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Verfahren zur Wiedergewinnung von Lösungsmittelgemischen aus Extraktlösungen
Bei dem Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffölen mittels selektiver Lösungsmittel
ist man neuerdings dazu übergegangen, statt eines einheitlichen selektiven Lösungsmittels
ein Gemisch von Lösungsmitteln zu verwenden, die ganz oder teilweise ineinander
löslich sind und von denen mindestens eines selektiv wirkt. Bei der Wiedergewinnung
dieses Lösungsmittelgemisches oder seiner Bestandteile aus der bei dem Verfahren
erhaltenen Extraktlösung stößt man oft auf Schwierigkeiten, die mit Gien Eigenschaften
der Einzelbestandteile des Lösungsmittelgemisches in Zusammenhang stehen, wie mit
dem Siedepunkt, der Löslichkeit in Wasser. So bringt das bekannte Blasen mit Inertgasen
Schwierigkeiten bei der Trennung des Blasemittels von den :ausgeblasenen, leicht
siedenden Lösungsmittelanteilen mit sich und erfordert besondere Apparaturen, die
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Andererseits ist in manchen
Fällen, z. B, bei Wiedergewinnung eines aus schwefliger Säure und Benzol bestehenden
Lösungsmittelgemisches, das Blasen mit Wasserdampf praktisch nicht möglich, da die
Gegenwart von Wasser neben Schwefeldioxyd Korrosionen in der Apparatur verursacht.
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In der nachstehend beschriebenen Erfindung wird ein Verfahren beschrieben,
durch dessen Anwendung die mit der Wiedergewinnung des Lösungsmittelgemisches verbundenen
Schwierigkeiten überwunden werden.
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Der Grundgedanke ist, mit Hilfe eines Bestandteiles des Lösungsmittelgemiscbes,
sei es eines höher siedenden oder eines niedriger siedenden, die übrigen Anteile
des Gemisches aus der gewonnenen Extraktlösung herauszutreiben, wobei die Verwendung
der Lösungsmittelbestandteile als Blasemittel in der gleichen Weise erfolgt, wie
dies für das Ausblasen eines Stoffes aus einer Flüssigkeit mittels eines Blas;egases
bzw. Wasserdampfes bekannt ist. Durch das Blasen mit dem einen Lösungsmittelgemischbestandteil
werden die übrigen Lösungsmittelbestandteile restlos entfernt, während von dem Blasemittel
selbst ein gewisser Anteil in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch verbleibt.
Man wird also zweckmäßig einen solchen Bestandteil zum Blasen auswählen, dessen
Restgehalt sich durch einfache Mittel entfernen läßt oder welcher ohne Schaden für
die Güte der erzeugten Produkte und für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in
ihnen verbleiben kann. Den .am leichtert ,siedenden Bestandteil des Lösungsmittelgemisches
wird man im allgemeinen dann verwenden, wenn die Entfernung der Restmenge durch
einfaches Abdampfen bei höheren Temperaturen bzw. durch Vakuum leicht zu erreichen
ist. Die schwerer siedenden Bestandteile .des Lösungsmittels
wird
man zum Blasen dann verwenden, wenn sie besonders günstige Eigenschaften zezenüber
anderen billigen Blasemitteln,
| besitzen, die in der Destilliertechnik allgem |
| angewendet werden, z. B. Wasserdampf. sf .' |
| Es ist bereits vorgeschlagen worden, |
| einem Gemisch vorwiegend gesättigter |
lenwasserstoffe, welches bei der Behandlung von Mineralölen mit einem Lösungsmittelgemisch
als Raffinat gewonnen wird, die darin enthaltenen geringen Lösungsmittelmengen mittels
des leichter siedenden Lösun,gs; mittels auszublasen. Hierbei wurde offenbar auf
Grund der geringen Mischbarkeit der Raffinatkohlenwasserstoffe mit Lösungsmitteln
angenommen, daß das Blasegas bei der Blasebehandlung nicht festgehalten wird, denn
eine Nachbehandlung des Raffinates zur Entfernung von Lösungsmittelresten durch
Vakuumdestillation o. dgl. ist nicht vorgesehen. Vielmehr wird das Raffinat nach
der Blasebehandlung .als Fertigprodukt aus der Apparatur abgezogen. Die Extraktlösung
gelangt bei dem gleichen Verfahren in eine Destillierblase, wo das Lösungsmittel
durch Erhitzen ausgetrieben wird. Demgegenüber ist erfindungsgemäß erkannt worden,
daß auch die Extraktkohlenwasserstoffe, welche mit den angewandten Lösungsmitteln
unbegrenzt mischbar sind, von dem einen Lösungsmittelanteil durch Blasen mit Dämpfen
des anderen Lösungsmittelanteiles befreit werden können, wobei nur dafür Sorge getragen
zu werden braucht, daß die Reste des in den Extraktkohlenwasserstoffen verbleibenden
Blasemittels durch besondere Mittel, wie Wasserdampfdestillation, .aus diesen -entfernt
werden.
