DE855051C - Lichtempfindliche Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lichtpausmaterial zur direkten Wiedergabe von positiven Pausen nach positiven Originalen und von negativen Pausen nach negativen Originalen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Lichtpausmaterial mit einem lichtempfindlichen Bestandteil, der sich bei Lichteinwirkung zersetzt und in seiner untersetzten Form eine Farbkomponente liefert, sowie auf das Verfahren, solches Lichtpausmaterial herzustellen.

Für die Herstellung von Lichtpausmaterial dieser Art sind bereits viele Verfahren vorgeschlagen worden; diese Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich durch die Chemikalien, die als lichtempfindlicher Bestandteil verwendet werden und in der Art, das Farbbild zu entwickeln. Die bekanntesten dieser Verfahren sind jene, die auf der Lichtempfindlichkeit von aromatischen Diazoverbindungen beruhen. Andere derartige Verfahren geringerer Wichtigkeit beruhen auf der Lichtempfindlichkeit der Leukoverbindungen von Teerfarbstoffen, weitere Verfahren auf der oxydierenden Wirkung von o-Nitrogruppen in aromatischen Systemen mit aliphatischen Seitenketten, wie z. B. o-Nitrophenylmilchsäuremethylketon, und noch andere Verfahren auf der Lichtempfindlichkeit der o-Nitrodiaminotriphenylmethanbasen. Mit Ausnahme der Verfahren, die auf der Lichtempfindlichkeit von aromatischen Diazoverbindungen beruhen, haben diese vorgeschlagenen Lichtpausverfahren für die Wiedergabe von positiven Kopien nach positiven Originalen jedoch keine

praktische Anwendung gefunden, und zwar entweder wegen der Unbeständigkeit der angewendeten Verbindungen oder der Schwierigkeit, aus dem unzersetzten lichtempfindlichen Material das Farbbild zu entwickeln. Die aromatischen Diazokörper haben in zwei bekannten Verfahren weitgehende praktische Anwendung gefunden, die als das Diazotypieeinkomponenten- oder Naßentwicklungsverfahren bzw. das Zweikomponenten- oder ίο Trockenentwicklungsverfahren bezeichnet werden. Bei dem Einkomponentenverfahren ist der aromatische Diazokörper einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einer Unterlage, die Papier, Folie, Glas oder eine metallische Oberfläche sein kann, aufgetragen ist, einverleibt, und nach der Belichtung unter dem zu kopierenden Original wird er durch Zusammenbringen mit einer Lösung der Kupplungskomponente, die für die Bildung des gewünschten Bildes erforderlich ist, zu einem Azofarbstoff entwickelt. Bei dem Zweikomponentenverfahren sind der aromatische Diazokörper und die für die Erzeugung des Farbbildes erforderliche Kupplungskomponente beide in der lichtempfindlichen Schicht enthalten. In diesem Fall wird die Entwicklung des Farbbildes nach dem Belichten durch Zusammenbringen der lichtempfindlichen Schicht mit Ammoniakgas bewirkt. Um beste Resultate zu erzielen, ist es nötig, die Auswahl der Diazoverbindungen auf die Diazoverbindungen zu beschränken, die sich von aromatischen p-Diaminen und o-Amidonaphtholen ableiten, weil ein vorzeitiges Kuppeln der Farbstoffkomponenten stattfindet, wenn andere Arten von Diazokörpern in der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit der Kupplungskomponente verwendet werden und auf diese Weise die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Schicht vermindert wird.

In Lichtpausverfahren dieser Art ist es sehr erwünscht, eine Kopie herzustellen, die einen klaren weißen Hintergrund hat und keiner Verfärbung im Hintergrund infolge Alterns unterliegt. Es ist auch erwünscht, ein Material zu haben, das gut abgestufte Halbtöne ergibt. Im Fall der aromatischen Diazoverbindungen werden die im Hintergrund verbleibenden Lichtzersetzungsprodukte nach kurzer Zeit verfärbt, und deshalb ist es erforderlich, Stoffe zuzusetzen, die diese Neigung zum Verfärben teilweise hemmen oder verzögern, um einen einigermaßen annehmbaren, klaren Hintergrund zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß für die Herstellung eines Lichtpausmaterials für positive Wiedergabe eine neue Klasse von Verbindungen als lichtempfindliches Element verwendet werden kann, die, wenn sie auf eine geeignete Unterlage, wie Papier, Folie, Glas oder metallische Oberflächen zusammen mit einer passenden Farbkomponente aufgetragen werden, beim Entwickeln in einem geeigneten Medium einen Azofarbstoff bilden und sich beim Belichten zu einer keinen Farbstoff bildenden Verbindung zersetzen. Diese Klasse von Verbindungen kann als N-Nitroso-N-arylamide bezeichnet werden. Diese Nitrosoarylamide sind in neutralen und schwach sauren Medien stabil, aber empfindlich gegen Alkalien und starke Säuren. Sie können durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

