DE833254C - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Silanen und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Silanen und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen Körpern durch Hydrolyse und Dehydratisierung von Organosilanen.
• Die Hydrolyse eines Silans vom Typus Si X4, worin X irgendein hydrolysierbares Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt, führt nicht zu einer einfachen Hydroxydverbindung, sondern es entsteht ein sprödes, unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen netzartig aufgebauten Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten:Hydroxylver-bindung. Grundformel 1 Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen voraus. Es ist klar, daß 'bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppeii isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit nur geringer Strukturstabilität.
• Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si X3 werden mittels der Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organischer Rest sein, der mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten Silane werden bei der Behandlung mit Wasser ehenfal'ls hydrolysiert, wenn auch die Reaktion weniger heftig Verläuft als bei den nicht substituierten Silanen unter gleichen Bedingungen. Hierbei 'kann auch gleichzeitig DAydratisierung oder Kondensation unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein tei'Iweise dehydratisiertes Produkt entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werd;it Scann. Aus der Grundformel TI ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Pol_vmerisation fähig.
• Die bei diesen substituierten Silanenbedingten Veränderungen chemischer und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei den niederen Kondensationsstufen. infolge der Anwesenheit des Kdhlettw-asserstoffrestes, die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte. sich weiter zu dehydratisieren. nimmt ab. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Kohlenwasserstoffrestes. Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist, verlieren dIe monosubstituierten` Produkte, die in Wirklieltkeit substituierte Silicagele darstellen. ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen 'halben. jedoch gegenüber dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
• Wird ein zweiter organischer TZest, das finit detu ersten gleich oder von diesem verschieden seift kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der Grundform R R' Si X2. Solche ' Verbindungen können auch 'hydrolysiert und dehydratisiert werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig mit der Hydrolyse stattfindet, insbesonder° wenn die .\rlseitstemperatur erh<iht wird. ßei der Grundformel 111

  sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Sili-

  ciumvalenzen durch die organischen Reste R und R'

  blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanltiitdungeti

  möglich sind. Aus dieseln Grutrd ist ein dreidimen-

  sionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und dis

  sich lsi'ldetiden flüssigen oder festen Polymere

  können nur eine Ketten- mld eine cyclische Struktur

  aufweisen. -1\Iittinter können kristallineDih\°droxvl-

  zwischenprodukte isoliert werden. 1)ie g°_wöhnlich

  harzartigen

  nahen nur geringe phYsi-

  kalische Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aber

  hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr

  verwandt und unterscheiden sich nur durch die

  kleinere Anzahl der inögliclin ",iloxanbindungen.

  Organosubstitttierte S;Iane der Grundformel R.

  R' R" Si X geben hei der Hydrolyse und Dehydrati-

  sierung sehr einfache Oxvcle. bei deren Struktur-

  elementen drei der vier Silicitimval;nzen durch die

  organischen Radikale R. R' uiicl R" blockiert sind.

  Bei diesen Verbindungen der Grundformel I\'

  ist die Hydrolysierungstendenz noch weiter ver-

  ringert, und es können mitunter Oxvsilanzwischen-

  produkte isoliert werden. Das gänzlich defhvdrati-

  sierte Produkt ist duner, da ntir eine Siloxan-

  bindunig gebildet werden kann. 1)ie diinereii Pro-

  dukte sind kristallin oller flüssig.

  Frühere Versuche, cl;ese vorstehend beschriebenen

  Reaktionen praktisch zu verwerten, haben sich

  nicht auf die Koml>iiiationetl der Reaktionen er-

  streckt. Die Versuche waren mehr oder weniger

  nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren

  Produkte abgestellt. Derartige Produkte ltalxit aber.

  wie schon dargelegt wurde. nur eine :ehr lk-

  sc:iränkte Brauchbarkeit. und die Eigensrhafteii

  der Produkte, die 1>ei cincr hcstininiten Reaktionsart

  erbalten w:rdett, lassest sich nur w(#itig ändern. So

  ist z. B. (las nach Grundforincl I cittsteliendc- Pro-

  dukt ein unlösliches und titiscliinelzbai-es Gel von

  geringer Brauchbarkeit. hie lZeaktion stach Grund-

  formel IN` ergibt im allgemeinen rea1ctionslose,

  flüssige Produkte, die, trotz ihrer l.i>slichkeit ist

  organischen Lösungsmitteln, nicht über (las Dunere

  hinaus polymerisiert werden können. und die daher

  für sich allein nicht für L'herzüge, liarzähivliche

  Imprägniermittel 1t. d-1. verwendet werdest können.

