DE844348C

DE844348C - Verfahren zur Verbesserung der Oberflaechenhafteigenschaften von Erzeugnissen aus Polyaethylenharz, seinen Homologen und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE844348C
Application number: DEK1243A
Authority: DE
Inventors: Werner Kreidl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-01-18
Filing date: 1950-01-04
Publication date: 1952-07-21
Also published as: AT198952B; NL73233C; US2746084A; AT212025B; IT464517A; AT189797B; CH280509A; AT203729B; NL151020B; AT194137B; AT170900B; GB704665A; AT207573B; US2632921A; FR1017768A; BE493292A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhafteigensohaften von Kunststoffen der Polyäthylenharztype, worunter die verschiedenen bei der Polymerisation von Äthylenen, ihren Homologen oder Mischpolymerisaten erhaltenen Harze oder Mischungen' derselben, deren Oberflächeneigenschaften vorwiegend oder wenigstens merklich durch die Äthylenstruktur beeinflußt sind, zu verstehen sind. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf das Bedrucken solcher Kunststoffe.

Das Bedrucken von Kunstharzen aller Art begegnet Schwierigkeiten, die neben anderen Gründen auf die Reaktionsträgheit der Oberfläche zurückzuführen sind. In vielen Fällen konnten zwar für das Bedrucken solcher Harze brauchbare Druckfarben entwickelt werden, jedoch sind im besonderen Falle der Polyäthylenkunststoffe auch die besten bisher entwickelten Druckfarben lediglich für sehr dünne, einige hundertstel Millimeter Stärke nicht überschreitende Erzeugnisse geeignet. Um ein besseres Haften dieser Druckfarben auf solchen dünnen Materiallagen zu erzielen, ist es üblich, das bedruckte Material auf etwa 40 bis 120° zu erwärmen.

Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, daß das aus einem Kunststoff der Polyäthylenharztype bestehende Erzeugnis einer Wärme-

behandlung unterworfen wird, bei welcher die Oberfläche, deren Hafteigenschaften verbessert werden sollen, einer erhöhten, die Stabilität des Erzeugnisses jedoch noch nicht beeinträchtigenden Temperatur mit geringer Tiefenwirkung ausgesetzt wird, während das an diese Oberflächenschicht angrenzende Material auf Temperaturen gehalten wird, welche unter der für die Aktivierung der Oberfläche wirksamen Mindesttemperatur liegen, ίο Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß die Oberflächenstruktur von Polyäthylenharzen in chemischer und physikalischer Beziehung von der bisher durchlaufenen Wärmebehandlung abhängig ist. Obwohl die theoretischen Grund- »5 lagen noch nicht vollständig klar sind, konnten durch eingehende Versuchsarbeiten die zur Verbesserung der Oberfläche für das Bedrucken maßgebenden Bedingungen ermittelt werden. Es scheint, daß sich in verhältnismäßig dicken Erzeugnissen aus Polyäthylenharzen beim Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand zufolge der geringen Abkühlungsgeschwindigkeit und des sich im Querschnitt einstellenden besonderen Temperaturgefälles eine besonders reaktionsträge Struktur ausbildet. Andererseits erfolgt beim Abkühlen verhältnismäßig dünner Schichten dieses Materials aus dem geschmolzenen Zustande eine rasche Kühlung durch den ganzen Querschnitt. Dieser Unterschied im Ablauf des Abkühlungsvorgangs ist die Ursache, daß ein und dasselbe Material in dünner Schicht zufriedenstellende Hafteigenschaften für Druckfarben zeigt, in dicker Schicht jedoch in dieser Beziehung nicht entspricht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nun die Hafteigenschaften von stärkeren Folien oder Platten so weit verbessert, daß das Bedrucken derselben ermöglicht wird, während auch bei dünnen Folien oder Filmen die an sich vorhandenen Oberflächenhafteigenschaften noch verbessert werden. Die Erfindung bietet daher insbesondere für Folien oder Platten, welche stärker als 0,25 mm sind, wesentliche Vorteile.

