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Verfahren zur Herstellung wäßriger alkalischer Lösungen von Phenolformaldehyd-Resolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wäßriger alkalischer
Lösungen von härtbaren Plienolformaldehyd-Resolen.
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Derartige wäßrige alkalische Lösungen von Phenolfornialdehyd-Resolen
sind seit Baekeland her bekannt. Man geht bei ihrer Herstellung so vor, claß die
Harzbildungskompönenten in wäßriger Lösung unter Zugabe erheblicher Mengen von .Alkalien,
insbesondere Natronlauge, kondensiert werden, wobei die Reaktionszeit und die Menge
des verwendeten Alkali so bemessen wird, daß eine Schichtentrennung der Harzphase
von der wäßrigen Phase, wie sie bei der Herstellung von festen Harzen eintritt,
vermieden wird. Das Harz befindet sich hierbei im Resolzustand. Die Menge des verwendeten
Alkali, d. h. die Konzentration seiner wäßrigen Lösung, ist gewöhnlich recht hoch,
damit eine Phasentrennung mit Sicherheit vermieden wird.
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Solche wäßrigen alkalischen Phenolformaldehyd-Kunstharzlösungen fanden
unter anderem zum Tränken von zu imprägnierenden Stoffen, z. B. Papierfasern u.
dgl., Verwendung und werden neuerdings häufiger zur Herstellung von Hartfaserplatten
angewendet, bei der verhältnismäßig grobstückige Holzteile, z. B. Holzspäne, mit
solchen Lösungen, sogenannten Flüssigharzen, imprägniert, gegebenenfalls getrocknet
und unter Hitze und Druck und Überführung des Harzes aus dem Resol- in den Resitzustand.zu
Platten verpreßt werden.
Bei diesem Verfahren stört ein verhältnismäßig
großer Alkaligehalt der Imprägnierungslösung nicht; auch sind derartige Hartfaserplatten
üblicher-«-eise nicht elektrischen Beanspruchungen ausgesetzt, so daß die Anwesenheit
eines Elektrolyts in der Hartfaserplatte eine verhältnismäßig geringe oder gar keine
Rolle spielt.
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Anders liegen die Verhältnisse bei der Tränkung von dünnen Holzschichten,
sogenannten Holzfolien, z. B. von der Stärke von Furnierholzfolien, mit Kunstharzlösungen,
Trocknen der imprägnierten Folien, d. h. Entfernung des Lösungsmittels, Aufeinanderlegen,
z. B. nach dem Sperrholzprinzip und Vereinigen der Folien, gegebenenfalls unter
Formgebung, durch Pressen in der Wärme unter Härtung des Harzes. Bei derartigen
Verfahren, bei denen es im übrigen auch auf ein schönes Aussehen der endgültigen
Platten oder Formstücke ankommt, ist es nicht gleichgültig, ob die Tränklösung mehr
oder weniger Alkali enthält. Die Verwendung von Phenolformaldehyd-Resollösungen
in organischen Lösungsmitteln zur Imprägnierung der Holzfolien hat den Nachteil
verhältnismäßig großer Kosten der Wiedergewinnungsanlage für das verdampfte Lösungsmittel
und einer gewissen Feuergefährlichkeit. Infolgedessen ist zur Imprägnierung solcher
Holzfolien die Verwendung wäßriger alkalischer Phenolformaldehyd-Kunstliarzlösungen
vorzuziehen.