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Der Gedanke, die zuerst aus den Lösungen ausgetriebenen Lösun.gsmittelbestandteile
wieder in die Extraktlösung zurückzuführen, und zwar als Dampf, erscheint zwar zunächst
widersinnig, führt jedoch bei Anwendung aller erforderlichen Hilfsmaßnahmen zu dein
gewünschten Ziel, die Lösungsmittelbestandteile praktisch verlustlos zurückzuge-"vinnen.
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Das Blasen mit Hilfe eines Anteiles des Lösun gsmittelgemisches kann
bei verschiedenen Drecken vorgenommen werden, je nachdem man die Einzelbestandteile
des Lösungsmittelgemisches mit Kühlwasser gemeinsam niederschlagen oder getrennt
gewinnen will. Bei gemeinsamer Gewinnung wird man den Druck so hoch wählen, daß
auch der am leichtesten siedende Bestandteil mit Hilfe von Kühlwasser niedergeschlagen
werden kann; bei getrennter Wiedergewinnung der Einzelbestandteile des Lösungsmittelgemisches
wird man vorzugsweise bei niedrigeren Drücken arbeiten, um eine Rektifikation zu
erleichtern. Da die Mengen an schwer bzw. leicht siedenden Lösungsmittelgemischanteil;n,
die zum Blasen verwendet werden, abhängig sind
| `n der Menge der in den extrahierten Flüs- |
| #'4j'R%eitsbestandteilen noch enthaltenen Lö- |
| .# @iÜgsinittelgernischanteilen, so ist es nainent- |
| f4ch bei Extraktion mit großen Lösunzs- |
mittelmengen zweckmäßig, vor die Blaseverdampfung eine N ormalverdampferstation
vorzuschalten, die ein- oder mehrstufig arbeiten kann. In dieser Station werden
die größten Mengen der Anteile des Lösungsmittelgemisches durch Aufheizen verdampft,
womit gleichzeitig durch die mehrstufige Ausdampfung oder gegebenenfalls durch Brüdenvorwärmung
eine Ersparnis an Wärme gegenüber der einstufigen Ausdampfung in einem Blaseverdampfer
erzielt werden kann.
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Die zum Blasen verwendeten Einzelbestandteile des Lösungsmittelgeinisches
werden am zweckmäßigsten durch Teilkondensation der aus den einzelnen Verdampfern
austretenden Dämpfe gewonnen. Hierbei genügt im Falle der Anwendung der leichtest
flüchtigen Lösemittelbestandteile eine einfache Dephlegmation, durch welche die
für das Blasen vorgesehenen Dämpfe von den schweren Anteilen befreit und alsdann
in die Blasekolonne eingeleitet werden. Im Falle der Anwendung der schwerer siedenden
bzw. leichter kondensierenden Lösungsmittelanteile können diese in Rektifiziersäulen,
gegebenenfalls unter Verwendung von reiner schwefliger Säure als Rücklauf, von den
nicht zu verwendenden Lösungsmittelbestandteilen abgetrennt werden, worauf das Kondensat
für den genannten Zweck wieder verdampft und der Dampf in die abzublasende Flüssigkeit
eingeleitet werden kann. Jedoch verfährt man bei Anwendung des schwerer siedenden
Lösungsmittelanteiles als Biaseinittel zweckmäßig in der Weise, daß man das Lösungsmittel
in flüssiger Form mit der zu behandelnden Flüssigkeit mischt und die Mischung im
Heizkörper so weit aufheizt, daß das zugesetzte Lösungsmittel in Dampfform übergeht
und dann in dieser Form in dem Verdampfer als Blasemittel dient. Diese Arbeitsweise
läßt sich in vielen Fällen dadurch vereinfachen, daß man in den Vorverdamp-fern
im wesentlichen die leicht flüchtigen Lösungsmittelbestandteile ausdampft und die
schwerer flüchtigen durch besondere Maßnahmen, wie Deplilegmation, zurückhält. Hierdurch
wird der Prozentsatz des höher siedenden Lösungsmittels stark erhöht und reicht
deshalb aus, durch Erhitzung in Dampfform gebracht, die restlichen Mengen der schwefligen
Säure auszutreiben. Selbstverständlich kann man auch die zum Blasen zu verwendenden
Lösungsmittelbestandteile aus
dem flüssigen Lösungsinittelgemisch
aus dem Sammler mittels Rektifikation gewinnen. Hierbei ist jedoch unabhängig von
der Wiedergewinnung des Lösungsmittelgemisches aus den Extraktionsprodukten eine
zusätzliche Verdampfung des flüssigen Lösungsmittelgemisches erforderlich, die bei
dein zuvor beschriebenen Verfahren eingespart wird.