Gemäß der Erfindung wird die Oberflächenschicht auf eine Temperatur über etwa 6o° erwärmt, während die Temperatur des an diese Oberflächenschicht angrenzenden Materials unter der Temperatur dieser Oberflächenschicht, zweckmäßig unter 50° gehalten wird. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Oberfläche auf eine möglichst hohe Temperatur erhitzt wird, die aber ohne physikalische oder chemische Zerstörung, d. h. ohne Beeinträchtigung der Stabilität des Harzes, von der betreffenden Harztype vertragen werden muß, während die darunterliegenden Partien so wenig als möglich erwärmt werden. Am einfachsten kann dieses Ziel dadurch erreicht ■ werden, daß man das verhältnismäßig geringe Wärmeleitvermögen der Polyäthylenharze ausnutzt und die Oberfläche verhältnismäßig kurze Zeit einem heißen Luftstrom aussetzt. Es können jedoch auch andere Methoden, mit welchen sich die glei-' chen thermischen Verhältnisse erzielen lassen, verwendet werden, wie z. B. eine Erwärmung durch Wärmeleitung oder Strahlung, gegebenenfalls durch infrarote Strahlung oder solche noch größerer WeI-lenlänge des elektromagnetischen Spektrums.

Die zur Aktivierung notwendigen Oberflächentemperaturen sind vom Material abhängig. Für jeden bestimmten Fall können die besten Bedingungen auf Grund des erfindungsgemäßen Verfallrens leicht festgestellt werden. Für die derzeit handelsüblichen Polyäthylenprodukte, die gewöhnlich ein Molekulargewicht über 20 000 besitzen und frei von zugesetzten Plastifizierungsmitteln sind, kann die Oberflächentemperatur über 6o° bis über dem Schmelzpunkt liegen, während die darunterliegenden Schichten eine Temperatur unter 60 bis 70⁰, vorzugsweise unter 50⁰ aufweisen sollen.

Gemäß der Erfindung wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, daß die Stärke der der erhöhten Temperatur ausgesetzten Schicht die Stärke einer aus gleichem Material lx'stehenden Folie nicht überschreitet, welche auch ohne die erfindungsgemäße Wärmebehandlung noch ein brauchbares Haftvermögen für Druckfarben od. dgl. besitzt. Die so ermittelte Dicke gibt eine kritische Eigenschaft des Materials an, welche im folgenden als inherente Bindungsstärke bezeichnet wird und im allgemeinen nicht über 0,12 bis 0,25 mm beträgt. Obwohl die physikalischen und chemischen Grundlagen hierfür nicht völlig klar sind, scheint es, daß bei einer über diesem kritischen Wert liegenden Materialstärke die Orientierung und Beweglichkeit der Moleküle an der Oberflächenschicht durch den Charakter der darunterliegenden Schichten bestimmt oder vorwiegend beeinflußt wird. Dieser eigentümliche Effekt ist durch die Beobachtung erwiesen, daß nach dem Verfahren gemäß' der Erfindung behandelte Polyäthylenharze ihr erhöhtes Bindungsvermögen eine begrenzte Zeit hindurch auch dann beibehalten, wenn sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt haben. Offenbar erfolgt die Inaktivierung der Oberfläche durch im Innern sich entwickelnde Kräfte, z. B. Reorientierungskräfte, entsprechend der hohen Viskosität des Materials bei der Temperatur der Umgebung nur langsam.

Vorzugsweise wird die Tiefenwirkung der Erhitzung auf eine nicht über 0,012 mm starke Schicht begrenzt. Diese Schicht kann auf 120 bis 130⁰, zweckmäßig über dem Schmelzpunkt von Polyäthylenen, aber unter ihre Zersetzungstemperatur, erhitzt werden. Die Stärke dieser optimalen Schicht kann leicht festgestellt werden durch Be-Stimmung jener maximalen Dicke eines bestimmten Materials, bis zu welcher eine optimale Adhäsion erhalten werden kann, ohne daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bemerkenswerte Verbesserung des Bindungsvermögens verursacht. Die so ermittelte Dicke entspricht einer kritischen Eigenschaft des Materials, welche als optimale inherente Bindungsstärke bezeichnet wird. Gemäß der Erfindung wird zweckmäßig die der Oberfläche, deren Hafteigenschaften verbessert werden .sollen, gegenüberliegende Oberfläche des

Erzeugnisses gekühlt, wodurch die Tiefe der erwärmten Schicht begrenzt wird. Eine solche Kühlung kann in einfacher Weise, z. B. durch wassergekühlte Walzen us'f., bewerkstelligt werden. Es können auch in vorteilhafter Weise die bei der Herstellung in heißem Zustande anfallenden Harzerzeugnisse auf einer Seite auf der die Verbesserung der Hafteigenschaften bewirkenden Temperatur gehalten werden, während die entgegengesetzte

ίο Seite rasch unter die für die Aktivierung der Oberfläche erforderliche Mindesttemperatur abgekühlt wird. Auf diese Weise wird eine nochmalige Erhitzung erspart.

