的一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二甲基氯硅烷、甲基氯化铝、氯甲烷、催化剂的质量比为1:(4-6):(3-7):(0.4-0.6)。
6.根据权利要求1所述的一种二甲基氯硅烷制备三甲基氯硅烷的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，超声波搅拌器的超声频率为20kHz，搅拌频率为150rpm。
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2019
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