DE850752C

DE850752C - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Oxido-2-oxymethyl-2-halogenmethylpropan

Info

Publication number: DE850752C
Application number: DER152A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Boedecker; Hans Dr Volk
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1949-10-26
Filing date: 1949-10-26
Publication date: 1952-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Oxido-2-oxymethyl-2-halogenmethylpropan Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Oxido-2-oxvmethyl-2-halogenmethylpropan.
Von der allgemeinen Formel (in der \ Halogen bedeutet) sich ableitende Abkömmlinge des Tetramethylmethans, die i, 3-Oxido-2-oxymethyl-2-halogenmethyIpropane, sind bisher noch nicht bekannt. Lediglich die um 1 @@ol Halogenwasserstoff ärmere Verbindung, das doppelte Anitv(lrid desPentaerythrits,wird als 2, 6-l)ioxaspiro-3, 3-heptan in der Literatur beschrieben. Nach Angaben von S. F. M a r r i a n geht man zur Herstellung dieser Verbindung von dem Pentaerythritdibromhvdrin aus und setzt dasselbe bei erhöhter Temperatur mit in einem vielfachen Überschuß angewendeter alkoholischer Kalilauge in 2o- bis 25O/-oiger Ausbeute um.
Ferner ist es bekamst, von Trihalogen.monooxydürivaten des Tetramethylmethans ausgehend, unter einseitiger RingschlußbilJung Verbindungen herzustellen, die neben einem sauerstoffhaltigen Ring Halogen in der Seitenkette enthaltene und in denen das Halogen infolge Abwesenheit einer weiteren reaktionsbereiten Gruppe, wie Hydroxyl, auch unter dem Einfluß starker Alkalien nicht abgespalten wird, so daß die Herstellung dieser Verbindungen. keine besonderen Schwierigkeiten bereitet.
Die Herstellung einer Verbindung, die im Molekül neben Halogen noch eine Hydroxylgruppe enthält, mußte dagegen, da schon die relativ einfach vorzunehmende Abspaltung des gesamten Halogenwasserstoffes aus dem Pentaerythritdtibromhydrin narr zu 20 bis 25 % den gewünschten Verlauf nimmt, als sehr schwer durchführbar erscheinen. Bei der Gleichartigkeit der beiden Halogenatome im Dihalogenhydrin und der Anwesenheit zweier Hyd.roxylgruppen war es nicht zu erwarten, daß bei nur einseitiger Ringbildung ein verhältnismäßig einfacher Reaktionsverlauf stattfinden würde, vielmehr mußte die Bildung schwer angenommen werden.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man dennoch die bisher unbekannten i, 3-Oxido-2-oxymet'hyl-2-halogenmethylpropane in reiner Form gewinnen kann, wenn man Dihalogenhydrine des Tetrametfhylolmethans in der Kälte mit der molaren Menge Älkal,ialkoholat, insbesondere den Alkoholaten höhermolekularer Alkohole, zur Umsetzung bringt und das entstehende Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.
Die neuen Verbindungen können als solche oder als Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Arzneimitteln und infolge ihrer Wasserlöslichkeit zur Herstellung von Arzneimittelzubereitungen, Verwendung finden. Beispiel 26,2 g Pentaerythritdibromhydrin werden in 50 ccm i-Propylalkohol gelöst. Unter Rühren und Kühlen wird eine Lösung von 2,3 g Natrium in i ,5o ccm i-Propylalkohol zugetropft. Die i-Propylatlösung muß, um ein Auskristallisieren dies Natriuma.lkoholats zu verhindern, schwach angewärmt werden. Nach etwa io Stunden ist die Umsetzung beendet. Man saugt nun vom abgeschiedenen Natriumbromid ab und destilliert vom Filtrat den größten Teil des Alkohols ab. Den Rückstand nimmt man mit wenig Wasser und Benzol auf. Die wäßrige Schicht wird noch einige Male mit Benzol ausgeschüttelt, die vereinigten lknzolauszüge werden eingedampft, und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das so erhaltene 1, 3-Oxido-2-oxymethyl-2-brommethylpropan geht als dickes, farbloses 01 vom Siedepunkt 105 bis io9° (i bis 2 mm) über. Es ist in Wasser, Alkohol, Benzol und Äther leicht, in Benzin schwer löslich. Beim Behandeln der wäßrigen Lösung mit Halogenwasserstoffsäuren kristallisieren unter Aufspaltung der Sauerstoffbrücke die entsprechenden Dihalogenhydrine aus; bei Anwendung von Bromwasserstoffsäure bildet sich das Dibromhydrin zurück.
DieAusbeute an i, 3-Oxido-2-oxymethyl-2-brommethylpropan beträgt io bis 12 g, das sind 6o bis 66 % der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Oxido-2-oxymethyl-2-1h"alogenmethylpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogen'hydrine des Tetramethylolmet:hanis in der Kälte mit der molaren Menge Alkalialkoholat, insbesondere den Alkoholaten höhermollekularer Alkohole, zur Umsetzung bringt und das Reaktionsprodukt nach an sich üblicher Methode durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Angezogene Druckschriften: Chem. Rev. 43, S. 162 bis 164; Journ. chem. Soc., i946, S. 386.