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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer
Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte DieErfindung betrifft die Herstellung
vonHarzen und Gelen in der Art von Silicagelen durch Hydrolyse und Dehydratisierung
von Organosilanen. Die Hydrolyse eines Silans vom Typus Si 1, worin X irgendein
hydrolisierbares Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff
u. dgl., darstellt, führt nicht zu einer einfachen Hydroxyverbindung, sondern es
entsteht ein sprödes, unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen,
netzartig aufgebauten Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gieicltzeitigen
oder aufeinanderfolgenden Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hvdroxylverbindung.
Grundformel 1
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der
netzförmige Aufbau komplizierter
wird, wird die Dehydratisierung
in zunehmendem Maß schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes
Silicagel mit nur geringer Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si X3 werden mittels
der Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organischer Rest
sein, der mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten
Silane werden bei der Behandlung mit Wasser ebenfalls hvdrolysiert, wenn auch die
Reaktion weniger heftig, verläuft als hei den nichtsubstituierten Silanen unter
gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation
unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt
entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann.
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Aus der Grundformel II
ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch
den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation
fähig.
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Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer
und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
'beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei
den niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes
die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren,
nimmt ab. Dies ist besonders der Fa11 bei einer Vergrößerung des Kohlenwasserstoffrestes.
Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist,
verlieren die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit sul>stituierte Silicagele
darstellen, ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben
jedoch gegenüber dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder
von diesem verschieden sein kann. eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der
Grundform RR'SiXz. Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere, wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
Bei der Grundformel III
sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliciunivalenzen durch -die organischen
Reste R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanhiiidungen möglich sind.
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Aus diesem Grund ist ein .dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr
möglich, und die sich bildenden flüssigen oder festen Polymere können nur eine Ketten-
und eine cyclische Struktur aufweiseil. Mitunter 'können kristalline 1)ilivdroxvlzwisclienprodukte
isoliert werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte Haben nur geringe hlt\-sikalische
Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aller hinsichtlich der chemischen Struktur diesem
sehr verwandt und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der ni#glichen
Siloxanbindungen.
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Organosubstituierte Silane der (;rundforniel RR'R'"SiX geben bei der
Hydrolyse uild 1)ehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen
drei der vier Siliciumvalenzeil durch die organischen Radikale R. R' und R" blockiert
sind.
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l3ei diesen Verbindungen der C@rundforinel IV
ist die Hydrolysierungstendenz imxli weiter verringert, und es können mitunter oxvsi.lanzwischenprodukte
isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist duner. da liur eitle Siloxanbindunggebildetwerden
kann. Die duneren Produkte sind kristallin oder flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend liesclirielbcnen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die
Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Derartige Produkte hallen aber, wie schon dargelegt wurde,
nur eilte sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der 1'rodtikte,
die bei einer bestimmten Reaktiolisart erhalten werden. lassen sich nur wenig ändern.
So ist z. l3. das nach Grundformel 1 entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grinidforinel IV ergibt im allgemeinen
reaktionslose, flüssige Produkte, die trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich
allein nicht für Überzüge, harzähnliche lniprägniermittel ti. dgl. verwendet werden
können.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch
verh@ertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch
die Verwertung der geschilderten Reaktionen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfallt die Herstellung von
harzartigen Produkten. Gemäß dem neuen Verfahren werden bestimmte Mengen von zwei
Silanen vom Typus Si X4 und
R Si 13 gemischt, wobei 1 irgendein
hydrolysierbares Atom oder Atomgruppe und Rein Älkyl, Aryl oder Aralkylsubstituent
ist. Die Mischurig wird dann gemeinsam hydrolysiert und die Hydrolysierungsproduktc
polymerisiert. Dies irird am besten dadurch erreicht, daß der Mischung tropfenweise
die :Menge Wasser zugesetzt wird, die für die völlige Hydrolyse der 'Mischung berechnet
wird und die vorzugsweise in 2 bis .I VOlumtel,len eines gewöhnlichen Lösungsmittels,
wie Alkohol, Dioxan, Essigsäure, Aceton u. dgl., gelöst ist.
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Wenn auch ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
einzelnen Typen der hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen
der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens
abeuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist,
so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die
Verwendung eines mit \\'asser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierbaren
Mischung bzw. des Wassers oder von beidem sowie die tropfenweise Zugabe von Wasser
ermöglicht die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter diesen
Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig
mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der folgenden Dehydratisierung
der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungsz@N eck abhängig
ist, dem (las Produkt zugeführt werden soll.
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Diese gemeinsame Hydrolyse und Dehydratisierung führt zu einer inneren
Kondensation oder Bildung von Sauerstoffbindungen zwischen den Siliciumatomen der
verschiedenen Silatie.
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Die Silatie des Typus Si 14 können entweder Siliciumtetrachlorid oder
ein Orthosilicat, wie Äthylorthosilicat, sein. Die Silane des Typus R Si 13 können
entweder ein Chlorid oder ein Alkoxysilan sein. Der organische Rest in diesem Silan
kann ein Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
Amyl, Hexyl, Heptyl -bis Octadecyl und 'höhere: ein alicyclisclier Rest, wie z.
l'). ein Cvclopentyl, Cyclohexyl usw.; ein Aryloder, Alkarylrest, wie z. B. ein
Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyl, wie Tolyl, Xylyl, Mono-, Di-, Triäthyipropyl,
Mono-, Di- und Tripropylphenyl usw.; ein Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyl,
wie z. B. Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl, TripropyInap'hthvl usw. ; ein Tetrahydronaphthyl
; ein Anthracyl usw. ; ein Aralkyl, wie z. B. Benzyl, Phenyläthyl usw.; ein Alkenyl,
wie z. B. llethallyl, Allyl usw., sein.