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Ein verhältnismäßig geringer Zusatz von Alkali bei der Kondensation
ist dann möglich, wenn als Harzbildner Phenol (C.H50H) selbst verwendet wird, da
dessen Formaldehydharze gute Eigenschaften besitzen. Andererseits spricht gegen
die Verwendung des Phenols sein verhältnismäßig hoher Preis. Aus diesem Grunde und
weil das Phenol in nur verhältnismäßig geringer Menge zur Verfügung steht, ist man
in der Kunstharzindustrie seit Jahren dazu übergegangen, als Ausgangskomponente
für die Herstellung von Phenolformaldehyd-Kunstharzen Kresol zu verwenden, insbesondere
die ,bei der Aufarbeitung von Teeren anfallende Mischung der drei isomeren Kresole,
wobei das m-Kresol im übrigen mit Formaldehyd leichter reagiert als Phenol. Auch
bei der Herstellung von wäßrigen alkalischen Harzlösungen zur Tränkung von Holzfolien
ging man vom Phenol aus den gleichen Gründen wie in der übrigen Kunstharzindustrie
auf Kresol, d. h. Kresolgemische, über. Bei der Verwendung von Kresol müssen jedoch
erhebliche Alkalikonzentrationen bei oder nach der Kondensation angewendet werden,
um das entstehende Resol in Lösung zu halten, so daß also die Flüssigharze verhältnismäßig
stark alkalisch sind, was, wie oben ausgeführt, gerade bei der Herstellung von Gegenständen
aus imprägnierten Holzfolien mit Übelständen verbunden ist.
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Versuche, die Alkalikonzentration bei der'Kondensation von Kresöl
mit Formaldehyd herabzusetzen, z. B. auf die bei der Kondensätion mit Phenol angewandte,
brachten keine Erfolge, da bei Erreichung einer auch nur einigermaßen verwendbaren
Kondensationsstufe, eine Schichtentrennung nicht zu vermeiden ist. Infolgedessen
wurden die übelstände, die die höhere Alkalikonzentration in der Tränklösung mit
sich bringt, zugunsten der Vorteile der Verwendung von Kresol in Kauf genommen.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise mit niedrigeren Alkalikonzentrationen
bei der Herstellung von Flüssigharzen für die Imprägnierung von Holzfolien, und
zwar mit Konzentrationen, die etwa denen gleichen, die bei Phenol selbst angewendet
werden müssen, um eine haltbare Imprägnierlösung zu erhalten, dann,gearbeitet werden
kann, wenn als Harzbildungskomponente ein Gemisch aus Phenol mit einem an o-Kresol
reichem und insbesondere an m-Kresol armen Kresolgemisch verwendet wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung
eines Flüssigharzes aus einem Gemisch aus Phenol und o-Kresol bzw. einem an o-Kresol
reichen und an m-Kresol armen Kresolgemisch, wird ein Teil des Wassers, vorzugsweise
im Vakuum, abdestilliert, wonach zur Einstellung des gewünschten Harzgehalts wieder
Wasser zugegeben werden kann. Zum Beispiel kann die Harzlösung nach der Kondensation
46 bis 5o % Harz, nach dem Einengen etwa 75 % Harz enthalten. Bei diesem Einengen
geht eine erwünschte geringe Nachkondensation vor sich. Es wird dann Wasser zugefügt,
z. B. zur Erzeugung einer Imprägnierlösung mit 3o bis 35 % Harzgehalt.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Harzbildungskomponente
eine Phenolfraktion verwendet, wie sie bei der Aufarbeitung von Teer bzw. bei der
Aufarbeitung der durch eine Behandlung mit Alkalilauge aus dem Teer entfernten sauren
Öle anfällt.
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Bei der Rohphenoldestillation, d. h. der Destillation der sauren Öle,
die außer Phenol Kresole, Yylenole und andere Phenolverbindungen enthalten, können
verschiedene phenolhaltige Fraktionen gewonnen werden, die in der Technik nach ihrem
Erstarrungspunkt unterschieden werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen
sich besonders Fraktionen mit einem Erstarrungspunkt zwischen 25 und 35°.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
das Verhältnis von Formaldehyd zur Phenol-o-Kresol-Mischung größer als i : i, z.
