DE1643928B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkyläthern von Cycloalkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkyläthern von CycloalkanolenInfo
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Description
worin R1 Wasserstoff, Phenyl oder Monochlorphenyl
und R2 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit J bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, » eine ganze
Zahl von 4 bis 6 ist und in eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
ICH,),,, - R1
ICH,),,
(ID
O — A — N
gen, auch eine auf das Zentralnervensystem blockierende Wirkung besitzen (DT-PSen 1090201
1094737, 1096 347 und I 110155),
Frühere Untersuchungen haben schon ergeben, daß die basischen Äther der 1-AryI-, 1-Aralkyl-, bzw,
l-Alkyl-cydoalkanoIe — im Gegensatz zu den vorstehenden
Literaturangaben — hauptsächlich spasmolytische, tranquillisierende, periphere, lokalanästhetische
und antiulzeröse Wirkungen aufweisen und gar keine oder nur eine schwache Antiparkinsonwirkung
ausüben. Die Alkyläther, die basische Gruppen solchen Typs enthalten, können in an sich bekannter Weise mit Hilfe der Williamson-Methode
oder durch Verwendung von reaktiven Estern (z. B. Mesyl- oder Tosylestern) hergestellt
werden. Im allgemeinen kann die Ätherhildung ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, uoch können
die ais Ausgangs verbin düngen verwendeten Monoalkylaminoalkanole
bzw. Alkylhalogenide wegen der Bildung von Nebenprodukten nur in außerordentlich
schlechten Ausbeuten (15 bis 20%) hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung basischer Äther solchen Typs vorgeschlagen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH2),,,- R1
— worin R1, R2, A, m und /1 die obigen Bedeutungen
besitzen, R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet — mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel
Cl — COO — R4
— worin R4 eine niedere Alkylgruppe, zweckmäßig Methyl oder Äthyl, bedeutet, umgesetzt
und die erhaltene Carbalkoxy-Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R1, R2, A, m und η
die vorstehende Bedeutung besitzen und R3 eine
— COOR4-Gruppe bedeutet, worin R4 die obige
Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise mit Alkalihydroxyd, zweckmäßig in einem polaren
Lösungsmittel, wie in einem Alkohol, verseift wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen
Formel II in einem apolaren Lösungsmittel, zweckmäßig Benzol, mit der Verbindung der
allgemeinen Formel III, vorteilhaft Chlorameisensäureäthylester, zweckmäßig bei Siedetemperatur,
umgesetzt wird.
(CH,)„
O — A — N
35 worin R1 Wasserstoff, Phenyl oder Monochlorphenyl
und R2 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine gerade
oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlen-Stoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von 4 bis 6
ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der
allgemeinen Formel
(CH2),,,- R1
45
(CH2),.
Ο — Α — Ν
R2
R-'
— worin R1, R2, A, m und ;i die obigen Bedeutungen
besitzen, R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet —
mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen
Formel Cl — COO — R4
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von therapeutisch wirksamen Alkylaminoälkyläthern
von in !-Stellung substituierten Cycloalkanolen.
Von den basischen Äthern der tertiären Alkohole sind die 1-Phenyl-cyclohexyläther bekannt (Chem.
Listy 42, 175 [1948]), die eine schwache Antihistamwirkung
aufweisen. Außerdem sind basische organische Gruppen enthaltende Aikyläthef von 1-Phe-
nyksycloalkattolen und l-Benzyl-cycloalkanolen bekannt,
die hauptsächlich eine Antiparkinsonwirkung aufweisen und, auf Grund von flaueren Untersuchung
— worin R* eine niedere Alkylgruppe, zweckmäßig Methyl oder Äthyl, bedeutet, umgesetzt und die
erhaltene Carbalkoxy-Verbindung der allgemeinen Formel II; in der R\ R2, A, m und η die vorstehende
Bedeutung besitzen, und R3 eine —C00R4-Gruppe
bedeutet, worin R4 die obige Bedeutung besitzt in an sich bekannter Weise mit Alkalihydroxid, zweck»
mäßig in einem polaren Lösungsmittel, wie in einem Alkohol, verseift wird.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II und die Verbindung der allgemeinen Formel III werden
zweckmäßig in einem apolaren Lösungsmittel, insbesondere
Benzol, bei Siedetemperatur umgesetzt.
Als Ameisensäureester der allgemeinen Formel III wird zweckmäßig Chlorameisensäureäthylester verwendet.
Die Verseifung der Carbalkoxyverbindung der allgemeinen
Formel I — worin R3 eine — COOR4-Gruppe bedeutet — kann zweckmäßig in einem
polaren Lösungsmitte], zweckmäßig in einem alkoholischen Medium, das in Alkalihydroxyd, zweckmäßig
Kaliumhydroxyd enthält, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Destillation, zweckmäßig durch im
Vakuum durchgeführte fraktionierte Destillation, gereinigt werden.
Die erfindangsgemäß hergestellten neuen Verbindungen
der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Sie weisen eine
geringere spasmolytische Wirkung als die bekannten 1-substituierten Cydoalkanol-dialkylaminoalkyl-äther
auf, deren spasmofytische Wirkung die Stärke der Papaverin-Wirkung mehrfach übertrifft. Die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen besitzen gleichzeitig eine erhöhte tranquillisierende und sedative
Wirkung.
