DE843696B - Verfahren zur Herstellung von Butadienylmethyläther - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. JULI 1952

P 3893 IVd/i2oD

(Ges. v. 15.7.51)

Es ist bekannt, daß beim Überleiten der Dämpfe von Acetalen von Aldehyden und Ketonen, die, der Carbonylgruppe benachbart, ein Kohlenstoffatom enthalten, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, über erhitzte, Alkohol abspaltende Katalysatoren Vinyläther entstehen (Patent 560354). Es wurde nun gefunden, daß man Butadienylmethyläther erhält, wenn man /?-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen 350 und 500⁰ über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet. Die

/0-CH₃

CH,- CH- CH,- CH:

entsprechende Umsetzung anderer /i-Arkoxybutyraldehyddialikylacetale ergibt im allgemeinen pur geringe Ausbeuten an Butadienylalkyläthern unter Bildung von Nebenprodukten durch sekundäre Reaktionen. Um so überraschender ist es deshalb, daß man im Falle des /7-Methoxybutyraldehyddimethylacetals mit guten Ausbeuten zum Butadienylmethyläther kommt, ohne störende Mengen an Nebenprodukten zu erhalten. Die Reaktion ist folgendermaßen zu formulieren:

= CH-CH = CH-O-CH,+ 2CH₃OH.

0-CH_a

CH,

Der Butadienylmethyläther ist bei seiner Entstehungstemperatur, also zwischen 350 bis 500⁰, be-

CH₂ = CH-CH = CH-O-CH₃ —

nur andeutungsweise zu beobachten ist, während sie unter gleichen Bedingungen bei den Butadienyläthern der höheren Alkohole um so deutlicher in Erscheinung tritt, je langer die Kette des Alkohols ist. So entsteht aus /f-Butoxybutyraldehyddibutylacetal zwar auch zunächst Butanol und Butadienylbutyläther. In diesem Falle aber reagieren beide Reaktionsprodukte infolge ihrer Temperaturempfindlichkeit zu einem großen Teil weiter, das Butanol unter Bildung von Butylen und Wasser, der Äther zu Butadien und Butyraldehyd.

Als Katalysatoren kommen alle Alkohol abspaltenden Körper, zum Beispiel die im Patent 560 354 genannten, in Betracht. Günstige Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 3.50 bis 500°. Mit

ao steigender Temperatur werden die Nebenreaktionen verstärkt.

Das bei der Herstellung von Butadienylmethyläther gebildete Methanol läßt sich aus der Mischung der Reaktionsprodukte einfach durch Wasser her-

ausnehmen. Das dabei übrigbleibende, zwischen 85⁰ und 150⁰ siedende Rohprodukt ist für viele Zwecke als solches direkt zu verwenden. Durch Fraktionierung kann man aber den Äther auch in reinerer, zwischen 85 bis 95⁰ bei Normaldruck siedender Form darstellen und gegebenenfalls zurückgewonnenes, noch unverändertes Acetal in den Prozeß zurückführen. Die Elementarzusammensetzung des gereinigten Produktes war folgende:

°/o C gef. 70,3 ber. 71,4

%H 9,1 9,5

Seine Dichte 1>ei 20⁰ betrug 0,834.

Butadienylmethyläther ist eine farblose, etwas scharf riechende Flüssigkeit, die sich ihren Doppelbindungen entsprechend polymerisieren läßt, z. B.

durch Metallchloride, wie Zinntetrachlorid, oder durch Wasserstoffsuperoxyd.

Der Butadienylmethyläther ist als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendbar sowie als Ausgangsprodukt für neue Synthesen. Das Polymerisat fällt mit seinen Eigenschaften in das Gebiet der Polyvinyläther und ist wie diese von mannigfaltiger Verwendbarkeit.

Die höheren Butadienyläther, die aus den genannten Gründen in geringerer Ausbeute anfallen, zeigen umfangreiche Siedezonen, was wahrscheinlich auf die Gegenwart polymerisierter Anteile zurückzuführen ist.

Zur Schonung des Katalysators kann die Reaktion im Strome eines indifferenten Gases vorgenommen werden.

B e i s ρ i e 1 ι

695 g/J-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden innerhalb 5 Stunden bei 410 bis 420⁰ über einen durch Glühen von 655 g Asbestmehl mit 150 g Borsäure gewonnenen Katalysator getrieben. Es wurden durch Wasser- und Eiskühlung 685 g Kondensat isoliert, außerdem 10 g Butadien in einer ständiger als seine Homologen, so daß bei ihm die sekundäre Reaktion unter Bildung von Butadien

—>- CH₂ = CH-CH = CH₂+ HCHO

auf —— 70⁰ gehaltenen Vorlage gewonnen. Von dem Hauptkondensat gingen zwei Drittel des Volumens durch Wasser in Lösung. Sie wurden als Methanol identifiziert. Der Rest wurde nach Trocknung mit Chlorcalcium destilliert und lieferte i4OgRohäther, der als solcher technisch verwendbar war.

Beispiel 2

°956/?~Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden nach den Angaben von Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 480⁰ gehalten wurde. Es wurden 125 g Rohäther gewonnen. Als Nebenprodukt entstanden 48 g

Butadien. _, . . ,

Beispiel 3

444g^-Methoxybutyraldehyddimethylacetal wurden zugleich mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb 3 Stunden über 900 g auf 400°' erhitzte Tontellerscherben geleitet. Die Reaktion verlief entsprechend Beispiel 1. Es wurden 85 g Rohäther

gewonnen. _ . ,

Beispiel 4

Über den im Beispiel 1 angegebenen Borsäure- go asbestkatalysator wurden zum Vergleich innerhalb 2V2 Stunden 440 g /9-Butoxybutyraldehyddibutylacetal bei 380 bis 390° geleitet, wobei ein schwacher Stidkstoffstrom als Transportmittel verwendet wurde. Dabei entstanden 297 g durch Kältemischung kondensierbares Reaktionsprodukt. Das bei — 20⁰ nichtkondeneierbare. Produkt erwies sich als im wesentlichen aus Butadien und Butylen bestehend. Die Aufarbeitung des Kondensats geschah durch Fraktionierung der von unverändertem /J-Butoxybutyraldehydacetal abdestillierten Substanz nach vorheriger Reinigung von Butanol untd Butyraldehyd durch Natronlauge. Die Flüssigkeit gab dann nach Trocknung mit Chlorcalcium 26 g eines zwischen 70 und i6o° siedenden Destillats und einen polymeren, an Polyvinyläther erinnernden Rückstand. Das Destillat selbst ist in seinen niederiger siedenden Teilen dünnflüssig, farblos, in seinen höher siedenden Teilen viskoser, ölig und gelblich. Es besteht offenbar aus einem Gemenge verschiedener Polymerisationsstufen des Butadienylbutyläthers.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienylmethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man /S-Methoxybutyraldehyddimethylacetal zwischen 350 und 500⁰' über Alkohol abspaltende Katalysatoren leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- no kennzeichnet,, daß man die Reaktion in Gegenwart von Borsäureasbestkatalysatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenr H5 wart eines indifferenten Gases durchführt.

I 5221 6.52