(Ar)/N-NON ₈,

In dieser ist Ar ein ein- oder mehrwertiger Rest einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthrazen, Diphenyl, Furan, Thiophen, Pyrazol, Thiazol oder von deren Derivaten; Ac ist eine Acylgruppe oder eine Gruppe mit ähnlichen Eigenschaften, wie —COR,

-CONR₂, — C (= NR) NR₂,

-SO..R,

— CN -SO₂NR₂,

-COOR,

—COCOOR, -SÖ3M+, — COO-M+, — CSNR₂; R ist eine Alkyl-, Aralkvl- oder Arylgruppe oder ein Η-Atom und M+ ein Metall- oder Metalloidkation und η eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Wie bekannt, lagern sich diese Nitrosoamine, wenn sie mit einer alkalischen Verbindung zur Reaktion gebracht werden, in eine Form um, die mit einer Azokupplungskomponente einen Azofarbstoff ergibt. Diese Molekularumlagerung, die auf diese Weise eingeleitet wird, verläuft in zwei Stufen und umfaßt einen Platzwechsel der Acylgruppe zur Nitrosogruppe, sowie eine Hydrolyse, wodurch ein Aryldiazotatsalz nach folgenden Reaktionen erhalten wird:

NaOH NaOH ArN-NO >- ArN = NOOCR ^ArN=NONa + NaOOCR

COR

Dieses Hydrolyseprodukt oder Aryldiazotatsalz wird nun benutzt, um das Azof arbbild durch Kupplung mit einer Azokupplungskomponente zu bilden. Deshalb erzeugt die Behandlung eines N-Nitroso-N-arylamids mit einem Alkali in Gegenwart einer Azokupplungskomponente einen Farbstoff. Diese N-Nitroso-N-arylamide werden auch durch Behandlung mit einer starken Säure, wie Salzsäure, verändert; das Endprodukt ist in diesem Fall ein Diazoniumsalze Vermutlich verlaufen hierl>ei die folgenden Reaktionen:

TTV XJ "V

ArN-NO ν ArN = NOOCR ^ ArN = NOH -; HOCOR

COR-H₂O (X-- Anion einer starken Säure)

HX

ArN-NOH ν ArN N , Χ— + Η.,0

Wie oben bemerkt, muß ein lichtempfindliches Material, um für positive Lichtpauszwecke im praktischen Sinne geeignet zu sein, bei dem Entwickeln mit einer anderen Farbkomponente ein Farbbild liefern, und im !'"all von Zweikomponentenschichten muß das lichtempfindliche Material so beschaffen sein, daß es in Abwesenheit des Kupplungsmediums nicht leicht mit der anderen Farbkomponente kuppelt. Vorzugsweise sollte es in Abwesenheit eines Kupplungsmediums möglichst überhaupt nicht kuppeln. Außerdem muß das lichtempfindliche Material zu einer Verbindung zersetzbar sein, die keine Earbfunktion mehr erfüllt. Dies ist nötig, damit die vollausbelicliteten Flächen oder die !"lachen, die infolge Abwesenheit von lichtdurchlässigen Linien oder Flächen in dein Original belichtet werden, frei von Farbstoff bleiben, der sonst den Durchgang von Licht durch das Original verhindern würde. Die X-Xitroso-N-arylamide dieser Erfindung kuppeln, wie in den obigen Gleichungen gezeigt ist, mit einer Azokupplungskomponente und bilden in Gegemvart eines alkalischen Mediums einen Farbstoff. Sie sind stabil und kuppeln nicht in Abwesenheit von Alkali. Wie oben angegeben, werden die X-Xitroso-X-arylamide durch starke Säuren in Diazoniumsalze verwandelt. Doch werden sie nicht durch schwache Säuren verändert und sind besonders stabil in einer Lösung von einem p_H-\Vert von etwa 5 bis 7.

