DE843696B - Verfahren zur Herstellung von Butadienylmethyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ButadienylmethylätherInfo
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Description
(WiGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 10. JULI 1952
P 3893 IVd/i2oD
(Ges. v. 15.7.51)
Es ist bekannt, daß beim Überleiten der Dämpfe
von Acetalen von Aldehyden und Ketonen, die, der Carbonylgruppe benachbart, ein Kohlenstoffatom
enthalten, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, über erhitzte, Alkohol abspaltende
Katalysatoren Vinyläther entstehen (Patent 560354). Es wurde nun gefunden, daß man Butadienylmethyläther
erhält, wenn man /?-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen 350 und 5000
über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet. Die
/0-CH3
CH,- CH- CH,- CH:
entsprechende Umsetzung anderer /i-Arkoxybutyraldehyddialikylacetale ergibt im allgemeinen pur
geringe Ausbeuten an Butadienylalkyläthern unter Bildung von Nebenprodukten durch sekundäre
Reaktionen. Um so überraschender ist es deshalb, daß man im Falle des /7-Methoxybutyraldehyddimethylacetals mit guten Ausbeuten zum Butadienylmethyläther kommt, ohne störende Mengen an
Nebenprodukten zu erhalten. Die Reaktion ist folgendermaßen zu formulieren:
= CH-CH = CH-O-CH,+ 2CH3OH.
0-CHa
CH,
Der Butadienylmethyläther ist bei seiner Entstehungstemperatur, also zwischen 350 bis 5000, be-
CH2 = CH-CH = CH-O-CH3 —
nur andeutungsweise zu beobachten ist, während sie unter gleichen Bedingungen bei den Butadienyläthern
der höheren Alkohole um so deutlicher in Erscheinung tritt, je langer die Kette des Alkohols
ist. So entsteht aus /f-Butoxybutyraldehyddibutylacetal
zwar auch zunächst Butanol und Butadienylbutyläther. In diesem Falle aber reagieren beide
Reaktionsprodukte infolge ihrer Temperaturempfindlichkeit zu einem großen Teil weiter, das Butanol
unter Bildung von Butylen und Wasser, der Äther zu Butadien und Butyraldehyd.
Als Katalysatoren kommen alle Alkohol abspaltenden Körper, zum Beispiel die im Patent 560 354
genannten, in Betracht. Günstige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 3.50 bis 500°. Mit
ao steigender Temperatur werden die Nebenreaktionen verstärkt.
Das bei der Herstellung von Butadienylmethyläther gebildete Methanol läßt sich aus der Mischung
der Reaktionsprodukte einfach durch Wasser her-
ausnehmen. Das dabei übrigbleibende, zwischen 850 und 1500 siedende Rohprodukt ist für viele Zwecke
als solches direkt zu verwenden. Durch Fraktionierung kann man aber den Äther auch in reinerer,
zwischen 85 bis 950 bei Normaldruck siedender Form darstellen und gegebenenfalls zurückgewonnenes,
noch unverändertes Acetal in den Prozeß zurückführen. Die Elementarzusammensetzung des
gereinigten Produktes war folgende:
°/o C gef. 70,3 ber. 71,4
%H 9,1 9,5
Seine Dichte 1>ei 200 betrug 0,834.
Butadienylmethyläther ist eine farblose, etwas scharf riechende Flüssigkeit, die sich ihren Doppelbindungen
entsprechend polymerisieren läßt, z. B.
durch Metallchloride, wie Zinntetrachlorid, oder durch Wasserstoffsuperoxyd.
Der Butadienylmethyläther ist als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendbar sowie als Ausgangsprodukt
für neue Synthesen. Das Polymerisat fällt mit seinen Eigenschaften in das Gebiet der
Polyvinyläther und ist wie diese von mannigfaltiger Verwendbarkeit.
Die höheren Butadienyläther, die aus den genannten Gründen in geringerer Ausbeute anfallen, zeigen
umfangreiche Siedezonen, was wahrscheinlich auf die Gegenwart polymerisierter Anteile zurückzuführen
ist.
Zur Schonung des Katalysators kann die Reaktion im Strome eines indifferenten Gases vorgenommen
werden.
B e i s ρ i e 1 ι
695 g/J-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden
innerhalb 5 Stunden bei 410 bis 4200 über
einen durch Glühen von 655 g Asbestmehl mit 150 g Borsäure gewonnenen Katalysator getrieben.
Es wurden durch Wasser- und Eiskühlung 685 g Kondensat isoliert, außerdem 10 g Butadien in einer
ständiger als seine Homologen, so daß bei ihm die sekundäre Reaktion unter Bildung von Butadien
—>- CH2 = CH-CH = CH2+ HCHO
auf —— 700 gehaltenen Vorlage gewonnen. Von dem
Hauptkondensat gingen zwei Drittel des Volumens durch Wasser in Lösung. Sie wurden als Methanol
identifiziert. Der Rest wurde nach Trocknung mit
Chlorcalcium destilliert und lieferte i4OgRohäther, der als solcher technisch verwendbar war.
°956/?~Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden
nach den Angaben von Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur
auf 4800 gehalten wurde. Es wurden 125 g Rohäther
gewonnen. Als Nebenprodukt entstanden 48 g
Butadien. _, . . ,
444g^-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden
zugleich mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb 3 Stunden über 900 g auf 400°' erhitzte
Tontellerscherben geleitet. Die Reaktion verlief entsprechend Beispiel 1. Es wurden 85 g Rohäther
gewonnen. _ . ,
Über den im Beispiel 1 angegebenen Borsäure- go
asbestkatalysator wurden zum Vergleich innerhalb 2V2 Stunden 440 g /9-Butoxybutyraldehyddibutylacetal
bei 380 bis 390° geleitet, wobei ein schwacher Stidkstoffstrom als Transportmittel verwendet
wurde. Dabei entstanden 297 g durch Kältemischung kondensierbares Reaktionsprodukt. Das bei — 200
nichtkondeneierbare. Produkt erwies sich als im
wesentlichen aus Butadien und Butylen bestehend. Die Aufarbeitung des Kondensats geschah durch
Fraktionierung der von unverändertem /J-Butoxybutyraldehydacetal
abdestillierten Substanz nach vorheriger Reinigung von Butanol untd Butyraldehyd
durch Natronlauge. Die Flüssigkeit gab dann nach Trocknung mit Chlorcalcium 26 g eines zwischen
70 und i6o° siedenden Destillats und einen polymeren, an Polyvinyläther erinnernden Rückstand.
Das Destillat selbst ist in seinen niederiger siedenden Teilen dünnflüssig, farblos, in seinen
höher siedenden Teilen viskoser, ölig und gelblich. Es besteht offenbar aus einem Gemenge verschiedener
Polymerisationsstufen des Butadienylbutyläthers.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Butadienylmethyläther,
dadurch gekennzeichnet, daß man /S-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen
350 und 5000' über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- no
kennzeichnet,, daß man die Reaktion in Gegenwart von Borsäureasbestkatalysatoren durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenr H5
wart eines indifferenten Gases durchführt.
I 5221 6.52
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE843696B true DE843696B (de) | 1952-05-21 |
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