DE819191C

DE819191C - Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen sowie Mittel zur Ausuebung des Verfahrens

Info

Publication number: DE819191C
Application number: DEP39535D
Authority: DE
Inventors: Frank Palin Spruance Jun; James H Thirsk
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1945-06-30
Filing date: 1949-04-12
Publication date: 1951-10-31
Also published as: GB708937A; FR61827E; NL65809C; FR932608A; CH259454A; DE860308C; BE467610A; GB632102A; US2678291A

Description

(WiGBl S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1951

p39535Vla/48dD

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Ausübung desselben, um schützende und dekorative Überzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zu erzeugen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Überzüge bilden einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für aluminiumhaltige Oberflächen, insbesondere in feuchter und salzbeladener Luft, sie bilden einen vorzüglichen Untergrund für darüber aufgebrachte organische Anstriche, wie Farbe oder Lack, so daß diese Überzüge und damit das darunterliegende Metall eine weit größere Lebensdauer aufweisen, und sie zeigen eine schöne, matte oder halbmatte Farbe, die sehr dekorativ wirkt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzüge ist ihre sehr einfache und billige Erzeugung.

Erfindungsgemäß werden Überzüge der ge nannten Art durch Behandeln der Metalloberflächen mit Lösungen erhalten, die Phosphationen, Fluorionen und Chromationen aufweisen, wobei diese Ionen in gewissen relativen und absoluten Mengen anwesend sind.

Der Gehalt an Phosphationen soll mindestens

2 g/l, vorzugsweise mindestens 6 g/l betragen; das Verhältnis von F zu CrO₃ soll in den Grenzen 0,135 »5 bis 0,404 : 1,0, vorzugsweise 0,18 bis 0,36 : 1,0 liegen, und die Acidität der Lösung soll die einer

3 η-Säure nicht übersteigen und einen p_H-Wert von etwa zwei aufweisen.

Je nach der Art des zu behandelnden Metalles und der gewünschten Wirkung ist die Zusammensetzung der Behandlungslösungen innerhalb der

obigen Grenzen etwas verschieden, wie unten des Näheren dargelegt werden wird.

Zahlreiche, auf den ersten Blick ähnliche, Lösungen sind für die gleichen Zwecke bereits vorgeschlagen worden, die a) Fluorverbindungen + lösliche Metallsalze, insbesondere Molybdate, enthalten ; b) Alkalisilicofluoride und/oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten und ein pn von 1,5 bis 4,0 aufweisen; c) Fluorverbindungen + Phosphate enthalten; d) Kieselfluorwasserstoffsäure oder deren lösliche Salze + Oxydationsmittel, wie H₂O₂, in stark saurer Lösung enthalten; e) Doppelfluoride + primäre Metaphosphate + Oxydationsmittel, vorzugsweise Nitrate, enthalten, wobei dunkelgraue und kristalline Überzugsschichten erhalten werden. Es wurde aber gefunden, daß die Kombination der obengenannten drei Anionen in den obengenannten Verhältnissen bessere Ergebnisse in kürzerer Zeit liefert, so daß die Behandlungszeit

ao herabgesetzt und niedrigere Temperaturen verwendet werden können, und daß gleichmäßigere Überzüge von besserem Halt- und Korrosionsschutzvermögen erhalten werden. Wird nur eine der genannten Ionenarten fortgelassen bzw. durch die

s>5 entsprechenden Mengen der anderen Ionenarten ersetzt, so sind die erhaltenen Ergebnisse sowohl hinsichtlich ihrer Qualität als auch hinsichtlich der erforderlichen Behandlungszeit den erfindungsgemäßen Überzügen weit unterlegen.