Ks ist nun weiter gefunden worden, daß sie genügend lichtempfindlich sind, um die Grundlage eines Positivlichtpausmaterials zu bilden und dal.! sie sich beim Belichten zu Produkten zersetzen, die nicht mehr kuppeln und keinen Farbstoff bilden. Es wurde auch gefunden, daß die Lichtzersetzungsprodukte der X-Xitroso-X-arvlamide nicht leicht mit zurückgebliebenen unzersetzten X'-Xitroso-X-arylamidkörpern kuppeln und auch nicht zur Bildung einer Verfärbung in den belichteten !-""lachen der Kopie beitragen. Auf diese Weise bleiben die weißen Flächen der Kopie lange Zeit weiß und werden nicht mißfarbig, ausgenommen durch etwaiges Altern des Papiers oder einer anderen Unterlage, die zur Herstellung des Lichtpausmaterials verwendet worden ist.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß eine geeignete Unterlage, wie Papier, ein Cellulose- oder Celluloseesterfilm, eine Glasplatte oder Textilmaterial, eine gelatinierte oder eine metallische Oberfläche mit einer Mischung überzogen wird, die eine X-Xitroso-N-arylamidverbindung, eine Azokupplungskomponente, wie einen Fhenolkörper oder eine Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe, eine schwache Säure, wie Zitronen- oder Essigsäure, und Wasser enthält. Der Überzug wird in der üblichen Weise ausgeführt, indem die Lösung auf die Oberfläche der Unterlage durch ein Streichmesser oder durch j Aufsprühen aufgetragen wird. Das überzogene , .Material wird dann getrocknet, unter einem posii d

p tiven oder negativen Originalbild oder einer Zeich- ; innig belichtet und durch Behandeln mit Ammo-

einem anderen passenden

niakdämpfen oder

alkalischen Stoff entwickelt. Als Verdünnungsmittel tür die Überzugslösung können an Stelle von Wasser auch organische Lösungsmittel von hoher Flüchtigkeit, wie Alkohole, Äther und Ketone, wie z. IL Aceton, verwendet werden. Derartige Verdünnungsmittel können zum Ansetzen der Ühcrzugslösungen aus dem Xitrosoamid und der Kupplungskomponente in den Fällen angewendet werden, in denen die Unterlage der durchdringenden und lösenden Wirkung des Verdünnungsmittels widersteht. Eine hohe Trockentemperatur kann auf diese Weise vermieden werden.

X'ach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird nur die X^T-Nitroso-N-arylamidverbindung der schwach sauren Lösung zugesetzt und auf die Unterlage aufgetragen. Die Belichtung unter einem geeigneten Positiv erfolgt wie zuvor, aber das Bild wird entwickelt, indem das exponierte Blatt in einem alkalischen Bade behandelt wird, das die Azofarbkupplungskomponente enthält, die nötig ist, um sich mit dem unzersetzten Xitrosoamid unter Bildung eines Farbstoffes in den unbelichteten Flächen zu verbinden. Bei dieser Abänderung des Verfahrens empfiehlt es sich, obgleich nicht notwendig, ein nicht auslaufendes X-Xitroso-X-arylamid, wie N-Nitroso-X-phenylstearamid, zu verwenden, um einer Diffusion des Bildes im Entwicklungsbad vorzubeugen.

Xach einer weiteren Arbeitsweise der Erfindung können auch X-Xitroso-N-arylamide benutzt werden, die unter dem Einfluß von Alkalien die Neigung zum Selbstkuppeln haben und Farbstoffe bilden. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist X-\itroso-X-phenyl-N'-/?-naphthylharnstoff,

₆H₅X(COXHC₁₀H₇)XO.

Hier wird das selbstkuppelnde Xitrosoamid einer schwach sauren wäßrigen Lösung zugesetzt no und auf eine geeignete Unterlage in der üblichen Weise aufgetragen. Es wird dann unter einem Positiv einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt und durch bloßen Kontakt der unbelichteten Flächen mit Ammoniakdampf oder einer Lösung einer alkalischen Verbindung entwickelt. Diese alkalische Entwicklungsbehandlung bewirkt die nötige Umlagerung im Xitrosoamidmolekül, um die chromophore Gruppe zu bilden und gleichzeitig die Kupplung des so umgelagerten Moleküls mit einem Abbauprodukt der Nitrosoamidverbindung. Es ist anzunehmen, daß das Nitrosoamid nach der Umlagerung mit dem Xaphthylaminrest kuppelt, das durch Umlagerung durch Hydrolyse und Entcarboxylierung vermutlich nach folgendem Schema entsteht:

