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Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation
von Silanmischungen Gegenstand der Erfindung ist eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung
des Verfahrens nach Patent 853 35I.
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Nach diesem älteren Verfahren wird eine Mischung von Silanen der allgemeinen
Formeln C H3 Si --- , C, H6 Si --- und C, H5 C H3 Si = , bei denen die restlichen
Valenzen durch Halogen oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, zu Siloxanharzen hydrolysiert
und kondensiert, wobei in der Ausgangsmischung io bis 40 Molprozent Methylsilane,
mindestens g, aber weniger als 25 Molprozent Phenylsilane und q.o bis 7o Molprozent
Methylphenylsilane enthalten sind.
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Es wurde gefunden, daB man in Abänderung dieses Verfahrens zu wertvollen
Siloxanharzen kommen kann, die in all den Fällen verwendet werden können, in denen
bisher bekannte Siloxanharze eingesetzt wurden.
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Siloxanharze sind hydrophob und haben eine hohe Dielektrizitätskonstante.
Diese Eigenschaften in Verbindung mit ihrer im Vergleich zu anderen organischen
Verbindungen hohen Beständigkeit gegen Zersetzung beim Erhitzen bedingen die Verwendbarkeit
dieser
Gruppe von Harzen für die verschiedensten Zwecke. Während
diese Eigenschaften allen' Siloxanharzen gemeinsam sind, unterscheiden sich die
übrigen Eigenschaften dieser Harze ganz erheblich, je nach den vorhandenen Siloxanpolymerbestandteilen
und ihren Mengenverhältnissen. Für bestimmte " Verwendungszwecke sind häufig besondere
Eigenschaften erwünscht.
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Harze, die Methyl- oder Phenylsiloxaneinheiten mit verschiedenem Substitutionsgrad
aufweisen, sind bekannt. Für die technische Verwendung sind sie -vielfach wenig
geeignet. Auch die Herstellung eines Harzes durch Kuppeln von Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien
mit Siliciumtetrachlorid und Hydrolyse des Kupplungsproduktes ist bereits-bekannt.
Die in dem Kupplungsprodukt enthaltenen zu hydrolysierenden Siliciumverbindnngen
können dabei nichtsubstituiertes Siliciumtetrachlorid sowie auch die beiden Monoorgano-,
die drei Diorgano- und die vier Triorgano-Silicium-Verbindungen umfassen. Dieses
Harz ist auch für die technische Verwendung ungeeignet.
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Für viele Verwendungszwecke ist es nun erwünscht, daIJ bei der Polymerisation
von Siloxanharzen @, die Verdickung des Harzes in der letzten Stufe der Verdickung
nur langsam verläuft, da bei einer zu schnellen Polymerisation leicht die Gefahr
besteht, daß sich unlösliche Gele bilden, deren technische Verwendung in vielen
Fällen unmöglich ist.
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Es ist nun-festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation
in den letzten Stufen des Eindickens bei Methyl-, Phenyl- und Methylphenylsiloxan-Mischpolymerisaten
von dem prozentualen Anteil dieser Gruppen im Siloxanmischpolymerisat abhängig ist.
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Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung von solchen verbesserten
Siloxanharzen, deren Lösungen an der Luft zu Feststoffen trocknen und deren Herstellung
im verdickten Zustand jederzeit reproduziert werden kann. Ferner bezweckt die Erfindung
die Schaffung von Siloxanharzen solcher Beschaffenheit, daß die physikalischen Eigenschaften
der teilpolymerisierten Harze bei der Herstellung im großen vorausbestimmt werden
können, wobei die Siloxanharze Monomethylsiloxanmischpolymerisatgruppen in solcher
Zusammensetzung enthalten, daß die Harze technisch ohne erhebliche Verluste an Monomethylsiliciumderivaten
hergestellt werden können.
