DE843696B - Process for the preparation of butadienyl methyl ether - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. JULI 1952ISSUED JULY 10, 1952

P 3893 IVd/i2oDP 3893 IVd / i2oD

(Ges. v. 15.7.51)(Ges. Of July 15, 51)

Es ist bekannt, daß beim Überleiten der Dämpfe von Acetalen von Aldehyden und Ketonen, die, der Carbonylgruppe benachbart, ein Kohlenstoffatom enthalten, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, über erhitzte, Alkohol abspaltende Katalysatoren Vinyläther entstehen (Patent 560354). Es wurde nun gefunden, daß man Butadienylmethyläther erhält, wenn man /?-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen 350 und 500⁰ über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet. Die It is known that when the vapors of acetals of aldehydes and ketones, which contain, adjacent to the carbonyl group, a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded, are passed over heated, alcohol-releasing catalysts, vinyl ethers are formed (Patent 560354). It has now been found that one obtains Butadienylmethyläther when / - Methoxybutyraldehyddimethylacetal between 350 and 500 ⁰ releasing alcohol catalysts derived. the

/0-CH₃ / 0-CH ₃

CH,- CH- CH,- CH:CH, - CH- CH, - CH:

entsprechende Umsetzung anderer /i-Arkoxybutyraldehyddialikylacetale ergibt im allgemeinen pur geringe Ausbeuten an Butadienylalkyläthern unter Bildung von Nebenprodukten durch sekundäre Reaktionen. Um so überraschender ist es deshalb, daß man im Falle des /7-Methoxybutyraldehyddimethylacetals mit guten Ausbeuten zum Butadienylmethyläther kommt, ohne störende Mengen an Nebenprodukten zu erhalten. Die Reaktion ist folgendermaßen zu formulieren:corresponding conversion of other / i-arkoxybutyraldehyde dialikylacetals generally gives pure low yields of butadienyl alkyl ethers with the formation of secondary products Reactions. It is therefore all the more surprising that in the case of / 7-methoxybutyraldehyde dimethylacetals, butadienyl methyl ether is obtained in good yields and without troublesome amounts Obtain by-products. The reaction is to be formulated as follows:

= CH-CH = CH-O-CH,+ 2CH₃OH.= CH-CH = CH-O-CH, + 2CH ₃ OH.

0-CH_a 0-CH _a

CH,CH,

Der Butadienylmethyläther ist bei seiner Entstehungstemperatur, also zwischen 350 bis 500⁰, be-The butadienyl methyl ether is at its formation temperature, i.e. between 350 and 500 ⁰ ,

CH₂ = CH-CH = CH-O-CH₃ —CH ₂ = CH-CH = CH-O-CH ₃ -

nur andeutungsweise zu beobachten ist, während sie unter gleichen Bedingungen bei den Butadienyläthern der höheren Alkohole um so deutlicher in Erscheinung tritt, je langer die Kette des Alkohols ist. So entsteht aus /f-Butoxybutyraldehyddibutylacetal zwar auch zunächst Butanol und Butadienylbutyläther. In diesem Falle aber reagieren beide Reaktionsprodukte infolge ihrer Temperaturempfindlichkeit zu einem großen Teil weiter, das Butanol unter Bildung von Butylen und Wasser, der Äther zu Butadien und Butyraldehyd.is only hinted at, while under the same conditions it can be observed for the butadienyl ethers of the higher alcohols, the longer the chain of the alcohol, the more clearly it appears is. This results in / f-butoxybutyraldehyde dibutyl acetal although initially butanol and butadienyl butyl ether. In this case, however, both react Due to their temperature sensitivity, reaction products continue to a large extent, butanol with the formation of butylene and water, the ether to butadiene and butyraldehyde.

Als Katalysatoren kommen alle Alkohol abspaltenden Körper, zum Beispiel die im Patent 560 354 genannten, in Betracht. Günstige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 3.50 bis 500°. MitAll bodies which split off alcohol can be used as catalysts, for example those in patent 560 354 mentioned, into consideration. Favorable reaction temperatures are in the range from 3.50 to 500 °. With

ao steigender Temperatur werden die Nebenreaktionen verstärkt.The side reactions are intensified as the temperature rises.