  Ein Gegen.stan,d der Erfndtingr ist die Herstellung

  von neuen und praktsc @i ver@@ erilsaren Produkten

  mit wunschgemül.i vl@r;ter @test;inml)<tren Eigen-

  schaffen durch die Verwertung der g-schilderten

  Reaktionen.

  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die

  Herstellung von flüssigen Produkten verschiedener

  Viskosität, die Herstellung von thermoplastischen,

  harzartigen Produkten und die Herstellung solcher

  Harze, die in der Wärme 'härten.

  Gemäß dem neuen Verfahren werden bestimmte

  Mengen von drei oder mehreren Verbindungen des

  Typus @R Si 13, R_, S; X., und R3 SI X gemischt, wobei

  diese Mischung frei ist von Silanen des Typus Si X,

  Die verschiedenen R sind die gleichen oder ver-

  schiedene organische Reste, und X ist ein hydroly-

  sierbares Atom oder Gruppe. Das Gemisch wird

  dann hydrolysiert, und die Hydrolysierungspro-

  dtikte werden kondensiert. Dies wird am besten

  dadurch erreicht, daß man der Mischung tropfen-

  weise die für die völlige Hydrolyse der Mischung

  berechnete Wassermenge zugibt, die vorzugsweise

  in zwei his vier Volumteilen eines gewöhnlichen

  Lösungsmittels, wie Alkohol. Dioxan. Essigsäure,

  Aceton u. dgl., gelöst ist.

  Wenn auch ein Unterschied in der Reaktions-

  fähigkeit der verschiedenen einzelnen Typen der

  hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine

  Änderung der Mengen der Ausgangsmischung es

  wünschenswert machen kann, die Bedingungen des

  Verfahrens abzuändern, wie es bei der Betrachtung

  der folgenden Beispiele ersichtlich ist, so ist doch

  die oben geschilderte Verfahrensweise im allge-

  meinen vorzuziehen. Die Verwendung eines mit

  Wasser mischbaren Lösungsmittel: zur Verdünnung

  der hydrolysierbaren Mischung bzw. des Wassers

  oder von beiden, sowie die tropfenweise Zu-

  gabe von Wasser ermöglicht die Aufrechterhaltung

  der Homogenität während der Hydrolyse. Unter

  diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation oder

  die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig mit

  der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß

  das liaß der folgenden Dchydratisierung der freien

  Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem

  1'erwendungsz%veck abhängig ist, dem das Produkt

  zugeführt werden soll.