C₉H₅-N-NO

¹ NH₄OH
CO > C₆H₅-N=NOOCNH

HN

C₆H₅-N = N-ONH

NH₄OOCNH-

C₆H₅-N = NONH₄ + H₂N

Im Sonderfall des N-Nitroso-N-phenyl-N'-/J-naphthylharnstoffes wird das Bild in einer bräun-

_aj liehen Orangefarbe entwickelt. Gegebenenfalls können der Uberzugslösung auch Hilfsstoffe zugesetzt werden, die als Stabilisatoren, Schutzmittel, Streckmittel und Mittel zur Verstärkung von Farbe und Lichtempfindlichkeit wirken.

Durch dieses Verfahren kann eine große Anzahl von Farbstoffen hergestellt werden. Durch richtige Auswahl der Kupplungskomponente kann die N-Nitrose-N-arylamid-lichtempfindliche Schicht so angesetzt werden, daß das Bild in fast jeder gewünschten Farbe erhalten wird. Geeignete Kupplungskomponenten für diesen Zweck sind z. B. Resorzylsäure, Phenol, Resorzin, Chromotropsäure (= 1, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,) 2, 3-Dioxynaphthalin, Η-Säure, R-SaIz, 2-Oxyi-benzolsulfonsäure, 2, 5-Dimethyl-6-aj-dimethylaminomethyl-1-phenol, das Aminoäthylamid von

2, 3-Oxynaphthoesäure, Phlorogluzin, 2, 3-Dioxynaphthalinmonooxyäthyläther und /?-Naphthol-

3, 6-disulfonsäure.

Die N-Nitroso-N-arylamide dieser Erfindung sind am meisten empfindlich gegen Lichtquellen im violetten und ultravioletten Bereich. Somit kann irgendeine Lichtquelle, wie eine Quarz-Quecksilberdampf-Bogenlampe, die Strahlen in diesem Bereich aussendet, um Belichten der lichtempfindlichen Schicht zwecks Zersetzung des N-Nitroso-N-arylamids in. den hellen Flächen verwendet werden. Andere anwendbare Lichtquellen sind Glühlampen, Lichtbogenlampen und Fluoreszenzlampen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung violetten und ultravioletten Lichtes beschränkt, da die Empfindlichkeit der Nitrosoamide so reguliert werden kann, daß sie auch andere Frequenzen, wie solche im roten und blauen Bereiche, absorbieren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Falls nichts anderes angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile.

i + NH₃ + H₂O

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 5 Teile p-Methoxyphenylharnstoff und 50 Teile Eisessig enthielt.

Diese Lösung wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumnitrit behandelt, bis die Nitrosylierung beendet war.

Die erhaltene Lösung von N- Nitroso-N-p-methoxyphenylharnstoff wurde dann unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die ioTeile Chromotropsäure in 500 Teilen Wasser enthielt.

Diese Mischung wurde dann auf einen Papierstreifen aufgestrichen und getrocknet. Das Papier wurde dann unter einem Positiv dem Licht einer Quarz-Quecksilberdampf-Bogenlampe ausgesetzt. Das positive Original wurde entfernt und das belichtete, überzogene Papier entwickelt, indem es in einen mit Ammoniakdämpfen gefüllten Raum eingeschlossen wurde. Das Abbild des Originals wurde als positive purpurfarbige Pause mit rein weißem Hintergrund entwickelt. Wenn in diesem Beispiel die ioTeile Chromotropsäuredurch ioTeile 2,3-Dioxynaphthalin ersetzt werden, wird das Original in einem dunklen Blauton wiedergegeben.

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Beispiel 2

Eine Lösung aus 5 Teilen p-Diäthylaminophenylharnstoff und 50 Teilen Eisessig wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriutnnitrit behandelt, bis die Nitrosylierung beendet war.

Der durch diese Nitrosylierung erhaltene N-Nitroso- N-(p-diäthylaminophenyl)-harnstoff wurde einer Lösung von 10 Teilen Resorcylsäüre und 50 Teilen Wasser zugesetzt.