Das erfindungsgemäße Verfahrer wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Zu einer Lösun? aus 57,9 g (0,2 Mol) 1-Benzyll-(3'-dimethylaminopropoxy)-cycIoheptan
in 100 ml abs. Benzol wird eine Lös-jng ve τ 65 g (0,5 Mol)
Chlorameisensäureäthylester ;n 60 ml a^s. Benzol
unter Sieden zugetropft. Die Lösung wird bis zum Aufhören der Methylchlorid-Entwicklung gesiedet.
Danach wird die Lösung eingedampft und der Rückstand in Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 59,2g (85,3%); Siedepunkt: 216° C/5Torr; iiy = 1,5138.
Analyse für C21H33NO3 (347,478):
Berechnet ... C 72,59, H 9,57, N 4.03%;
gefunden .... C 72,56, H 9,44, N 4,06%.
gefunden .... C 72,56, H 9,44, N 4,06%.
41 g (0,118 Mol) des auf diese Weise erhaltenen
1 -Benzyl-1 -[3'-(N-methyl-N-carbethoxy)-aminopropoxy]-cycloheptan
und 47,2 g (0,841 Mol) KOH werden in 177 ml Äthanol gelöst und 10 Stunden lang unter Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die
Lösung wird dann auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml Wasser
gelöst. Der ölartige Teil wird getrennt und im Vakuum fraktioniert. Auf diese Weise werden 30 g (92,3%)
1 -Benzyl-1 -(3'-methylaminopropoxy)-cycloheptan erhalten. Siedepunkt: 166°C/2Torr; ηΐ = 1,5230.
Analyse für C18H29NO (Molekulargewicht: 275.438):
Berechnet ... C 78,6, H 10,61, N 5,08%;
gefunden .... C 78,85, H 10,8, N 5,02%.
gefunden .... C 78,85, H 10,8, N 5,02%.
Das Fumarat schmilzt bei 129 bis 130° C (aus
einem Aceton-ÄthanoNOemisch).
Zu einer Lösung aus 29,6 g (0,1 Mol) 1-p-Chlorphenyl
- ί - (T * methyl * 3' - dimethylaminopropoxy)-cyclopentan
in 50 ml heißem abs. Benzol werden nach vorherigem Verdünnen mit 30 ml abs. Benzol
60 32,5 g (0,3 Mol) Chlorameisensäureäthylester zugetropft.
Nach lOstündigem Sieden wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird
im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 29,7 g (84%); Siedepunkt: 200"C/
1,75 Torr; nf = 1,513.
Analyse für C,9 H18CIN O3
(Molekulargewicht: 353,808):
(Molekulargewicht: 353,808):
Berechnet ... C 64,6, H 7,98, Cl 10,0, N 3,96%; gefunden .... C 64,4, H 7,94, Cl 10,1, N 3,81%.
22 g (0,0622 MoI) de? auf diese Weise erhaltenen
1 - ρ - Chlorphenyl -1 - [2' - methyl - 3' - (N - methyl-N-carbäthoxyJ-aminopropoxyJ-cyclopentans
und 25 g (0,445 Mol) Kaliumhydroxyd werden in 90 ml 96%igem Äthanol gelöst und 10 Stunden lang am
Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die I ösung wird
auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 300 ml Wasser gegossen. Es wird mit 100 ml Äther in
3 Portionen extrahiert. Die vereinigte ätherhaltige Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Die erhaltene
Verbindung besteht aus l-p-Chlorphenyl-l-(2'-methyl-3'-methylaminopropoxy)-cyclopentan.
Ausbeute: 15 g |85,7%): Siedenunkt: 148 C
0,5 Torr: 11; = 1,5221.
Analyse Tür C16H24ClNO
(Molekulargewicht: 281,833):
(Molekulargewicht: 281,833):
Berechnet ... C 68,4, H 8.57, Cl 12,6. N 4.96%:
gefunden .... C 68.2. H 8,4, Cl 12,55, N 5.0%.
Das Fumarat schmilzt bei 126 bis 127 C (Aceton).
Beispiel 3
Einer Lösung aus 45 g (0,1385 MjI) l-0ctyl-(2-diäthylaminoäthoxy)-cycloheptan
in 90 ml wasserfreiem Benzol werden 38.5 g (0,4155 Mol) Chlorameisensäureäthylester,
gelöst in 40 ml wasserfreiem Benzol, unter Sieden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 7,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand in Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 38,4 g (75%); Siedepunkt: 170 C, 0,6 Torr; nf = 1.4677.
Analyse Tür C22H43O3N (Molekulargewicht: 369,594):
Berechnet ... C 71.6. H 11,7, N 3,79%;
gefunden .... C 71,8, H 11,8, N 3,85%.
gefunden .... C 71,8, H 11,8, N 3,85%.
11 g (0,0298 Mol) des auf diese Weise erhaltenen
1 - Octyl -1 - [2' - (N - äthyl - N - carbäthoxy) - aminoälhoxy]-cycloheptans
und 66 ml n-Butanol mit einem Gehalt von 22% an Kaliumhydroxyd werden 16 Stunden
lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Butanols wird der
Rückstand in 150 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 90 ml Benzol iti 3 Portionen extra*
hiert. Die vereinigte benzolhaltige Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen und dann eingedampft.
Das Produkt besteht aus 1 Octyl-H2'-methylaminoäthoxy)-cycloheptan.
Ausbeute: 7,47 g (84,5%).
Das Fumarat schmilzt bei 53 bis 54° C (Monohydrat).
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfuhren zur Herstellung von Alkylaminoalkyläthern von Cycloalkanol der allgemeinen Formel/-^n (CH2J111-R1(CH2Jn C R2 (I)\ / ίοΟ —Α —Ν
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |