DE875804C - Process for the preparation of conversion products of pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesters Nach Mooradian und Cloke (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, S. 943, Jahrg. z943) bildet sich bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin Pentaerythrit-dichlorhydrin, -trichlorhydrin oder -tetrachlorid, je nachdem ob das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer r : 2 : 2, Z : 3 : 3 oder i : 4 : 4 beträgt. Beim Nacharbeiten wurde festgestellt, daß die Ausbeuten an Chlorwasserstoffestern durch Bildung einer bisher unbekannten Substanz verringert werden. Diese Substanz konnte als Monoschwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins identifiziert werden. Nach Analyse, Molekulargewicht und chemischen Eigenschaften zu urteilen, besitzt der Ester die folgende Konstitution Er wird im folgenden kurz als Schwefligsäureester bezeichnet.Process for the preparation of conversion products of pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester According to Mooradian and Cloke (Journal of the American Chemical Society, vol. 67, p. 943, volume z943), pentaerythritol is formed when pentaerythritol is reacted with thionyl chloride in the presence of pyridine. dichlorohydrin, trichlorohydrin or tetrachloride, depending on whether the molar ratio of the reactants is r: 2: 2, Z: 3: 3 or i: 4: 4. Upon reworking, it was found that the yields of hydrogen chloride esters are reduced by the formation of a previously unknown substance. This substance could be identified as the monosulfuric acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin. According to analysis, molecular weight and chemical properties, the ester has the following constitution In the following it is referred to as sulfurous acid ester for short.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen Umwandlungsprodukten des Schwefligsäureesters kommt, wenn man ihn mit säurebindenden Stoffen behandelt.It has now been found that valuable conversion products can be obtained the sulfurous acid ester occurs when it is treated with acid-binding substances.

Zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters kann man zunächst, z. B. nach den Vorschriften von Mooradian und Cloke, Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin auf Pentaerythrit einwirken lassen. Es wurde festgestellt, daß die Bildung des Schwefligsäureesters begünstigt wird, wenn man geringere, bezogen auf Pentaerythrit etwa äquimolekulare Mengen an Pyridin verwendet und wenn die Reaktionsmischung nicht zu hoch, etwa nur auf Temperaturen im Bereich von ioo°, erhitzt wird. Zur Bildung des Schwefligsäureesters sind theoretisch 3 Mol Thionylchlorid pro Mol Pentaerythrit erforderlich, die Verwendung eines geringen Überschusses an Thionylchlorid kann zweckmäßig sein. Trotzdem wird der Ester auch beim Arbeiten mit geringen Thionylchloridmengen, etwa 2 Mol pro Mol Pentaerythrit, als Nebenprodukt gebildet und kann aus derartigen Reaktionsgemischen isoliert werden. Bei richtiger Wahl der Arbeitsbedingungen können Reaktionsprodukte erhalten werden, bei denen das Pentaerythrit nahezu vollständig in den Schwefligsäureester umgewandelt wurde. .For the production of the pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester you can initially, z. B. According to the rules of Mooradian and Cloke, thionyl chloride in the presence of pyridine on pentaerythritol let absorb. It it was found that the formation of the sulfurous acid ester is favored when one uses lower, based on pentaerythritol, approximately equimolecular amounts of pyridine and if the reaction mixture is not too high, about only to temperatures in the range of ioo °, is heated. Theoretically, 3 Moles of thionyl chloride per mole of pentaerythritol required the use of a small amount Excess thionyl chloride can be useful. Even so, the ester will too when working with small amounts of thionyl chloride, about 2 moles per mole of pentaerythritol, formed as a by-product and can be isolated from such reaction mixtures. With the right choice of working conditions, reaction products can be obtained, in which the pentaerythritol is almost completely converted into the sulfurous acid ester became. .

Diese Reaktionsprödulzte können, zweckmäßigerweise nach Entfernen des Chlorwasserstoffs, Schwefeldio:"yds und desPyridins, ohne weiteres der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden.These reaction products can, expediently, after removal of hydrogen chloride, sulfur dioxide: "yds and despyridine, without further ado of the invention To be subjected to treatment.