Das bei der Herstellung von Butadienylmethyläther gebildete Methanol läßt sich aus der Mischung der Reaktionsprodukte einfach durch Wasser her-The methanol formed in the production of butadienyl methyl ether can be removed from the mixture the reaction products simply produced by water

ausnehmen. Das dabei übrigbleibende, zwischen 85⁰ und 150⁰ siedende Rohprodukt ist für viele Zwecke als solches direkt zu verwenden. Durch Fraktionierung kann man aber den Äther auch in reinerer, zwischen 85 bis 95⁰ bei Normaldruck siedender Form darstellen und gegebenenfalls zurückgewonnenes, noch unverändertes Acetal in den Prozeß zurückführen. Die Elementarzusammensetzung des gereinigten Produktes war folgende:except. The case remaining, between 85 ⁰ and 150 ⁰ boiling crude to be used directly for many purposes as such. By fractionation, however, the ether can also be prepared in a purer ^{form boiling between 85 and 95 °} at normal pressure and, if appropriate, recovered, still unchanged acetal can be returned to the process. The elemental composition of the purified product was as follows:

°/o C gef. 70,3 ber. 71,4° / o C found 70.3 calc. 71.4

%H 9,1 9,5% H 9.1 9.5

Seine Dichte 1>ei 20⁰ betrug 0,834.Its density 1> ei 20 ⁰ was 0.834.

Butadienylmethyläther ist eine farblose, etwas scharf riechende Flüssigkeit, die sich ihren Doppelbindungen entsprechend polymerisieren läßt, z. B.Butadienyl methyl ether is a colorless, somewhat pungent smelling liquid that has double bonds can polymerize accordingly, z. B.

durch Metallchloride, wie Zinntetrachlorid, oder durch Wasserstoffsuperoxyd.by metal chlorides, such as tin tetrachloride, or by hydrogen peroxide.

Der Butadienylmethyläther ist als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendbar sowie als Ausgangsprodukt für neue Synthesen. Das Polymerisat fällt mit seinen Eigenschaften in das Gebiet der Polyvinyläther und ist wie diese von mannigfaltiger Verwendbarkeit.Butadienyl methyl ether can be used as a solvent and diluent and as a starting product for new syntheses. The polymer falls with its properties in the field of Polyvinyl ether and, like this, is of various uses.

Die höheren Butadienyläther, die aus den genannten Gründen in geringerer Ausbeute anfallen, zeigen umfangreiche Siedezonen, was wahrscheinlich auf die Gegenwart polymerisierter Anteile zurückzuführen ist.The higher butadienyl ethers, which are obtained in lower yields for the reasons mentioned, show extensive boiling zones, which is probably due to the presence of polymerized components is.

Zur Schonung des Katalysators kann die Reaktion im Strome eines indifferenten Gases vorgenommen werden.To protect the catalyst, the reaction can be carried out in a stream of an inert gas will.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

695 g/J-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden innerhalb 5 Stunden bei 410 bis 420⁰ über einen durch Glühen von 655 g Asbestmehl mit 150 g Borsäure gewonnenen Katalysator getrieben. Es wurden durch Wasser- und Eiskühlung 685 g Kondensat isoliert, außerdem 10 g Butadien in einer ständiger als seine Homologen, so daß bei ihm die sekundäre Reaktion unter Bildung von Butadien695 g / J-Methoxybutyraldehyddimethylacetal were driven within 5 hours at 410-420 ⁰ collected over a g by annealing of 655 asbestos flour with 150 g of boric acid catalyst. 685 g of condensate were isolated by cooling with water and ice, as well as 10 g of butadiene in a more permanent than its homologues, so that with it the secondary reaction with the formation of butadiene

—>- CH₂ = CH-CH = CH₂+ HCHO-> - CH ₂ = CH-CH = CH ₂ + HCHO

auf —— 70⁰ gehaltenen Vorlage gewonnen. Von dem Hauptkondensat gingen zwei Drittel des Volumens durch Wasser in Lösung. Sie wurden als Methanol identifiziert. Der Rest wurde nach Trocknung mit Chlorcalcium destilliert und lieferte i4OgRohäther, der als solcher technisch verwendbar war.won on —— 70 ⁰ template held. Two thirds of the volume of the main condensate went into solution through water. You have been identified as methanol. The remainder, after drying, was distilled with calcium chloride and yielded 14Og crude ether, which could be used industrially as such.