Diese Mischung wurde auf Papier aufgetragen und getrocknet. Dann wurde er unter einem Positiv "2 Minuten mit dem Licht einer 100-Watt-Glühlampe belichtet und die Pause durch Einbringen in einen Raum mit Ammoniakdämpfen entwickelt. Die Zeichnung des positiven Originals wurde zu einem schwarzbraunen Positivbild mit rein weißem

Hintergrund entwickelt. Werden in diesem Beispiel die io Teile Resorzylsäure durch io Teile Phenol ersetzt, so wird das Original in einem gelben Farbton wiedergegeben. Die Belichtungszeit kann beträchtlich herabgesetzt werden, wenn eine stärker wirkende Lampe, ζ. B. eine »G. E. 360 Bl«-Lampe (statt der 100-Watt-Lampe), benutzt wird.

Beispiel 3

Ein Lösung von 5 Teilen p-Phenylendiharnstoff in 50 Teilen Eisessig wurde mit einem Äquivalent Natriumnitrit (etwa 1,7 Teile), gelöst in einer kleinen Menge Wasser, behandelt. Die erhalten? Lösung des Nitrosoamids wurde einer Lösung von 10 Teilen Η-Säure (8-Amino-i-naphthol-3,6-disulfonsäure) in 500 Teilen Wasser zugesetzt.

Die erhaltene Mischung wurde auf Papier aufgetragen und im Dunkeln getrocknet. Dann wurde sie dem Licht unter einem Diapositiv ausgesetzt und das exponierte, überzogene Papier mit Ammoniakdampf entwickelt. Die Kopie des Diapositivs wurde zu einem positiven Purpurfarbbild mit rein weißem Hintergrund entwickelt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5 Teilen N-Nitroso-N-phenyl-N'-/?-naphthylharnstoff, erhalten durch Oxydieren von 2-Phenyl-4-/?-naphthylsemikarbazid, in 50 Teilen Eisessig wurde zu 500 Teilen Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung auf Streifen aus Papier, Stoff und gelatinierte Glasplatten aufgetragen und im Dunkeln getrocknet.

Die getrockneten Proben wurden unter einem positiven Transparent dem Licht ausgesetzt und die so belichteten Streifen mit Ammoniakgas entwickelt. In jedem Falle wurden die Abbildungen in bräunlicher Orangefarl>e auf einem hellen klaren Hintergrund entwickelt.

Beispiel 5

Eine essigsaure Lösung von N-Nitroso-N-phenylstearamid, dargestellt durch Nitrosylierung von N-Phenylstearamid mit nitrosen Dämpfen in Eisessig, wurde auf einen Textilstoff aufgetragen und im Dunkeln getrocknet. Der getrocknete Stoff wurde dann unter einer Schablone einer passenden Lichtquelle ausgesetzt. Er wurde dann in eine Lösung aus 10 Teilen R-SaIz (2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure) und 20 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser getaucht.

Er wurde dann gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein ausgezeichnet bedruckter Textilstoff erhalten mit der Zeichnung der Schablone, wiedergegeben in leuchtend roter Farbe auf klarem Hintergrund.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Lichtpausmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindlichen Stoff eine N-Nitroso-N-arylaminverbindung der allgemeinen Formel

   enthält, in der Ar einen ein- oder mehrwertigen Rest einer aromatischen Verbinidung, wie Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthrazen, Diphenyl, Furan, Thiophen, Pyrazol, Thiazol oder von deren Derivaten; Ac eine Acylgruppe oder eine Gruppe mit ähnlichen Eigenschaften, wie -COR₁-CONR₂, — C (= NR) NR,, — CN, -COOR, —S O₂R, —S O₂ N R₂, —COCOOR, -SO₃M+, -COO-M+, -CSNR₂; R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder ein Η-Atom, M+ ein Metall- oder Metalloidkation und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. 2. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine N-Nitroso-N-arylaminverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält.
3. 3. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindlichen Stoff N-Nitroso-N-p-dläthylaminophenylharnstoff enthält.
4. 4. Lichtpausmaterial nach Anspruch! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindlichen Stoff N-Nitroso-N-phenylstearamid enthält.
5. 5. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindlichen Stoff N-Nitroso-N-phenyl-N'-^-naphthylharnstoff enthält.
6. 6. Verfahren zur Herstellung des Lichtpausmaterials nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösu-ng eines lichtempfindlichen N-Nitroso-N-arylamids vorzugsweise in schwach saurem Medium und gegebenenfalls in Mischung mit einer Azokupplungskomponente auf eine geeignete Unterlage aufgetragen und getrocknet wird.

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