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Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der
Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus I1alogenen besteht, ist es zweckmäßig.
als Lösungsmittel D,ioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann (las Halogen in Alkoxv umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder dieMisehung
kann auch mitDioxan verdünnt und mit wäßrigem .1lkoliol behandelt werden. Sofern
die Mischung mir Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel
in Verhindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden.
In diesem Fall wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen
von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfä'higei-en Silane, d. h. die Silane mit keinem oder
nur wenigen organischen Radikalen am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und
kondensiert würden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten
Silane die Möglichkeit zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen
Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen
hydrolvsiert zu werden, als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall
sein würde. Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der verschiedenen
Hydroxylzwisc'henprodukte statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels
der eine verschiedene Anzahl und verschiedene Arten von organischen Resten tragenden
Siloxanbindungen ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere
Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine lfis(--4hung der Strukturelemente
enthalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe haben ein O : S`i-Ver'hältnis
zwischen t.5 und 2 und sind wärmehärtende Stoffe. Diese wärmehärtenden Eigenschaften
treten ganz besonders hervor, wenn die dem Siliciumatom anhaftenden Reste einen
niedrigen molekularen Aufbau haben.
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Diese Gesetzmäßigkeit im Verhalten macht es, wie man sieht, nicht
nur möglich, die Eigenschaften der Verbindungen in weiten Grenzen zu variieren,
z. B. Schmelzpunkt, Härtungsgeschwindigkeit, Härte, Klebrigkeit usw., sondern man
kann auch die geeignetste Kombination der Zwischenprodukte für die Herstellung von
Siloxanen zu einem bestimmten Zweck voraussagen. Die folgenden Beispiele sollen
die Verfahrensdurchführung und die Eigenschaften der neuen Körper beschreiben. Beispiel
t ÄquimolarelIetigen von Siliciumtetraehlorid und 1''henyltriäthoxysilan werden
gemischt und durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem Alkohol hydrolysiert. Das sich
bildende Harz zeigt einen unendlichen elektrischen Oberflächenwiderstand (Isolationsfähigkeit)
und scheint gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich zu sein. Das Harz schmilzt, wenn
es auf einer Glasplatte erhitzt wird, wird aber dabei nicht sonderlich spröde. Nach
einer Erhitzungsdauer von 1/z Stunde neigt es, schnell in der Wärrne zu härten,
und wurde dabei härter und spröder, platzte aber nicht beim Abkühlen.
Zusammensetzung:
Beispiel 2 Äquimolare Mengen von Äthylorthosilicat und Methyltriäthoxysilan werden
gemischt und mit einer Mischung aus t Volumteil konzentrierter Salzsäure und 9 Volumteilen
Wasser behandelt. Die Mischung wird bis zur Homogenität geschüttelt, der inFreiheit
gesetzteAlkohol dient dabei alsLösungsmittel. Die entstandene Lösung gibt auf Glas
klare Filme, die nach völligem Trocknen abschuppen, was auf die sehr schnelle Härtungseigenschaft
zurückzuführen ist.
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Zusammensetzung:
Beispiel 3 Athylorthosilicat wird mit Mretliyltriäthoxysilatt im molaren Verhältnis
von i : 3 gemischt. Die berechnete Menge 5o/oi,ger Salzsäure wird der Mischung zugesetzt
und so lange geschüttelt, bis sie homogen wird. Filme aus diesem Material auf Glasplatten
zerreißen beim Austrocknen auf Grund der schnellen Härtung.
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Zusammensetzung
Beispiel Eine Mischung von Orthosilicat und Methvltriäthoxysilan im molaren Verhältnis
von 33 : i wird mit 5o/oiger HCl unter Schütteln so lange behandelt, bis Homogenität
auftritt. Gelierung und Zusammenwirken aller intramolekularen Kräfte ergibt ein
schwach trübes Harz ähnlich dem Silicagel. Zusammensetzung:
Beispiel 5 Siliciumtetrachlorid und Benzyltrichlorsilan werden im molaren Verhältnis
3 : i gemischt. Die @liscliuttg wird dann mit dem gleichen Volumen Dioxan verdünnt.
0,04 Mol Wasser, gelöst in dem gleichen Volumen Dioxan, werden tropfenweise zugegeben.
Das Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Harz härtet sehr
rasch, ist spröde und wird beim Stehen in Dioxan unlöslich, genau wie Kieselsäure.
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Zusammensetzung
Beispiel 6 Benzyltrichlorsilan und Siliciumtetraclilorid werden in äquimolarenMengen
gemischt. Die Mischung wird mit dem gleichen Volumen trockenem Dioxan verdünnt.
Wasser, das mit der gleichen Menge Dioxan vermischt ist, wird tropfenweise und langsam
der stark gerührten Mischung zugegeben. Eine schwache Trübung zeigt das Ende der
Co-Polymerisation an. Das Reaktionsprodukt wird unter Vakuum konzentriert. Der erhaltene
neue Körper stellt eine sehr viskose Flüssigkeit dar, die bei 18o° C schnell 'härtet.
Ein Film aus diesem Material. 24 Stunden auf 40 bis 5o° erhitzt, ergibt ein wasserklares
und leicht zerbrechliches Harz.
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Zusammensetzung:
Die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe können in Lösung als unvollständig kondensierte
OrganosiloxanezurAnwendung gelangen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels können
die Stoffe an Ort und Stelle fertig polymerisiert werden. Diese Produkte sind verhältnismäßig
spröde und sind als Einbettungsmittel zu Kondensatorenplatten und als Preßmassen
geeignet, auch können diese Produkte durch Erhitzen gehärtet «-erden.