Es kommt nicht darauf an, in welcher Form die aktiven Anionen der- Lösung einverleibt werden, so lange sie nur in den richtigen absoluten und relativen Mengen vorhanden sind und die Lösung die richtige Acidität hat. Werden die Anionen der Lösung in Form ihrer Salze einverleibt, so haben die Kationen allenfalls eine Pufferwirkung; es ist natürlich darauf zu achten, daß sie keinen Verlust an wirksamen Anionen durch Bildung unlöslicher Niederschläge verursachen; z. B. werden größere Mengen von Al oder Ca bei nicht genügender Acidität oder ungenügender Verdünnung leicht einen Verlust an F-Ionen verursachen.

Fremde Anionen scheinen, in nicht zu großen Mengen, keine schädliche Wirkung zu haben, wenn man auch die Zufügung solcher Anionen im allgemeinen vermeiden wird. So sind z. B. kleine Mengen von Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Acetat- u. dgl. Anionen unschädlich. Reduzierende Substanzen sind natürlich auszuschließen, da die Chromatanionen reduzieren würden.

Bezüglich der einzelnen Ionenarten und ihrer

absoluten und relativen Mengen gilt das Folgende:

A. Der Gehalt an PO₄-Ionen muß mindestens

2 g/l und sollte nicht unter 6 g/l betragen. Unter 2 g/l werden keine brauchbaren Überzüge erhalten, und selbst bei 6 g/l sind die Grenzen für F und Cr O₄ außerordentlich eng, wenn man auch bei sorgfältiger Kontrolle und häufigem Auffrischen der Bäder mit diesem Gehalt praktisch arbeiten kann.

Gut geeignete Konzentrationen sind 20 bis 100 g PO₄ je Liter, aber man kann bis zu 285 g/l gehen, obgleich solche Konzentrationen recht unökonomisch sind.

B. Das Verhältnis von F : CrO₃ soll, wie oben erwähnt, zwischen 0,135 und 0,404 : 1,0 und zweckmäßig 0,18 und 0,36 : 1,0 liegen. Ein zu hohes Verhältnis bewirkt zunächst die Bildung lockerer und nicht haftender Überzüge, und bei weiterer Steigerung erfolgt überhaupt keine Überzugsbildung, sondern nur eine starke Ätzung des Metalles. Ein zu niedriges Verhältnis bewirkt zunächst die Bildung sehr dünner Überzüge, und bei weiterer Steigerung erfolgt keine Überzugsbildung und auch keine Ätzung, sondern das Metall bleibt glatt und blank.

Die absolute Menge an F-Ionen kann 0,9 bis 12,5 g/l betragen und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6 g/l. Die Menge Cr0₄-Ionen (berechnet als CrO₃) beträgt dementsprechend 3,5 bis 60 g/l und vorzugsweise 6 bis 20 g/l.

Es sei bemerkt, daß der Ausdruck CrO₄-Ionen nicht ganz richtig ist und nur der Einfachheit halber gewählt wurde; in saurer Lösung befindet sich das Chromat in Form von Cr₂ O₇-Ionen; es wird daher der Gehalt an seohswertigem Chrom stets auf CrO₃ bezogen.

C. Die Acidität der Lösung soll die einer dreifach normalen Säure nicht übersteigen, wobei mehrbasische Säuren, deren zweite Dissociations'konstante 10—⁴ nicht übersteigt, als einbasische betrachtet werden können, da das zweite und etwa folgende Wasserstoffatome bei einem p_H von etwa zwei weniger als 1 %> der Wasserstoff ionenkonzentration ausmacht. Die Lösungen sollen einen pn-Wert um zwei oder etwas darunter haben. Praktisch macht die Bestimmung des p_H-Wertes erhebliche Schwierigkeiten, da Indikatoren sowie die Wasserstoff- und Chinhydronelektroden wegen ihrer Oxydation durch die Chromsäure nicht brauchbar sind, und da Glaselektroden durch die Flußsäure angegriffen werden. Obgleich Glaselektroden sich sehr merkwürdig verhalten, indem die Werte zunächst stark ansteigen und dann wieder stark abfallen, oft zu Werten, die unter den Anfangswerten liegen, können sie gleichwohl mit einigem Vorbehalt verwendet werden. