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Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen
Polyamiden
Es ist bekannt, Polyhexamethylenterephthalamid, das hochkristallin und ausserordentlich schwer löslich ist und einen Schmelz- und Zersetzungspunkt vor etwa 3500C aufweist, durch Grenzflächenkondensation aus Hexamethylendiamin und Terephthaloylchlorid herzustellen. Die Herstellung kann nicht über Schmelzkondensation erfolgen, da Schmelz- und Zersetzungspunkt praktisch zusammenfallen. Für die Verwendung als thermoplastischer Kunststoff und zur Herstellung von Formteilen ist es völlig ungeeignet.
Es ist ferner das aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure hergestellte Polyamid bekannt, welches auch durch Schmelzkondensation erhalten werden kann und einen Schmelzbereich von 150 bis 2100C besitzt. Der Erweichungspunkt des nicht kristallinen Polyhexamethylenisophthalamids liegt jedoch unter IOOOC, so dass eine Formbeständigkeit in siedendem Wasser nicht mehr gegeben ist.
Es wurde auch bereits ein aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestelltes Mischpolyamid mit 50 Mol-% Terephthalsäure beschrieben, dessen Schmelzpunkt bei 2900C liegt. Es ist kristallin und zeigt als Formkörper eine unzureichende Schlagzähigkeit.
Weiter ist die Herstellung transparenter, nicht kristalliner Polyamide der Terephthalsäure bekannt,
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Polyamiden führen, die zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen geeignet sind. Die schwere Zugänglichkeit dieser speziellen Diamine dürfte aber eine grosstechnische Herstellung solcher Polyamide stark behindern.
Es wurde nun gefunden, dass man nicht kristalline, völlig transparente, ausserordentlich zähe Polyamide mit Erweichungstemperaturen über 1000C herstellen kann, wenn man Mischungen von 30 bis 15% Terephthalsäure und 70-85% Isophthalsäure oder entsprechenden Mengen der polyamidbildenden funktionellen Derivate dieser Säuren mit Hexamethylendiamin in an sich bekannter Weise polykondensiert.
Versuche ergaben, dass solche Mischpolyamide, die 70-85% des Gesamtsäuregehaltes an Isophthalsäure enthalten, ein ausserordentlich geringes Kristallisationsvermögen besitzen und bei der Herstellung und Verarbeitung stets ein glasklares, transparentes Aussehen behalten. Auch durch längere Wärmebehandlung bei 1400C tritt keine mit einer Kristallisation verbundene Trübung ein. Diese Mlschpo1yamide besitzen eine hohe Festigkeit, ausserordentliche Schlagzähigkeit und eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Spritzguss-, Strangpressartikeln u. dgl. Diese nicht kristallinen Polyamide schmelzen allmählich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches. Sie sind nur in den üblichen Polyamidlösungsmitteln, wie Phenol, Kresol, Ameisensäure oder Schwefelsäure, gut löslich.
Im Gegensatz zu andern Mischpolyamiden (Ultramidtypen) sind sie nicht in wässerigem Methanol oder Chloroform/Methanol-Gemischen löslich. In letzteren ist lediglich eine Quellung zu verzeichnen.
Auf Grund der geringen Wasseradsorption erscheint, neben der Verwendung als Spritzgussmassen, auch eine Eignung für Elektroisolierzwecke gegeben.
Zur Erreichung der gebrauchstüchtigenEigenschaften ist bei diesen Polyamiden ein Molekulargewicht
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Eigenschaften werden erreicht, wenn die relative Lösungsviskosität auf Werte zwischen 2, 2 - 2, 8 eingestellt wird.
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die Temperatur definiert, bei der eine gewichtsbelastete Nadel (Gesamtlast 350 g, Nadelgrundfläche 1 mm2) 0,1 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide können die üblichen bekannten Verfahren angewendet werden.
So kann man zu hochmolekularen Polyamiden der vorliegenden Erfindung gelangen, wenn eine Mischung von 70 bis 85% Hexamethylendiammoniumisophthalat und 30. bis 15% Hexamethylendiammoniumterephthalat unter Sauerstoffausschluss in eine 700-800/0igue wässerige Lösung übergeführt wird und dieselbe in einem Autoklaven unter Druck auf eine Temperatur von 2300C erhitzt wird Der sich einstellende Druck beträgt zirka 27 atü. Nach 2 h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 270 - 2800C erhöht und gleichzeitig der Druck im Autoklaven langsam auf Atmosphärendruck gesenkt.
Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation bis zur Erzielung des gewünschten Polykondensationsgrades weitergeführt. Es ist auch möglich, die Vorkondensation der Diaminsalze in einem organischen Lösungsmittel, wie o-, m-oder p-Kresol, p-Butylphenol, Thymol, o-Oxydiphenyl oder den Xylenolen, ohne Anwendung von Druck auszuführen und die Lösung des niederpolymeren Kondensates bei erhöhter Temperatur (270-2800C) im Vakuum unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels in ein hochmolekulares Polyamid überzuführen. Die Mischpolyamide können auch in eleganter Weise durch Umsetzung der Diphenylester der Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin gewonnen werden.
Es werden hiebei unter Luftausschluss ein Gemisch von 70 bis 85% Diphenylisophthalat und 30-15% Diphenylterephthalat bei 1700C aufgeschmolzen. In diese Schmelze lässt man langsam eine 50%ige Lösung der äquivalenten Menge Hexamethylendiamin in Kresol einfliessen. Nach Abklingen der Reaktion wird sofort aufPolykondensationstemperatur erhitzt und im Vakuum das Kresol und das frei werdende Phenol entfernt. Es können auf diese Weise in kurzen Reaktionszeiten hochmolekulare Polyamide erhalten werden.