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Bei den Siloxänen gemäß der Erfindung bestehen praktisch alle Strukturgruppen
hauptsächlich aus den folgenden Einheiten: CH@Si01," C,H,SiOi,s, CH,C,H,SiO, wobei
die Methylsiloxangruppen 15 bis q.o Molprozent, die Phenylsiloxangruppen zwischen
25 und 55 Molprozent und die Methylphenylsiloxangruppen zwischen 30 und
50 Mölprozent ausmachen. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxangruppen
sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden, wobei Sauerstoff- und Siliciumatome
miteinander abwechseln. Obwohl die meisten Sauerstoffatome der Gruppen an a Siliciumatome
gebunden sind, bildet doch ein Teil der Sauerstoffatome aktive Stellen für eine
weitere Polymerisation und ist in Form von restlichen Hydroxyl-, Alkoxy- und ähnlichen
Resten vorhanden. Wenn die Siloxane aus Halogeniden hergestellt sind, können sie
auch Spuren von Halogenen enthalten. Eine geringe Menge dieser Elemente ist in allen
Siloxanen zugegen, bis die Polymerisation vollständig beendigt ist.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind .die Siloxane
weitgehend teilkondensiert, jedoch nicht so weitgehend polymerisiert, daß sie benzolunlöslich
sind. _ Die Siloxane gemäß der Erfindung können durch Hydrolysieren eines Gemisches
leicht hydrolysierbarer Organosilanderivate gewonnen werden. Das zu hydrolysierende
Gemisch enthält Monomethylsilan-, Monophenylsüan- und Methylphenylsilanderivate,
bei welchen die Restvalenzen der Siliciumatome mit hydrolysierbaren Gruppen, wie
Äthoxygruppen und Chlor, verkettet sind. Für die industrielle Herstellung werden
die Chlorderivate bevorzugt, da ihre Anwendung am billigsten ist.
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Die zu hydrolysierende Mischung soll außer Monomethyjsilan-, Monophenylsilan-
und Methylphenylsilanderivaten praktisch keine sonstigen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen
enthalten. Die restlichen Valenzen des Siliciums dieser Derivate können mit den
bekannten, leicht hydrolysierbaren Resten bzw. Elementen, wie Alkoxy-, Aroxy-, Aminoresten
und Halogenen, abgesättigt sein. Die Organosiliciumderivate können nach irgendeinem
bekannten Verfahren gewonnen werden, z. B. indem man Methyl-und Phenyl-Grignard-Reagenzien
gleichzeitig mit Silicium in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat kuppelt.
Durch Reinigen des rohen Reaktionsgemisches werden die drei gewünschten Silanderivate
in handelsmäßig reiner Form erhalten, also praktisch frei von den anderen im Reaktionsprodukt
enthaltenen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid oder
Äthylorthosilicat. Man kann auch die Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien getrennt
mit Siliciumtetrachlorid umsetzen, um dann nach der Reinigung Monomethyl- und Monophenyltrichlorsilan
zu gewinnen. Das Methylphenyldichlorsilan kann dadurch erhalten werden, daß man
mittels eines Phenyl-Grignard-Reagens in das Methyltrichlorsilan eine Phenylgruppe,
oder mittels eines Methyl-Grignard-Reagens eine Methylgruppe in das Phenyltrichlorsilan
einführt.
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Die Hydrolyse kann durch Umsetzen der Organosilane mit Wasser erfolgen.
Dabei soll die Temperatur niedrig genug sein, so daß bei dem angewandten Druck das
Methylsilanderivat nicht zu schnell verdampft. Wenn die Hydrolyse zu langsam verläuft,
kann sie durch Zugabe eines Katalysators beschleunigt werden. Zweckmäßig enthält
das Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, um das entstehende
Hydrolysierungsprodukt aufzunehmen. Wenn es auch vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus zweckmäßig ist, die Silane in Mischung zu hydrolysieren, lassen sich doch brauchbare
Ergebnisse auch dadurch erzielen, daß man die einzelnen Silane getrennt hydrolysiert
und die Hydrolysierungsprodukte in dem erforderlichen Verhältnis miteinander mischt,
ehe eine weitgehende Polymerisation der einzelnen Stoffe stattgefunden hat.
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Wenn die zu hydrolysierenden Silane Chlorsilane sind oder solche enthalten,
so bildet sich bei der
Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann in
der wäßrigen Phase ganz oder teilweise in Lösung verbleiben, und zwar je nach der
Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge. Für die Herstellung von Harzen
aus Organochlorsilanen sind Zusammensetzungen von über 40 Molprozent Monomethylsiloxan
unerwünscht, da sonst bei der Hydrolyse aus den Monomethylbestandteilen Gele entstehen.
Diese sind unerwünscht und verursachen außerdem die Bildung von Emulsionen während
des späteren Auswaschens des Chlorwasserstoffs.