Die Wärmebehandlung kann vor oder nach dem Bedrucken durchgeführt werden. Erfolgt sie vor dem Bedrucken, so ist ihre Wirkung von der zwischen der Wärmebehandlung und dem Drucken verstrichenen Zeitspanne abhängig. Es scheint, daß die abgekühlte Oberfläche unter dem Einfluß der

ao darunterliegenden Schichten sich langsam reorientiert und ihren aktivierten Zustand, d. h. ihr Haftvermögen einbüßt. Wenn die Wärmebehandlung vor dem Bedrucken erfolgt, ist idäher die Zeitspanne zwischen Wärmebehandlung und Bedrucken entsprechend kurz zu bemessen.

Auf Grund dieser Überlegungen wird es augenscheinlich, daß die erfindungsgemäße Oberflächenerhitzung einerseits und die übliche Erwärmung des ganzen Produktes andererseits zwei voneinander völlig verschiedene Prozesse sind, die ganz verschiedene Beeinflussungen der physikalischen und chemischen Oberflächenstruktur des Materials bewirken und zu völlig verschiedenen Ergebnissen hinsichtlich der Bindung von Druckfarben u. dgl.

führen. Tatsache ist, daß nach dem bekannten Verfahren bei Polyäthylenerzeugnissen mit einer über 0,25 mm liegenden Dicke keine merkliche Verbesserung der Oberflächenhaftfähigkeit erzielt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für sehr dünne Erzeugnisse anwendbar, so lange die Materialstärke bei der angewendeten Methode das Entstehen einer Temperaturdifferenz zuläßt, welche das der Erfindung zugrunde liegende Phänomen begünstigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Änderung der physikalischen und / oder chemischen Eigenschaften der Oberfläche von Polyäthylenharzen. Naturgemäß sollen als Druckfarbe solche ausgewählt werden, deren Träger sich mit Polyäthylenharzen verträgt. Das gleiche gilt hinsichtlich anderer an Polyäthylenerzeugnisse zu bindender Stoffe. Die Eignung solcher Stoffe kann durch Feststellung ihrer relativen Adhäsion an dünnen Schichten von Polyäthylenen beurteilt werden. Erwähnt sei, daß die derzeit besten Druckfarben für Polyäthylene aus plastifiziertem Vinyl oder Vinylderivaten oder deren Homologen hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele

i. Eine 0,75 mm starke Polyäthylenfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 64 m pro Minute in solcher Entfernung über eine Gasflamme geführt, daß die Oberfläche einen Glanz erhält, wobei die Temperatur an der Oberfläche hoch genug ist, um auf ihr befindliche bzw. an ihr haftende andersartige Verbindungen mit einem über 70° liegenden Schmelzpunkt zu schmelzen, jedoch nicht so hoch ist, um Verbindungen mit einem über ioo° liegenden Schmelzpunkt zu schmelzen, während die der Flamme abgekehrte Seite sich nicht über 50⁰ erhitzt. Die wirkliche Temperatur an der der Flamme exponierten Fläche liegt nahe bei 150⁰. Diese Temperatur ist jedoch auf eine Schichtstärke von unter 0,025 ^mm beschränkt.

2. Eine 0,025 ^mm starke Folie wird so nahe an einem eine Temperatur von wenigstens 8oo° besitzenden Heizkörper vorbeigeführt, daß ein Oberflächenglanz entsteht; die dem Heizelement abgewendete Seite der Folie wird mit Wasser gekühlt. Die exponierte Oberfläche ereicht 150⁰ (zumeist in einer Schiehttiefe von 0,05 mm oder weniger), während die entgegengesetzte Seite durch Besprühung mit Wasser oder mittels einer wassergekühlten Walze auf 20⁰ abgekühlt wird.

3. Eine aus Polyäthylen geblasene Flasche wird durch auf 400⁰ erhitzte Luft geführt, derart, daß ein Oberflächenglanz entsteht, wobei die Oberfläche auf etwa 150⁰ und eine Oberflächenschicht von etwa 0,2 mm auf nicht mehr als ioo° erhitzt wird, während die Temperatur der entgegengesetzten Seite nicht über 50 bis jo° steigen darf. Die Innenseite der Flasche wird zweckmäßig durch einen Kaltluftstrom gekühlt.

4. Ein gespritztes Polyäthylenerzeugnis mit einer Stärke von mehr als etwa 0,75 mm wird rasch durch einen Wärmeofen solcher Wärmekapazität geführt, daß die Oberfläche (bis zu einer Tiefe von 0,25 mm, vorzugsweise aber nicht über 0,025 mm) auf 100 bis 150⁰ erwärmt wird, während der restliehe Körper nicht auf mehr als 50⁰ kommt, und dann rasch gekühlt.

