DE821203B - Process for the preparation of phenylacetaldehyde diacetals - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1951ISSUED NOVEMBER 15, 1951

p 39782 IVdI 120 Dp 39782 IVdI 120 D

Bekanntlich werden die Phenylacetaldehyddiacetale zur Herstellung von Riechstoff-Kompositionen verwendet. Diese Acetale können z. B. durch Behandlung des Phenylacetaldehyds mit alkoholischer Salzsäure erhalten werden, sind jedoch auf diese Weise nur schwierig zugänglich. Es ist auch. bekannt, daß Phenylacetylen Alkohole bei mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Ätzalkalien unter Bildung von ω-Alkoxystyrolen anlagert.As is known, the phenylacetaldehyde diacetals are used for the production of fragrance compositions. These acetals can e.g. B. by treating the phenylacetaldehyde with alcoholic hydrochloric acid are obtained, but are difficult to access in this way. It is also. known, that phenylacetylene alcohols at moderately elevated temperatures in the presence of caustic alkalis below Formation of ω-alkoxystyrenes is added.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr vorteilhaft Phenylacetaldehyddiacetale herstellen kann, wenn man Phenylacetylen mit Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140⁰ kondensiert. Als Alkohole kommen sowohl die aliphatischen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, in Betracht als auch cycloaliphatische, wie Cyclohexanol. Als alkalische Mittel kommen insbesondere die Alkalialkoholate in Frage, doch kann man auch Lösungen oder Suspensionen von Ätzalkalien in Alkoholen verwenden. Bei Verwendung von niedriger als 140⁰ siedenden Alkoholen empfiehlt es sich, die Kondensation unter Druck auszuführen. Man kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen, letzteres, indem man beispielsweise das umzusetzende Gemisch durch ein auf Reaktionstemperatur gehaltenes Rohr führt und den Austrag destilliert.It has now been found that one can produce very beneficial Phenylacetaldehyddiacetale when phenylacetylene with alcohols in the presence of alkaline agent at temperatures above about 140 condenses ^0th Aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and also cycloaliphatic alcohols, such as cyclohexanol, are suitable as alcohols. The alkali metal alcoholates are particularly suitable as alkaline agents, but solutions or suspensions of caustic alkalis in alcohols can also be used. When using less than 140 ^0-boiling alcohols, it is advisable to carry out the condensation under pressure. The process can be carried out batchwise or continuously, the latter by, for example, passing the mixture to be reacted through a tube kept at reaction temperature and distilling the output.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das bei der Umsetzung von Phenylacetylen und Alkohol zwangsläufig in größeren oder kleineren Mengen mitentstehende ro-Alkoxystyrol ein Zwischenprodukt für die Herstellung der Phenylacetaldehyddiacetale ist und daß ω-Alkoxystyrol beim Erhitzen mit dem gleichen oder einem anderen Alkohol in Gegenwart alkalischer Mittel auf Temperaturen oberhalb etwa 140° ebenfalls Phenylacetaldehyddiacetale liefert.It has also been shown that this inevitably occurs when phenylacetylene and alcohol are reacted ro-alkoxystyrene which is co-formed in larger or smaller amounts is an intermediate product for the production of phenylacetaldehyde diacetals and that ω-alkoxystyrene when heated with the the same or a different alcohol in the presence of alkaline agents at temperatures above about 140 ° also supplies phenylacetaldehyde diacetals.

Es ist nicht erforderlich, vom reinen Phenylacetylen auszugehen, man kann auch phenylacetylenhaltige Fraktionen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen im Lichtbogenverfahren als Nebenprodukt erhalten werden, verwenden. Ebenso kann man die bei der Kondensation von Phenylacetylen mit Alkoholen entstehenden Gemische, falls sie neben Phenylacetaldehyddiacetalen noch ω-Alkoxystyrol enthalten, statt sie durch Destillation zu zerlegen, nach Zusatz alkalischer Mittel mit Alkoholen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensieren, wodurch weitere ■ Mengen der entsprechenden Diacetale entstehen.It is not necessary to start from pure phenylacetylene; phenylacetylene-containing ones can also be used Fractions such as those used in the production of acetylene from hydrocarbons using the electric arc process obtained as a by-product, use. The same can be said about condensation Mixtures formed by phenylacetylene with alcohols, if they are used in addition to phenylacetaldehyde diacetals still contain ω-alkoxystyrene instead of distilling them to disassemble, after the addition of alkaline agents with alcohols by heating to temperatures condense above about 140 °, resulting in additional ■ amounts of the corresponding diacetals.