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Mit der zu extrahierenden Flüssigkeit wird in den meisten Fällen Wasser
in die Extraktionsanlage hineingeführt. Das Wasser reichert sich im Lösungsmittel
an, so daß es an einer Stelle der Anlage herausgeschafft werden muß. Diese Trocknung
des Lösungsmittelgemisches läßt sich vorteilhaft mit der stufenweisen Ausdampfung
des Lösungsmittels verbinden. Der Lösungsmitteldampfstrom, in dem das meiste Wasser
vorhanden ist, wird am zweckmäßigsten in eine Rektifikationssäule eingeleitet. Durch
Rücklauf, der durch einen wassergekühlten oder durch einen tiefgekühlten Dephlegmator
erzeugt bzw. durch Zurückschicken der oben ausgetretenen und in einem Kondensator
niedergeschlagenen Dämpfe gebildet wird, wird eine rektifizierende Wirkung erreicht,
so daß wasserfreie Dämpfe des leicht siedenden Lösungsmittels, im wesentlichen aus
schwefliger Säure bestehend, oben aus der Kolonne austreten, während an deren unterem
Ende ein mit Wasser angereichertes Kondensat abgezogen wird. Hierdurch wird nicht
nur eine Anreicherung an Wasser in' dem umlaufenden Lösungsmittel unterbunden, sondern
auch vermieden, daß der gegebenenfalls zum Blasen vorgesehene SO.-Dampf Wasser enthält,
was die Gefahr von Korrosionen mit sich bringen würde. Bei Verwendung von Benzol
o. dgl. als Blasemittel, welches in der beschriebenen Kolonne finit dem Wasser zusammen
kondensiert, wird das Lösungsmittel am zweckmäßigsten vor seiner Verwendung durch
Abs,itzenlassen von dein Wasser befreit und gelangt dann entweder nach Verdampfurg
in die Blasekolonne oder flüssig als zusätzliches Blasemittel in den der Blasekolonne
vorgeschalteten Heizkörper.
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Nachstehend soll das oben Beschriebene in zwei Beispielen erläutert
werden. Beispiel i (Fig. i) Das auf die Behandlungstemperatur gebrachte Schmieröldestillat
aus Erdöl wird mit Hilfe der Pumpe i in den Turmmischer 2 eingeleitet. Im Gegenstrom
zum Destillat fließt ein aus schwefliger Säure und Benzol bestehendes Lösungsmittelgemisch,
welches finit der Pumpe 3 in den Mischer 2 gebracht wird, nachdem es im Kühler d.
bzw. im Vorwärmer 5 auf die erforderliche Behandlungstemperatur gekühlt bzw. erwärmt
worden ist. Aus dem unteren Teil des Mischers 2 fließt die Extraktlösung ab und
gelangt durch den Wärmeaustauscher 6 und den Heizkörper ; in den Verdampfer B. Der
Heizkörper 7 wird mit den Brüden aus dem Verdampfer io beheizt, so daß im Verdampfer
8 nur eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa 6o° C aufrechterhalten wird;
der Verdampfer io hingegen ist mit einem durch Wasserdampf beheizten Heizkörper
9 versehen.