B. i bis 2 : i, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol Formaldehyd auf i '_%sol Phenol-Kresol
gewählt. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, mit der Menge an Formaldehyd
auf einen Wert unter 1,5
und sogar in die Nähe von i je Mol Phenol herunterzugehen,
während bisher das Verhältnis von Formaldehyd zur Phenol-Kresol-Mischung üblicherweise
bis zu 2 : i betrug. Eine gewisse Dunkelfärbung des Harzes und damit auch des Fertigprodukts
bei kleinem Molverhältnis kann in Kauf genommen werden. Sie kann nach einem an anderer
Stelle gemachten Vorschlag ausgeglichen werden durch eine Säurebehandlung des fertigen
Produktes, z. B. Formstückes.
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Vorzugsweise wird mit der geringstmöglichen Alkalimenge gearbeitet,
die so hoch gewählt werden muß, daß bei der Kondensation eine Schichtentrennung
nicht
eintritt, ohne tlaß die Kondensationsstufe allzu niedrig gehalten «-erden muß, und
daß eine solche Schichtentrennung auch bei einem gemäß der lievorztigten Ausführungsform
vorgenommenen Abdampfung von \\'asser unter Erhaltung einer stabilen wäßrigen, verhältnismäßig
schwach alkalischen Uisung des Kunstharzes vermieden wird. In Sonderfällen kann
auch mit einem mehr oder weniger großen AlkaliüJierschuß gearbeitet lverden.
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Die Verwendung von Phenol-o-Kresol-Gemischen und insbesondere von
Fraktionen, wie sie bei der Aufarbeitung von sauren Olen anfallen, bringt außer
dein erwähnten \'()rteil der Möglichkeit der Verwendung einer verhältnismäßig geringen
Alkalimenge den ausschlaggebenden Vorteil mit sich, daß eine sehr wesentliche Verbilligung
ohne Beeinträchtigung der günstigen Eigenschaften bzw. des gefälligen Aussehens
der Fertigprodukte und ohne Erschwerung des Imprägnier- bzw. Preßvorgangs eintritt.
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Zur näheren hrlätiterting des Verfahrens mögen die nachfolgenden Beispiele
von Vergleichsversuchen dienen, die zeigen, claß die Phenol-o-Kresol-Mischungen
gemäß der Erfindung im wesentlichen und überraschenderweise den Phenolen selbst
gleichen.
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Beispiele Einleitend sei bemerkt, claß Gemische aus 9o Teilen Phenol
und io Teilen Kresol DAB 6 (mit 55 % in-Kresol) bei einer Kondensationszeit von
nur 30 Minuten zur Vermeidung einer Schichtentrennung, d. 1i. zur Erzielung
eines Flüssigharzes, 4 0/0 Alkaliztisatz erfordern (berechnet auf Na OH) gegenüber
z. B. 2 % bei Phenol allein bei einer Kondensationszeit von sogar 45 llinuten, und
daß sich bei längeren 'Kondensationszeiten die Löslichkeit des Iiarzes so> stark
vermindert, daß außerordentlich hohe Alkalizusätze notwendig werden, um eine 2oprozentige
klare Harzlösung zu erhalten, z. B. eine solche von 7 % bei einer Kondensationszeit
von 40 Minuten bei Phenol-Kresol DAB 6.
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Zunächst wurde eine hei der Destillation von Rohphenol erhaltene,
als Mittellauf bezeichnete Fraktion mit dem Erstarrungspunkt 35,o° und einem Pheriolgehalt
von go,6% (Versuch 2) sowie eine in gleicher Weise gewonnene Fraktion mit einem
l,.rstarrungspurikt von 30,0° und einem Phenolgelialt vor. 82,1 0/0 (Versuch 3)
sowie eine weitere Plienolfraktion mit einem Erstarrungspunkt voll 25,0° und einem
Phenolgehalt von 73,6 0/0 (Versuch .I) kondensiert.