Will man jedoch den Schwefligsäureester vor dem Verseifen aus dem Reaktionsgemisch isolieren, so kann dies unter Ausnutzung seiner von den übrigen Reaktionsprodukten verschiedenen physikalischen Eigenschaften geschehen. Die partiellen Veresterungsprodukte des Pentaerythrits mit dem Chlorwasserstoff sind in Wasser mehr oder weniger gut löslich, während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsproduktes kann aber beim Wasserzusatz zu der Reaktionsmischung eine Schichtentrennung zunächst ausbleiben; sie tritt dann meist bei größerem Wasserzusatz auf. Der Siedepunkt des Schwefligsäureesters liegt zwischen-dem des Di- und des Trichlorhydrins. Sollen die Reaktions@ produkte durch Destillation voneinander getrennt werden, so ist zu berücksichtigen, daß unter Umständen Siedepunktv erschiebungen auftreten können, was vermutlich auf die Bildung azeotrop siedender Gemische zurückzuführen ist. Trotzdem ist es nicht schwer, 'den Schwefligsäureester auf dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Zu diesem Zweck kann man verschiedenartige Trennungsoperationen miteinander kombinieren. Wäscht man z. B. das Reaktionsprodukt mit Wasser, so werden die Pentaerythritchlorwasserstoff-partialester zum größten Teil aus der Reaktionsmischung entfernt, gleichzeitig wird auch ein großer Teil des vorhandenen Pyridins ausgewaschen. Aus dem gewaschenen Produkt kann man den Schwefligsäureester durch Destillation leicht isolieren und, falls erforderlich, durch weitere Reinigung und Impfen zur Kristallisation bringen.However, if you want to remove the sulfurous acid ester from the saponification Isolate the reaction mixture, this can be done by taking advantage of its from the rest Reaction products of different physical properties happen. The partial Esterification products of the pentaerythritol with the hydrogen chloride are in water more or less soluble, while the sulfuric acid ester is practically in water is insoluble. Depending on the proportions of the various components of the reaction product however, when water is added to the reaction mixture, a layer separation can initially occur absent; it usually occurs when a larger amount of water is added. The boiling point of the Sulfurous acid ester lies between that of di- and trichlorohydrin. Should the reaction products are separated from one another by distillation, so is to take into account that under certain circumstances boiling point shifts may occur, which is presumably due to the formation of azeotropic boiling mixtures. Nevertheless it is not difficult to isolate the sulfurous acid ester on the reaction mixture. For this purpose, different types of separation operations can be combined with one another. If you wash z. B. the reaction product with water, the pentaerythritol hydrogen chloride partial ester for the most part removed from the reaction mixture, at the same time a large part of the pyridine present was washed out. Can from the washed product the sulfuric acid ester can be easily isolated by distillation and, if necessary, crystallize by further purification and seeding.

Zur Herstellung der Umwandlungsprodukte des Schwefligsäureesters wird dieser als Rohprodukt oder in reiner Form mit säurebindenden Stoffen behandelt. Solche Stoffe sind z. B. Ätzalkalien, alkalisch reagierende Salze, Erdalkalien, organische Basen usw. Die Stoffe können in fester Form, in wäßrigem oder organischem Medium angewandt werden. Die Reaktion kann, falls erforderlich, durch Erwärmen in Gang gebracht oder zu Ende geführt werden. Die chemische Natur der gebildeten Umwandlungsprodukte ist von der Menge und Basizität der verseifenden Mittel abhängig. Bei Anwendung von etwa 2 Äquivalenten an säurebindenden Stoffen pro Mol Schwefligsäureester erhält man hauptsächlich Pentaerythrit-dichlorhydrin als Reaktionsprodukt. Steigert man die Menge der säurebindenden Stoffe, so wird in steigendem Maße Halogen abgespalten, und es entstehen cyclische Verbindungen, die als innere Äther des Pentaerythrits aufzufassen sind. Gewisse organische Lösungsmittel können sich auch an der Reaktion beteiligen und Derivate der obengenannten Produkte bilden, dadurch wird die Zahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen erhöht.For the preparation of the conversion products of the sulfuric acid ester this treated as a raw product or in its pure form with acid-binding substances. Such substances are z. B. caustic alkalis, alkaline reacting salts, alkaline earths, organic bases etc. The substances can be in solid form, in aqueous or organic Medium to be applied. The reaction can, if necessary, by heating in Geared or brought to an end. The chemical nature of the conversion products formed depends on the amount and basicity of the saponifying agent. When applying of about 2 equivalents of acid-binding substances per mole of sulfurous acid ester mainly pentaerythritol dichlorohydrin is used as the reaction product. One increases the amount of acid-binding substances, the more and more halogen is split off, and cyclic compounds are formed, which act as the inner ether of pentaerythritol are to be understood. Certain organic solvents can also take part in the reaction participate and form derivatives of the above products, this will make the number the compounds which can be prepared by the process according to the invention are increased.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, den bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Nebenprodukt entstehenden Schwefligsäureester auf Pentaerythrit-dichlorhydrin oder andere technisch wertvolle Produkte zu verarbeiten.The inventive method it has become possible to in the reaction of pentaerythritol with thionyl chloride in the presence of pyridine Sulfurous acid ester formed as a by-product on pentaerythritol dichlorohydrin or to process other technically valuable products.