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Im Verdampfer 8 wird lediglich die leicht siedende S02 aus. der Extraktlösung
entfernt. Etwa mitausdampfende Denzolanteile werden durch Dephlegmation mit reiner
S O. zurückgehalten, die aus dem Kondensatordrucksammler 17 entnommen wird. Die
Extraktlösung aus dem Verdampfer 8 wird im Heizkörper 9 bis auf etwa i2o° C aufgeheizt
und gelangt in den Verdampfer io. Hier wird infolge der höheren Temperatur in der
Hauptsache Benzol ausgedampft, welches, wie schon erwähnt, im Heizkörper 7 niedergeschlagen
wird, wodurch man die Extraktlösung auf die oben schon genannte Temperatur von 6o°
C bringt. Vom Verdampfer io fließt die Extraktlösung durch den Heizkörper i i, in
dein sie auf etwa i4o° C erhitzt wird, in den etwa unter Atmosphärendruck stehenden
Blaseverdampfer 12. In diesem Verdampfer rieselt die Extraktlösung über Einbauten,
beispielsweise Glockenböden oder Raschigringe, und wird im Gegenstrom dazu mit SO-Dampf
geblasen. Durch das Blasen mit SO., wird das Benzol restlos aus dem
Extrakt entfernt. Die darin verbleibenden Spuren an SO, im Verdampfer 1I
durch Vakuum entfernt, nachdem die Flüssigkeit im Heizkörper 13 auf etwa i6o° C
aufgeheizt wurde. Der vom Lösungsmittel befreite Extrakt wird mit Hilfe der Pumpe
15 aus dem Verdampfer entnommen und durch den Wärmeaustauscher 6 aus der Anlage
entfernt. Der Gehalt an Lösungsmittel, der in der Extraktlösung beim Austritt aus
den einzelnen Verdampfern noch verbleibt, schwankt auch bei den beispielsweise aufgeführten
Temperaturen innerhalb sehr weiter Grenzen. Er ist abhängig von einer Reihe weiterer
Faktoren, wie z. B. Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittelgemisches und Qualität
des behandelten Öles. Bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen sind 3
bis, 5 O;', SO, und 5 bis io°/o Benzol in der Lösung am Austritt aus dem zweiten
Kondensatordruckverdampfer io gemessen worden. Nach Austritt der Lösung aus dein
Blaseverdarnpfer sind darin nur noch etwa o, i bis o,2(1,', SO, enthalten.
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Die aus .dem Verdampfer 8 ausgetriebene SO@ wird teilweise zum Ausblasen
des Benzols in dem Verdampfer 12 verwendet. Der
andere Teil wird
im S 02 Kondensator 16 niedergeschlagen. Aus dem Kondensator 16 fließt die
SO, in den Kondensatordrucksammler 17.
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Im Verdampfer io wird mit dem größten Teil des ,schwer siedenden Lösungsmittelgeinischanteiles
auch das mit dem Destillat in die Anlage hineingebrachte Wasser ausgetrieben. Zur
Entfernung des Wassers wird ein Teilstrom der aus dem Verdampfer io austretenden
Dämpfe durch eine Säule i8 hindurchgeleitet, in welcher durch Dephlegmation mit
reiner wasserfreier S02 das Wasser zusammen mit dem Benzol zurückgehalten wird.
Im unteren Teil dieser Säule wird das Benzol-Wasser-Geinisch durch eine Heizschlange
erwärmt, so daß die mit niedergeschlagene S02 wieder verdampft. Benzol und Wasser
fließen zusammen ab und trennen sich im Abscheider i9 auf Grund ihrer unterschiedlichen
spezifischen Gewichte. Das Benzol wird zum Kondensatordrucksammler 2o geleitet,
während das Wasser die Anlage verläßt.
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Der Blaseverdampfer 12 arbeitet, wie schon erwähnt, etwa unter Atmosphärendruck.
Die abströmenden Dämpfe werden in einem Kühler 22 abgekühlt; die sich niederschlagende
Flüssigkeit wird im Abscheider (23) abgeschieden und mit Hilfe der Pumpe 24 zum
Kondensatordrucksammler 2o befördert. Die aus dem Kühler 22 bzw. Abscheider 23 austretenden
Dämpfe werden mit Hilfe eines Kompressors 25 auf Kondensatordruck verdichtet. Sie
werden im Kondensator niedergeschlagen.
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Die aus dem Verdampfer 14 austretenden Dämpfe werden mit Hilfe einer
Vakuumpumpe 26 auf Atmosphärendruck gebracht, so daß sie ebenfalls über den Abscheider
23 vom Kompressor 25 auf Kondensatordruck verdichtet werden können. Beispiel 2 (Fig.2)
Die Behandlung des Destillates im Turmmischer findet in gleicher Weise statt wie
in Beispiel i, so daß lediglich die Wiedergewinnung des Lösungsmittelgemisches in
den Verdampferstationen beschrieben zu werden braucht.