Bei dem beschriebenen Verfahren können selbstverständlich auch Kettenabbrecher zur Begrenzung des Molekulargewichtes eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Mischpolyamide durch Grenzflächenkondensation herzustellen, indem man ein entsprechendes Gemisch von Terephthaloylchlorid und Isophtha10ylchlorid gelöst in Methylenchlorid unter kräftigem Rühren in eine verdünnte wässerig alkalische Lösung von Hexamethylendiamin einfliessen lässt.
B e i s p i e l 1: Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid (75/25). 150 g Hexamethylendiammoniumisophthalat, 50 g Hexamethylendiammoniumterephthalat, 0, 5 g Hexamethylendiamin und 60 g dest. Wasser werden in einen geeigneten Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nach Entfer nen des Luftsauerstoffes durch Evakuieren und Stickstoffspülung wird der Autoklav auf 2300C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von zirka 27 kg/cm2 einstellt. Das Salz löst sich unter diesen Bedingungen zu einer völlig klaren Lösung und bildet unter Wasserabspaltung ein sogenanntes"Vorkondensat". Nach einer Verweilzeit von 2 h bei dieser Temperatur wird innerhalb von 30 min die Temperatur auf 2750C erhöht und gleichzeitig der Druck im Autoklaven auf Atmosphärendruck gesenkt.
Unter Stiekstoffbegasung wird die Nachkondensation in 4 h beendet.
Das Mischpolyamid bildet ein farbloses, völlig transparentes, zähes Polykondensat.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Schmelzbereinch <SEP> : <SEP> 167 <SEP> - <SEP> 218 C
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B e i s p i e l 2: Polyhexamethylentisophthalamid/terephthalamid (75/25). 4, 98 kg Isophthalsäure und 1, 66 kgTerephthalsäurewerdenin4, 85 I Wasser suspendiert. Unter Einleitung von Reinststickstoff lässt man langsam 4,686 kg Hexamethylendiamin zufliessen. Unter Erwärmung tritt die Umsetzung ein. Die Reaktion wird bei 90 C zu Ende geführt und die zirka 70% igue Salzlösung mit Stickstoff über ein Filter in den Kondensationsautoklaven gedrückt. Der geschlossene Autoklav wird auf eine Temperatur von 2400C gebracht und diese Temperatur 2 h gehalten.
Es wird anschliessend die Temperatur auf 2750C erhöht und der Druck innerhalb 40 min auf Atmosphärendruck gesenkt. Unter Stickstoffbegasung wird die Polykondensation zu Ende geführt. Es wird ein farbloses, zähes, nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 01
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1240C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 2200C. <SEP>
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Beispiel 3 : Polyhexamethylenisopthalamid/terephthalamid (80/20). 64gHexamethylendi- ammoniumisophthalat und 16 g Hexamethylendiammoniumterephthalat werden in einem Kondensationsgefäss in 80 ml Kresol suspendiert. Nach Zugabe von 0,8 g Hexamethylendiamin wird unter Einleiten von Reinststickstoffen die Temperatur auf 2000C eingestellt. Nach 2 h haben sich die Salze zu einem "Vor- kondensat" gelöst. Das freigewordene Wasser wird in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Die Kondensation wird 2 h bei 2300C fortgeführt, dann wird die Temperatur auf 2700C erhöht, wobei innerhalb 1 h die Hauptmenge des Kresols überdestilliert und die Polykondensation fortschreitet. Es wird nun in 2 h unter einem Vakuum von mindestens 3 Torr das restliche Kresol entfernt und die Polykondensation zu Ende geführt.
Es wird ein farbloses, zähes nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 6
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1200C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 163 <SEP> - <SEP> 1930C. <SEP>
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B e i s p i e l 4: Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid (75/25). 47,7 g (0, 15 Mol) Diphenylisophthalat und 15,9 g (Ó, 05 Mol) Diphenylterephthalat werden unter Reinststickstoff in einem mit Rührwerk ausgestatteten Kondensationskölbchen bei 1750C aufgeschmolzen. Unter Stickstoffbegasung lässt man langsam eine Lösung von 23,2 g (0, 2. Mol) Hexamethylendiamin gelöst in 40 ml Kresol einfliessen.
Nach Abklingen. der Reaktion wird die Temperatur auf2750C erhöht und vorsichtig Vakuum angelegt.
Nach einer Polykondensationszeit von 1 h bei zirka 1 Torr wurde ein farbloses, zähes, nicht kristallines Polyamid erhalten.
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Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 19 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1230C <SEP>
<tb> Schmelzbereicb <SEP> : <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 2100C. <SEP>
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Beispiel5 :Polyhexamethylenisophthalamid/terephthalamid(70/30).Inein11-Becherglaswird eine Lösung von 6, 96 g (0, 06 Mol) Hexamethylendiamin und 12,72 g (0, 12 Mol) Natriumkarbonat gegeben. Bei starkem Rühren dieser Lösung wird schnell eine Lösung von 8, 53 g (0, 045 Mol) Isophthaloylchlorid und 3,65 g (0, 015 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben. Das Mischpolyamid flockt als weisse krümelige Masse aus. Nach 10 min kräftigen Rührens wird abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet.
Die relative Viskosität betrug : l, 8.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten, thermoplastischen Polyamiden, dadurch ge-
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Dialkylester oder Dichloride, in an sich bekannter Weise polykondensiert.