Beispiel 1example 1

20 Gewichtsteile einer Phenylacetylenfraktion, wie sie bei der Herstellung von Acetylen nach dem Lichtbogenverfahren anfällt, mit etwa 40% anderer Kohlenwasserstoffe werden mit einer Anschlämmung von 3 Gewichtsteilen Ätzkali in 25 Gewichtsteilen Methanol gemischt und durch ein auf i6o° geheiztes Rohr gepumpt. Das nach einer Verweilzeit von 6 Stunden abgezogene Reaktionsgemisch wird durch Destillation von überschüssigem Methanol befreit, worauf der Rückstand nach dem Waschen mit Wasser fraktioniert destilliert wird. Man erhält beim Kp_20mm : 50 bis ioo° 9 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe und beim Kp_20mm : 110 bis 130⁰ 8,6 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes vom Brechungsindex «f :1.551ο. Aus diesem Reaktionsgemisch läßt sich durch fraktionierte Destillation ω-Methoxystyrol und Phenylacetaldehyddimethylacetal gewinnen. 20 parts by weight of a phenylacetylene fraction, as is obtained in the production of acetylene by the electric arc process, with about 40% other hydrocarbons are mixed with a slurry of 3 parts by weight of caustic potash in 25 parts by weight of methanol and pumped through a pipe heated to 160 °. The reaction mixture drawn off after a residence time of 6 hours is freed from excess methanol by distillation, whereupon the residue is fractionally distilled after washing with water. Is obtained when Kp _20mm: 50 to ioo ° 9 pbw of hydrocarbons and at Kp _20mm: 110 to 130 ⁰ 8.6 parts by weight of a reaction product of the refractive index «f: 1.551ο. From this reaction mixture, ω-methoxystyrene and phenylacetaldehyde dimethylacetal can be obtained by fractional distillation.

Beispiel 2Example 2

500 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Methanol an Phenylacetylen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisches, enthaltend 82% ω-Methoxystyrol und i8°/₀ Phenylacetaldehyddimethylacetal, werden mit 500 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen Ätzkali 7 Stunden lang unter Druck und unter Rühren auf 170⁰ gehalten. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und sodann fraktioniert destilliert. Unter einem Druck* von 20 mm destilliert bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰ alles über. Der anfängliche Brechungsindex des Gemisches von ⁿD '■ !-5475 fällt auf nf: 1.5150, entsprechend einem Diacetalgehalt von 73%. Durch nochmaliges Fraktionieren läßt sich das Diacetal mit einem Kp_2omm : 118 bis 120° und n%: 1.4930 isolieren.500 parts by weight of a mixture obtained by addition of methanol to phenylacetylene in accordance with Example 1 containing 82% ω-methoxystyrene and i8 ° / ₀ phenylacetaldehyde dimethylacetal are held with 500 parts by weight of methanol and 40 parts by weight of potassium hydroxide for 7 hours under pressure and with stirring to 170 ^0th After the methanol has been distilled off, the residue is washed neutral with water and then fractionally distilled. Under a pressure of 20 mm * distilled at a temperature of 110 to 120 ⁰ about. The initial refractive index of the mixture of ⁿ D '■ ! -5475 falls to nf: 1.5150, corresponding to a diacetal content of 73%. The diacetal with a bp _2omm : 118 to 120 ° and n%: 1.4930 can be isolated by repeated fractionation.

Beispiel 3Example 3

250 Gewichtsteile Phenylacetylen werden mit 1000 Gewichtsteilen n-Butanol und 40 Gewichtsteilen Ätzkali unter Druck und unter Rühren 8 Stunden lang auf 200⁰ erhitzt. Man erhält bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 Phenylacetaldehyddibutylacetal, Kp₂ 250 parts by weight of phenylacetylene be 1000 parts by weight of n-butanol and 40 parts by weight of potassium hydroxide and heated with stirring for 8 hours at 200 ^0th Working up according to Example 1 gives phenylacetaldehyde dibutyl acetal, boiling point ₂

108 bis in⁰ und n% : 1.4750, sowie108 up to in ⁰ and n% : 1.4750, as well as

ω-Butoxystyrol, Kp_2mm : 98 bis ioo°, das durch Behandlung mit Butanol oder einem anderen Alkohol in der in Beispiel 2 angegebenen Weise weitere Mengen Phenylacetaldehyddibutylacetal bzw. gemischte Phenylacetaldehyddiacetale liefert.ω-butoxystyrene, _{b.p. 2mm} : 98 to 100 °, which by treatment with butanol or another alcohol in the manner indicated in Example 2 gives further amounts of phenylacetaldehyde dibutyl acetal or mixed phenylacetaldehyde diacetals.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyddiacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylacetylen mit Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensiert.1. Process for the production of phenylacetaldehyde diacetals, characterized in that phenylacetylene with alcohols in the presence of alkaline agents at temperatures above condensed about 140 °. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Kondensation aus Phenylacetylen und Alkohol zunächst entstehende, co-Alkoxystyrol enthaltende Reaktionsgemisch unter erneutem Zusatz von Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensiert.2. The method according to claim 1, characterized in that that the first resulting from the condensation of phenylacetylene and alcohol, reaction mixture containing co-alkoxystyrene with renewed addition of alcohols in Condensed in the presence of alkaline agents at temperatures above about 140 °.