Alle Oberflächen zeigen hierbei auf den erhitz- · ten Seiten eine bedeutend bessere Bindung der Druckfarbe als an unbehandelten Oberflächenstellen bzw. als an der der wärmebehandelten Fläche entgegengesetzten Seite. Diese Wirkung ist unmittelbar nach der Behandlung am ausgeprägtesten, hält jedoch auch einigeZeit nach der Behandlung an.

Für das Verfahren ist jede für Polyäthylener-Zeugnisse geeignete Druckfarbe verwendbar, z. B. eine Druckfarbe aus 18% plastifiziertem Vinylharz, io°/o Titanoxyd, 20°/o bei mittlerer Temperatur siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und 52% niedrig oder bei mittlerer Temperatur _xl5 siedenden Ketonen.

Wenn beide Seiten einer Folie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ist es vorteilhaft und bei geringer Materialstärke sogar notwendig, eine Seite nach der anderen der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil unmittelbar bei der Herstellung von gewalzten bzw. gezogenen oder gespritzten Platten oder Folien und geblasenen Erzeugnissen angewendet werden. Bei der Herstellung von Folien kann z. B. eine

Seite derselben nach dem Verlassen des Kalanders in der geschilderten Weise erhitzt werden oder vor kalter Luft möglichst bewahrt werden, während die andere Seite z. B. durch eine wassergekühlte Walze abgeschreckt werden kann.

Das Verfahren ist zwar . nur für Polyäthylenharze und im Hinblick auf ihr Bindungsvermögen gegenüber Druckfarben beschrieben, jedoch ist seine Anwendung nicht darauf beschränkt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch überall dort anwendbar, wo das Bindungsvermögen der Oberfläche für irgendein anderes Material, z. B. für besondere Haftmittel aller Art, wie solche aus Vinyl, seinen Homologen, Derivaten, Mischpolymerisaten, aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk usw., verbessert werden soll. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren für alle Stoffe verwendet werden, die ein Bindungsvermögen mit Polyäthylenharzen besitzen und die gleiche Erscheinung der inherenten Bindungsstärke zeigen, wie sie im Zusammenhang mit Polyäthylendruckfarben beschrieben wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhafteigenschaften von Erzeugnissen a.us Polyätfhylenlharz, seinen Homologen und Mischpolymerisaten, insbesondere für Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei welcher die Oberfläche, deren Hafteigenschaften verbessert werden sollen, einer erhöhten, die Stabilität des Erzeugnisses jedoch noch nicht beeinträchtigenden Temperatur mit geringer Tiefenwirkung ausgesetzt wird, während das an diese Oberflächenschicht angrenzende Material auf Temperaturen gehalten wird, welche unter der für die Aktivierung der Oberfläche wirksamen Mindesttemperatur liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der der erhöhten Temperatur ausgesetzten Schicht die Stärke einer aus gleichem Material bestehenden Folie nicht überschreitet, welche auch ohne solche Wärmebehandlung noch ein brauchbares Haftvermögen für Druckfarben od. dgl. besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Oberfläche, deren Hafteigenschaften verbessert werden sollen, gegenüberliegende Oberfläche des Erzeugnisses gekühlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht auf eine Temperatur über etwa 6o° erwärmt wird, während die Temperatur des an diese Oberflächenschicht angrenzenden Materials unter der Temperatur dieser Oberflächenschicht, zweckmäßig unter 50° gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß heiß ausgestoßene Harzerzeugnisse auf einer Seite auf der die Verbesserung der Hafteigenschaften bewirkenden Temperatur gehalten werden, während die entgegengesetzte Seite rasch unter die für die Aktivierung der Oberfläche erforderliche Mindesttemperatur abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der unter der Einwirkung einer Temperatur von über etwa 50⁰ stehenden Materialschicht die Stärke einer aus gleichem Material bestehenden Folie nicht überschreitet, welche auch ohne solche Wärmebehandlung noch ein brauchbares Haftvermögen, für Druckfarben od. dgl. besitzt und die gegenüberliegende Seite des Materials rasch auf unter etwa 50⁰ abgekühlt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche, deren Hafteigenschaften verbessert werden sollen, auf eine über dem Schmelzpunkt des Materials liegende Temperatur erwärmt oder auf einer solchen Temperatur gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzerzeugnis vor der Wärmebehandlung bedruckt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzerzeugnis nach der Wärmebehandlung, aber bevor die Oberfläche in ihren ursprünglichen inaktiven Zustand zurückgekehrt ist, bedruckt wird.

β 5236 7.52