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Die Fraktionen wurden bei einer im Großbetrieb durchgeführten Roliplienoldestillation
gewonnen. Ein weiterer Versuch wurde angestellt mit einem künstlich hergestellten
Gemisch aus 82,1 % Reinphe11o1 und 17,9 % reinem o-Kresol (Versuch 5). ' In jedem
Falle wurden 300 g Phenolfraktion hzw. Phenolmischung mit 510 g 37prozentiger
wäßriger F ormaldehydlösung (Molverhältnis i : 2) mit 6 g Na 011 in einem Glaskolben
mit Rückflußkühler 5o Minuten zum Sieden erhitzt und anschließend im Vakuum eingeengt.
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Alle erhaltenen Harze waren verhältnismäßig dünnflüssig und klar und
zeigten die übliche gelbrote Färbung. Sie wurden in der üblichen Weise untersucht.
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Trotz der verhältnismäßig langen Kondensationszeit von 5o Minuten
betrug die Alkalikonzentration nur 2 %, d. h. die Konzentration war derjenigen gleich,
die bei Reinphenol allein angewendet wurde. Bei geringerer Kondensationszeit kann
die Konzentration gesenkt werden auf z. B. i %; sie kann auch höher liegen, z. B.
bei etwa 3 0/0.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse im Vergleich
zu Reinphenol (Versuch i), bei dem die Kondensationszeit etwas geringer (45 Minuten)
war.
| Phenol- Mit Wasser Viskosität Kondensa- |
| r komponente verdünnt einer tionsgrad |
| V er- noch klar 48 °/°igen Übergang in |
| such Resitolzu- |
| Nr. EP. 'Phenol löslich bis Lösung stand bei 130' |
| ° bei 20° nach |
| °C "r Harzgehalt Sekunden Sekunden |
| 1 40,0 99,i 33 9 180 |
| 2 35,0 9o,6 30 io i78 |
| 3 30,0 82,i 30 io i80 |
| 4 25,0 73,6 40 i0 i85 |
| 5 30,0 82.i 30 9 i85 |
Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Harze die gleiche Löslichkeit
zeigen wie die aus Phenol hergestellten. Das zeigt sich in den Werten für die Klarlöslichkeit
(bestimmt durch das Auftreten von Opaleszenz). Diese Daten unterscheiden sich, z.
B. bei dem Versuch 3, nicht wesentlich von den Zahlen des Versuchs i, d. h. von
den. Verhältnissen bei Verwendung von Reinphenol.
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Vergleichsversuche zur Herstellung wasserlöslicher Phenolformaldehydharze
mit einem geringeren Formaldehydanteil als bei obigen Beispielen, z. B. i,5 bis
1,75 Mol auf i Mol der gleichen Phenol-Kresol-Gemische, ergeben ebenfalls keine
wesentlichen Unterschiede der Harzeigenschaften gegenüber den aus reinem Phenol
unter gleichen Bedingungen hergestellten Harzen.
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Weitere Versuche zeigten, daß mit 1,5 % Alkali Harze hergestellt werden
können, deren Eigenschaften nicht wesentlich von den in der Tabelle zusammengestellten
Untersuchungsergebnissen abweichen. Die etwas geringere Löslichkeit kann durch Zusatz
von wenig Alkali, z. B. 0,5 % Na OH, ,nach dem Einengen auf die Vergleichswerte
gebracht werden. Mit höheren Alkalikonzentrationen als bei obigen Versuchen, z.
B. 3 0/0 Na O H, wird,der gleiche Kon" densationsgrad und die gleiche Löslichkeit
nach etwas kürzerer Kondensationszeit, z. B. 40 Minuten, erreicht.
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Mit diesen Phenol-o-Kresol-Mischharzen getränkte Folien sowie die
aus diesen Folien gepreßten Teile zeigten bei der Untersuchung ihrer physikalischen
Eigenschaften keine ungünstigeren Werte
gegenüber den mit Hilfe
von in gleicher Weise kondensierten Reinphenolharzen hergestellten Folien und Preßteilen.