  Bei jeder hydrolysierbaren Mischung von Silanen,

  bei denen eine oder mehrere Valenzen organo.sub-

  stituiert sind und die eins bis drei 'hydrolysierbare

  Atome oder Gruppen an dem Siliciumatom ent-

  halten, wird die Hydrolyse und die Dehydratisie-

  rung nach diesem Verfahren eine untereinander

  stattfindende Kondensation oder Bildung von Sauer-

  stoffbindungen zwischen den Siliciumatometi der

  verschiedenen Silane bedingen. Die Mannigfaltig-

  keit der substituierten organischen Reste ist nur

  durch ihre Fähigkeit, ein Grignard-Reagens zu

  bilden, begrenzt oder mit anderen Worten ausge-

  drückt: Die Organosilane, die nach dein erfindungs-

  gemäßen Verfahren verwendet werden können, um-

  fassen alle Verbindungen, die ein oder meInrere

  hydrolysierbane Atome oder Atomgruppen ent-

  halten, sofern sie mir mit Hilfe der Grignard-Reak-

  tionhergestellt werden können. Die auf diese `''eise

  eingeführten Reste können Alkylreste sein. w:e

  ltethyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl, Butyl, lsobtityl,

  Amyl, Hexyl. Heptvl, bis zu Oktadecyl und höhere; f er n' er alicyclische -Reste, wie Cvclopentvl, Cyclohexvl tt.sw., ferner Aryl- und Aralkylreste, wie Ph.e'nyl, Mono- und Polyalkylp'henyle, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-. Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di- und Tripropylphenyle usw.; Naphtihyl, Mono- und Polyal'kylnaphtfhyle, wie Met,hylnapht'hyl, Diäthylnapht'hyl, Tripropylnap'ht'hyl usw.; Tetrahvdronaphthvl ; Anthracvl usw. ; Aralkyl wie Benzyl. Plien_vläthyl usw. ; Alken_vl, wie Methallyl, Ally l usw.
• Wenn die hvdrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen besteht, ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so 'kann das Halogen in Alkoxy umgewandelt werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem Alkohol. behandelt werden. Sofern die -Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mitWasser mischbare Lösungsmittel in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden. In diesem Falle w ird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
• Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse, wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem oder nur wenigen organischen Resten am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und kondensiert würden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder .stärker substituierten Silane die Möglichkeit zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hydrolysiert zu werden, als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde. Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der verschiedenen Hydroxylzwischenprodukte statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels der eine verschiedene Anzahl und verschiedene Arten von organischen Resten tragenden Siloxanbindung,eit ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine Mischung der Strukturelemente enthalten. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers sind die hei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Totuol usw., löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind hitzehärtbar und manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und Polvmerisation kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, was im allgemeinen ein: Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter, wenn sie bis, zu Ende geführt wird, (harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in weitestem Maße von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes direkt von der Gesamtzah'1 der Siloxanbindungen im Molekül und von deren Anordnung abhängen, wobei diese Eigen, schaften durch die Mengenverhältnisse der verse'hiedenen Ausgangseilanebeeinflußtwerenkönnen.
• Die teilweise dehydratisierten Organosiloxane oder Hydrolysenprodukte sind, nach Entfernung der Lösungsmittel, im allgemeinen Flüssigkeiten von verschiedener Viskosität, und sie ändern ,sich in dem Maße, wie die Dehydratisierung fortschreitet. Die Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, und die physikalischen Eigenschaften der vollständig kondensierten Organosiloxane ändern sich mit der Art der substituierenden organischen Reste, mit ihrer Zahl oder mit dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium. Für eine vollständige Dehydratisierung ist gewöhnlich eine nachfolgende Erhitzung erforderlich, besonders wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium größer als i ist. Das Maß des notwendigen Erhitzens ist abhängig von der Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, die wiederum zu der Molekulargröße des oder der organischen Reste und zu der Zahl der möglichen Siloxanbindungen, d. h. zu dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium, in Beziehung steht. Produkte mit .Methy lresten werden leichter dehydratisiert als solche mit Äthyl-, Propyl- usw. oder Phenylresten, und im allgemeinen werden Stoffe mit Alkylresten schneller dehydratisiert als die entsprechenden Verbindungen mit Arylresten. Die Dehydratisierung geht auch leichter vor sich, wenn sieh die Zahl der Reste pro Siliciumatom erhöht oder wenn das Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium sich vermindert. Ist dieses Verhältnis weniger als i, so stellen die Organosiloxane 151e von verhältnismäßig niedriger Viskosität dar. Ihre Flüchtigkeit nimmt mit dem Anwachsen der Molekulargröße der Reste ab, und gleichzeitig kann die Viskosität etwas ansteigen. Wenn das Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium von i,o bis 1,3 ansteigt, so ist damit ein entsprechendes Anwachsen des Molekularkomplexes oder der Anzahl der Siloxanbindungen verbunden, was mit einer Erhöhung der Viskosität Hand in Hand geht. Ist das Verhältnis in der Nähe von 1,3 und überwiegen Arylreste, besonders hei den monosubstituierten Siliciumatomen, so erhöht sich die Viskosität bis zu einem solchen Maße, daß das Organosiloxaneinthermoplastischer, fester Körper i.st, der durch wiederholtes Erihitzen und Abk'ü'hlen geschmolzen und wieder verfestigt werden 'kann. Ist -das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium bis auf etwa 1,5 und darüber (annähernd 2) angewachsen, so neigen die Organosiloxane dazu, sich in der Hitze zu härten, und ganz besonders dann, wenn die Molekülgröße der Reste abnimmt.
• Es ist ersichtlich, daß diese Gesetzmäßigkeit nicht nur eine weitgehende Variierung der Eigenschaften