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Die vom Mischer kommende Extraktlösung fließt durch den Wärmeaustauscher
6 und den Heizkörper 7 zum Verdampfer B. Der Heizkörper 7 wird mit den Brüden aus
dem nachgeschalteten Verdampfer io beheizt, so daß sich im Verdampfer 8 nur eine
verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa 6o° C einstellt. Es werden deshalb
in der Hauptsache nur SO2-Dämpfe ausgetrieben, die im Kondensator i9 niedergeschlagen
werden. Das Kondensat gelangt in den Kondensatordrucksammler 20. Vor den nächsten
Verdampfer io ist ein Heizkörper 9 geschaltet, der beispielsweise mittels Wasserdampf
die Extraktlösung auf verhältnismäßig hohe Temperaturen (etwa i2o° C) aufheizt,
so daß größere Mengen an Benzol ausgetrieben werden, die sich im Heizkörper 7, wie
oben erwähnt, niederschlagen, wodurch die Extraktlösung auf die obengenannte Temperatur
von 6o° C gebracht wird. Das Kondensat des Heizkörpers 7 fließt zum Kondensatordrucksammler
2o.
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Die Extraktlösung, welche nach Verlassen des Verdampfers io ungefähr
noch 3 bis 5 °/o S02 und 5 bis i o % Benzol enthält, ,gelangt in den Blaseverdampfer
12. Dieser ist in der Weise mit einem Heizkörper i i verbunden, daß Thermosiphonumwälzung
stattfindet. Da das .in der Extraktlösung enthaltene Benzol, in dem Heizkörper i
i in Dampfform übergeführt, nicht genügt, die schweflige Säure auszutreiben, wird
in den Heizkörper eine zusätzliche Benzolmenge eingeführt. Die aus dem Blaseverdampfer
12 abfließende Flüssigkeit, welche noch geringe Mengen von Benzol enthält, gelangt
in den Verdampfer 13,
in welchem durch Leitung 14 Wasserdampf eingeführt wird,
um das Benzol auszutreiben. Die Pumpe 15 fördert den von den Lösungsmitteln befreiten
Extrakt durch den Wärmeaustauscher 6 in die Vorratsbehälter.
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Im Verdampfer io werden zusammen mit den Lösungsmitteldämpfen größere
Mengen Wasser ausgetrieben, die mit dem Destillat in die Extraktionsanlage hineingelangt
sind. Ein Teilstrom der im Verdampfer ausgetriebenen Dämpfe geht in eine Rektifiziersäule
16, die im oberen Teil mit einem wassergekühlten Dephlegmator 17 und im unteren
Teil mit einer Heizschlange ausgerüstet ist, so daß oben trockener S 02 Dampf und
unten ein Gemisch aus Wasser und Benzol austritt. In einem nachgeschalteten Abscheider
55 werden Wasser und Benzol voneinander geschieden. Das Wasser verläßt die Anlage,
während das Benzol zum Heizkörper i i geleitet wird, wo es, wie oben beschrieben,
zusammen mit umgewälzter Extraktlösung auf eine Temperatur von i6o° C gebracht und
dadurch verdampft wird. Hierdurch wird die Blasewirkung für die im Extrakt enthaltene
S 02 verstärkt.
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Die etwa bei Atmosphärendruck ausgetriebenen Dämpfe des Blaseverdampfers
12 gehen durch einen wassergekühlten Kühler 21, in dem die Hauptmenge des Benzols
niedergeschlagen wird. Das Benzol scheidet sich im Abscheider 22 ab und wird mit
Hilfe der Pumpe 23 zum Kondensatordrucksammler 2o gefördert. Die nicht niedergeschlagenen
Dämpfe werden mit Hilfe eines Kompressors
24. auf Kondensatordruck
verdichtet und dampfförmig zum Kondensator ig befördert.
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Die in dem Wasserdampfblaseverdampfer 13 ausgetriebenen Benzolwasserdämpfe
gehen durch den wassergekühlten Kühler 25, in welchem sie restlos niedergeschlagen
werden. In dem nachfolgenden Abscheider 26 scheidet sich das Benzol von dem Wasser.
Das Wasser verläßt die Anlage, während das Benzol zum Abscheider 22 geleitet wird,
um mit der Pumpe 23 zum Kondensatordrucksammler 2o gefördert zu werden.