Beispiel 2Example 2

°956/?~Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden nach den Angaben von Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 480⁰ gehalten wurde. Es wurden 125 g Rohäther gewonnen. Als Nebenprodukt entstanden 48 g° 956 /? ~ Methoxybutyraldehyde dimethyl acetal were treated as described in Example 1, with the difference that the reaction temperature was kept ^{at 480 0.} 125 g of raw ether were obtained. 48 g were formed as a by-product

Butadien. _, . . ,Butadiene. _,. . ,

Beispiel 3Example 3

444g^-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden zugleich mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb 3 Stunden über 900 g auf 400°' erhitzte Tontellerscherben geleitet. Die Reaktion verlief entsprechend Beispiel 1. Es wurden 85 g Rohäther444g ^ -Methoxybutyraldehyde dimethyl acetal were at the same time with a gentle stream of nitrogen heated over 900 g to 400 ° 'within 3 hours Broken clay plate headed. The reaction proceeded as in Example 1. 85 g of crude ether were obtained

gewonnen. _ . ,won. _. ,

Beispiel 4Example 4

Über den im Beispiel 1 angegebenen Borsäure- go asbestkatalysator wurden zum Vergleich innerhalb 2V2 Stunden 440 g /9-Butoxybutyraldehyddibutylacetal bei 380 bis 390° geleitet, wobei ein schwacher Stidkstoffstrom als Transportmittel verwendet wurde. Dabei entstanden 297 g durch Kältemischung kondensierbares Reaktionsprodukt. Das bei — 20⁰ nichtkondeneierbare. Produkt erwies sich als im wesentlichen aus Butadien und Butylen bestehend. Die Aufarbeitung des Kondensats geschah durch Fraktionierung der von unverändertem /J-Butoxybutyraldehydacetal abdestillierten Substanz nach vorheriger Reinigung von Butanol untd Butyraldehyd durch Natronlauge. Die Flüssigkeit gab dann nach Trocknung mit Chlorcalcium 26 g eines zwischen 70 und i6o° siedenden Destillats und einen polymeren, an Polyvinyläther erinnernden Rückstand. Das Destillat selbst ist in seinen niederiger siedenden Teilen dünnflüssig, farblos, in seinen höher siedenden Teilen viskoser, ölig und gelblich. Es besteht offenbar aus einem Gemenge verschiedener Polymerisationsstufen des Butadienylbutyläthers. For comparison, 440 g / 9-butoxybutyraldehyde dibutyl acetal were passed at 380 to 390 ° over the boric acid go asbestos catalyst specified in Example 1, a weak stream of nitrogen being used as the means of transport. This resulted in 297 g of reaction product condensable by cold mixing. That which cannot be condensed ^{at - 20 0.} Product was found to consist essentially of butadiene and butylene. The condensate was worked up by fractionating the substance distilled off from unchanged / I-butoxybutyraldehyde acetal after prior purification from butanol and butyraldehyde with sodium hydroxide solution. After drying with calcium chloride, the liquid gave 26 g of a distillate boiling between 70 and 160 ° and a polymeric residue reminiscent of polyvinyl ether. The distillate itself is thin, colorless in its lower boiling parts, and more viscous, oily and yellowish in its higher boiling parts. It apparently consists of a mixture of different stages of polymerization of butadienyl butyl ether.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Butadienylmethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man /S-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen 350 und 500⁰' über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet.1. A process for the preparation of butadienyl methyl ether, characterized in that / S-methoxybutyraldehyde dimethylacetal between 350 and 500 ⁰ 'passes over catalysts which split off alcohol. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- no kennzeichnet,, daß man die Reaktion in Gegenwart von Borsäureasbestkatalysatoren durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that no indicates, that the reaction is carried out in the presence of boric acid asbestos catalysts. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenr H5 wart eines indifferenten Gases durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction in Gegenr H5 waiting of an indifferent gas. I 5221 6.52I 5221 6.52