  der Verbindungen, wie Viskosität, Dampfdruck.

  Schmelzbereich, Härtungsgrad. Härte, Zähigkeit

  usw., gestattet, sondern daß es deshalb auch mög-

  lich ist, die günstigste Zwi,schenproduktenkombi-

  nation für die Erzeugung von Organosiloxanen von

  bestimmten Eigenschaften vorauszubestimmen.

  Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung

  des Verfahrens und die Eigenschaften der er-

  haltenen Produkte erläutern.

  Beispiel i (CHa)2CsH.S1(OC,H5)3, (CH3)2S1(OC,H5)2 und C. H5 (C H3)2 Si O C2 H5 werden in äquimolaren Mengen gemischt und mit Dioxan verdünnt. ,Io/oige wäßrige Salzsäure, gemischt mit Dioxan, wird tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Es verbleibt ein viskoses t51.
• Zusammensetzung «CHa)2C.H.Si0-)" ((CH3)2S'O-)1, (C.Hs (CH3)2Si0-)1 ; Si : O - z,oo Beispiel e Äquimolare Mengen von Phenylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid und Siliciumtetrachlorid in Ätherlösung werden langsam gemischt und bis zur Beendigung der Reaktion auf 2o bis 30° gehalten. Der Äther wird dann abdestilliert, und man erhält eine Mischung von mono-, di- und trisubstituierten Chlorsilanen. Diese Mischung wird dann mit zwei Volumen Dioxan verdünnt und mit feuchter Luft behandelt. Nach der Abdampfung in einer heißen Schale erhält man eilte viskose Flüssigkeit, die verhältnismäßig schnell zu einer gummiartigen Masse geliert. die nach 3 Stunden zäh und hart wird. Beispiel ,; Äquimolare Mengen von -lethyltriätlioxysilan, I'henvlät#hvldicltlors!ilan und Phenvld1nietlivläthoxvsilan 'werden gemischt und mit dem gleichen Volumen Dioxan verdünnt. Die -Mischung wird dann durch tropfenweise Zugabe eines Wasser-Dioxan-Gemisches im Volumverhältnis i : 2 'hydrolysiert. Durch Verdampfung bei Zimmertemperatur werden das Lösemittel und der Wasserüberschuß unter Vakuum abgeschieden. Das erhaltene Produkt ist eine niedr'gv iskose Flüssigkeit, die nach il/zstÜndiger Erhitzung bei ioo° auf einer Glasplatte nicht erhärtet. Zusammensetzung (CH,Si0-)1 , (C,Hs) (C2Hs) S'0-)1 , (C,Hs(CH3)ZS'O--)t ; O : S' = 1,0o

  Die nach den Beispielen enthalten2lt Stoffe haben

  gute elektrische Eigenschaften und können als Di-

  elektrika, Kun.stharzpreßmassen und Anstrichstoffe eingesetzt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durchHydrolysevon hydrolysierbaren Silanen und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von mindestens drei hydrolysier-!baren Silanen verwendet wird, wobei diese Mischung ausschließlich Silane enthält, die der allgemeinen Formel R Si X3, R2 Si X2 und R.Si X entsprechen, worin jedes einzelne R ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest und jedes X ein hydrolysierbares Atom oder Rest bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der X-Rest-e pro Siliciumatom in der Silanmischung etwa 2 ist und wobei das Kondensationsprodukt ein 0-Si-Verhältnis von etwa i hat und wobei das entstandene Produkt eine stabile Flüssigkeit darstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Methylrest darstellt.