Das Pentaerythrit-dichlorhydrin und die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Substanzen eignen sich als Zwischenprodukte für organische Synthesen, vor allem zur Herstellung von Kunstharzen.The pentaerythritol dichlorohydrin and the others according to the invention Processes obtainable substances are suitable as intermediates for organic Syntheses, especially for the manufacture of synthetic resins.

Beispiel 1 4o8 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 128o g Thionylchlorid (ro Mol) versetzt. Nach Stehen über Nacht wird zunächst einige Stunden auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser auf dem Dampfbad unter Durchschütteln gewaschen, getrennt, nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Schwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins geht als schweres, schwach gelbliches Öl über, Kp4. = 13o bis z35°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillats und bald darauf durch raschen Anstieg der Siedetemperatur bemerkbar. Das so erhaltene Produkt kann noch weiter gereinigt werden, z. B. durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaliges Destillieren an einer wirksamen Kolonne. Es geht dann beim Kp4--5 .. n" - 113 bis 115° über.Example 1 408 g of pentaerythritol (3 mol) are mixed with 80 g of pyridine and, while cooling, initially slowly and then rapidly, 128o g of thionyl chloride (ro mol) are added. After standing overnight it is first heated to around 40 to 60 ° for a few hours, then again on the steam bath for a few hours with occasional swirling. The oily, yellow-brownish reaction product is washed with twice the amount of water on the steam bath while shaking, separated, washed again with cold water and easily distilled in vacuo. The sulfurous acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin goes over as a heavy, pale yellowish oil, bp4. = 13o to z35 °. The end of the distillation is noticeable through a sudden clouding of the distillate and soon afterwards through a rapid rise in the boiling temperature. The product thus obtained can be further purified, e.g. B. by heating with decolorizing charcoal on the steam bath, filtering and distilling again on an effective column. It then goes over at Kp4--5 .. n "- 113 to 115 °.

Beim Einstellen in Kältemischung oder Animpffen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F. = 30`.When placed in cold mix or inoculation, the crystallizes Esters in the form of long needles of F. = 30 '.

22 g (etwa 1,t" Mol) Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins werden mit Zoo ccm absolutem Alkohol, in denen r1,5 g K OH (etwa @;1" Mol) gelöst sind, auf dem Wasserbad 3o Minuten lang unter Rückfluß im Sieden gehalten. Nach Abfiltrieren des abgeschiedenen Salzgemisches und Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt Pentaerythrit-dichlorhydrin in nahezu theoretischer Ausbeute.22 g (about 1. t "mol) sulfurous acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin are dissolved with zoo ccm of absolute alcohol in which r1.5 g of K OH (about @; 1 "mol) are refluxed on the water bath for 30 minutes. To The separated salt mixture is filtered off and the alcohol is distilled off Pentaerythritol dichlorohydrin in almost theoretical yield.