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Enthalten die Silane Alkoxygruppen, so entsteht bei der Hydrolyse
Alkohol, der ebenfalls in der wäßrigen Phase verbleiben kann. Bei Verwendung von
Alkoxysilanen ist es sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel einen Alkohol als
Lösungsmittel für die Silane zuzusetzen. Die wäßrige Schicht kann nach der Hydrolyse
von dem gebildeten 01 getrennt werden oder aber auch bis nach der Polymerisation
in der Mischung verbleiben.
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Im Verlauf der Hydrolyse tritt im allgemeinen bereits eine Teilpolymerisation
des Hydrolysierungsproduktes ein. Dieses teilweise polymerisierte Material kann
durch weitere Teilkondensation bzw. Polymerisation, die beim Erwärmen erfolgt, eingedickt
werden und so die gewünschte Viskosität erhalten, die die Aushärtezeit verkürzt.
Bei höherem Gehalt an Methylphenylsiloxangruppen sind im allgemeinen höhere Temperaturen
bzw. längere Behandlungszeiten erforderlich, um denselben Grad der Verdickung herbeizuführen,
als bei geringerem Anteil. Während des Viskositätsanstiegs kann man das Lösungsmittel
sich verflüchtigen lassen. Es kann aber auch das Lösungsmittel vor dem Eindicken
durch Erwärmen unter Vakuum abgedampft werden, so daß das Lösungsmittel verdampft
wird, ehe die Temperatur hoch genug ist, um einen wesentlichen Viskositätsanstieg
herbeizuführen.
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Bei dem Eindicken findet eine Polymerisation oder Kondensation unter
Wasseraustritt statt. Bei den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen nimmt die Viskosität
während des gesamten Verlaufs des Eindickens nur ganz allmählich zu, also auch während
der letzten Polymerisationsstufen, bevor die Masse ein unlösliches Gel bildet. Beispiel
i Ein gleiche Molprozente Methyl-, Phenyl- und Methylphenylsiloxangruppen enthaltendes
Harz wird wie folgt hergestellt Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung:
| k@ |
| Mo1- |
| prozent |
| CH,SiC13 ................... 4,7 33,3 |
| Co H,SiC13 ................... 6,7 33,3 |
| C"H"CH,SiC12 ....... ...... 5,9 33,3 |
wird allmählich einer Mischung von 25,41 Toluol und 3791 Wasser bei etwa 25 bis
30° im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Dann wird diese Mischung 15 Minuten geschüttelt
und 15 Minuten stehengelassen. Die wäßrige Phase wird dann abgegossen und die Toluollösung
des Harzes 7mal mit Wasser gewaschen. Bei den zwei ersten Waschungen wird das Waschwasser
auf 7o° erwärmt. Dem fünften Waschwasser werden ioo ccm konzentriertes Ammoniumhydroxyd
auf 26,51 Wasser zugesetzt. Die Olschicht wird durch Abdestillieren des Toluols
bei einer Temperatur von 115° konzentriert. Dann wird das Harz durch 13stündiges
Erhitzen auf 13o bis 15o° eingedickt. Beispiel z Ein 45 Molprozent Phenylmethylsiloxangruppen,
25 Molprozent Phenylsiloxangruppen und
30 Molprozent Methylsiloxangruppen
enthaltendes Harz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung
| Mol- |
| prozent |
| CH3S'C13 ................... 55 30 |
| C6 H5 Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 25 |
| CH3C,H5S'C12 ............... 195 45 |
wird zu einer Mischung von 36o kg Toluol und 45o kg Wasser so langsam gegeben, daß
die Höchsttemperatur nicht über 25° steigt. Dann wird die Chlorwasserstoff enthaltende
wäßrige Schicht 'von der Toluollösung getrennt und diese mit Wasser gewaschen, bis
sie im wesentlichen säurefrei ist. Das Lösungsmittel wird dann bei einem Vakuum
von 25 bis 45 mm Quecksilber entfernt. Diese Destillation unter Vakuum zwecks Abtrennens
des Lösungsmittels wird ausgeführt, ehe das Siloxan nennenswert eingedickt ist.
Das verbleibende Siloxan wird dann durch Erhitzen auf i5o bis i7o° ohne Lösungsmittel
eingedickt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität einer 5ogewichtsprozentigen
Toluollösung des Harzes etwa 6o bis ioo cSt beträgt.