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Es konnte also überraschenderweise gemäß der Erfindung in jedem Falle
bei der Verwendung von Phenol-o-Kresol-Gemischen, vorzugsweise der bei der Aufarbeitung
von aus Teeren gewonnener saurer Öle erhaltenen Fraktionen, eine gut imprägnierfähige
klare Lösung des Phenolformaldehydharzes gewonnen.werden, ohne daß der Alkalizusatz
größer zu sein brauchte als bei Reinphenol, d. h. mit wesentlich geringerem Alkalizusatz
als bei Verwendung eines Kresolgemisches (z. B. 4 % und mehr) oder eines Gemisches
von Phenol mit dem üblichen an m-Kresol reichen Kresolgemisch.
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Wenn auch die verhältnismäßig,geringere Reaktionsfähigkeit des o-Kresols
gegenüber dem m-Kresol bei der üblichen Kondensation zu Kunstharzen zu beachten
ist, so ließ sich aus dieser Tatsache ein Schluß auf die Erfindung nicht ziehen.
Im übrigen zeichnen sieh, wie gefunden wurde, die aus dem o-Kresolanteil des Gemisches
kondensierten Harze im Gemisch mit den aus dem Phenolanteil kondensierten Harzen
durch eine bessere Wasserlöslichkeit, im Gegensatz zu den aus m-Kresol erhaltenen
Harzen, aus.
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Von besonderem Vorteil ist gemäß der Erfindung die Verwendung eines
sog. Mittellaufes als Harzbildungskomponente, da hierbei einerseits die Kondensation
ohne Übersteigen der Alkaliinenge der Reinphenolkondensation durchgeführt werden
kann und Harze mit vorzüglichen Eigenschaften erhalten werden und andererseits solche
Mittellauffraktionen sehr viel preiswerter sind als Phenol selbst (es fallen alle
Kosten zur Isolierung des Phenols fort) und ein Harz ergeben, das nicht in dem Maße
zur Rotfärbung neigt wie das aus Phenol. Die geringere Neigung des Phenol-o-Kresol-Mischharzes
zur Rotfärbung gegenüber den aus reinen Phenolen hergestellten Harzen wirkt sich
beim Verpressen der mit diesem Harz getränkten Folien giinstig aus, da.diese Preßteile
merklich hellere Farbtöne zeigen als die auf Reinphenolbasis hergestellten.
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Mit Vorteil kann gemäß der Erfindung so vorgegangen werden, daß die
Kondensation zunächst nur mit einem Teil des Alkali durchgeführt wird, z. B. mit
der Hälfte, so daß also die Alkalikonzentration im Kondensationsansatz z. B. i %
(gerechnet auf Phenol-Kresol) betxägt, während der restliche Anteil des Alkali während
oder nach der Kondensation, z. B. vor dem Eindampfen oder auch nährend des Eindampfens,
zugesetzt werden kann, z. B. zur Erreichung eines Gesamtalkalizusatzes von 2 0/0.
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Bei der Tränkung verhielten sich die erfindungsgemäß hergestellten
Flüssigharze praktisch ebenso wie die aus Phenol erhaltenen. Die getränkten Folien
zeigten keinerlei Oberflächentränkungserscheinungen und waren geschmeidiger als
die mit Beinphenolharz getränkten Folien, so daß auch die Verluste durch Einreißen,
Brechen u. dgl. der Folien geringer blieben. Sie ließen sich ohne jede Schwierigkeit
verarbeiten. Nach dem Pressen lösten sich die Körper leicht aus der Form ab.
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Die Eigenschaften der gepreßten Körper waren bei Verwendung von Mittellauf
ebenso vorzüglich wie bei Verwendung von Phenol als Harzbildungskomponente. Die
Dichte betrug bei einem Preßdruck von ioo bis 25o kg/cmL, einer Preßtemperatur von
Uo bis i6o° und einer Preßzeit von 2 bis 3 Minuten in allen Fällen 1,3o bis
1,36; die Wasseraufnahme lag in dem Bereich von 8,o bis 10,7 mg/ CM" während
die Quellung in dem guten Bereich von 3,5 bis 4,0 0/0 lag.