Beispiel 2 Zu einer Mischung von 3540 g Thiony lchlorid (3o X,01) und 240,9 Pyridin (3 Mol) werden unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 1225 g Pentaerythrit (g 1M1) gegeben. Nach einigem Stehen unter kräftigem Rühren wird allmählich auf Dampfbadtemperatur gebracht, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.Example 2 To a mixture of 3540 g of thionyl chloride (3o X, 01) and 240.9 pyridine (3 moles) are under Stirring and cooling in the process given 1225 g of pentaerythritol (g 1M1) over a period of about 2 hours. After some standing under vigorous stirring is gradually brought to steam bath temperature until no gas evolution is more observable.

25o g des lichtbraunen öligen Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus dem Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins besteht, werden allmählich unter Kühlen und Umschwenken mit iooo ccm alkoholischer Kalilauge versetzt, die 140 g KOH (z,5 Mol) enthält. Es scheidet sich sofort reichlich ein Salzgemisch ab. Nach istündigem Kochen auf dem Dampfbad unter Rückfluß wird abfiltriert und im Vakuum destilliert.25o g of the light brown oily reaction product, which is mainly consists of the sulfurous acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin, gradually become while cooling and swirling with iooo ccm of alcoholic potassium hydroxide solution, the Contains 140 g of KOH (z.5 moles). A salt mixture is immediately deposited in abundance. After one hour of boiling on the steam bath under reflux, it is filtered off and in vacuo distilled.

Nach einem Alkohol und Pyridin enthaltenden Vorlauf (bis 12o°/3 mm Hg) fängt man zwischen i3o und 15o-/3 mm Hg die Hauptmenge des Pentaerythritdichlorhydrins auf, das bei ;5 bis So- schmilzt und eine für viele technische Zwecke völlig ausreichende Reinheit besitzt. Beispiel 3 erhalten werden. Es hinterbleibt ein Rückstand von 6 bis 7 g, der neben anderen Oxacy clobutanderivaten mit großer Wahrscheinlichkeit die folgenden Verbindungen enthält 22 g (1/l0 1blol) Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins werden mit einer Lösung von z@ g K OH (1/1" 1 1) in 25o ccm absolutem Alkohol vermischt und i Stunde lang unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. Vom reichlich abgeschiedenen Salzgemisch wird abfiltriert, der Alkohol zunächst bei normalem, dann an einer Kolonne unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand nochmals filtriert. Insgesamt haben sich 31 g eines Salzgemisches abgeschieden, das im wesentlichen aus K. S O ; und K Cl besteht. Das Filtrat wird nach völliger Befreiung vom Alkohol einer Vakuumsublimation unterworfen, wobei 3 bis 4 9 3, 6-Dioxaspiro-(3, 3)-heptanAfter a forerun containing alcohol and pyridine (up to 120 ° / 3 mm Hg), between 130 and 150/3 mm Hg, the bulk of the pentaerythritol dichlorohydrin is collected, which melts at; 5 to 50 and is of a purity which is completely sufficient for many technical purposes owns. Example 3 can be obtained. A residue of 6 to 7 g remains which, in addition to other oxacyclobutane derivatives, most likely contains the following compounds 22 g (1 / l0 1blol) sulfurous acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin are mixed with a solution of z @ g K OH (1/1 "1 1) in 250 ccm absolute alcohol and heated under reflux on the steam bath for 1 hour The precipitated salt mixture is filtered off, the alcohol is first distilled off at normal pressure, then on a column under reduced pressure and the residue is filtered again.A total of 31 g of a salt mixture has separated out, which consists essentially of K SO; and K Cl. The filtrate is after complete liberation from alcohol subjected to a vacuum sublimation, with 3 to 4 9 3, 6-Dioxaspiro- (3, 3) -heptane

Claims (1)

PATEN TANSPRI: CHE: i. Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorbydrinmonoschwefligsäureesters,dadurcli gekennzeichnet, daß man den Pentaerytlirit-dichlorhydrin-moiioschwefligsäureester mit säurebindenden Stoffen behandelt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Schwefligsäureester verwendet, wie er hei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin entsteht. PATEN TANSPRI: CHE: i. Process for the preparation of conversion products of pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester, characterized in that the pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester is treated with acid-binding substances. a. Process according to Claim i, characterized in that the crude sulfurous acid ester is used, as is formed during the reaction of pentaerythritol with thionyl chloride in the presence of pyridine.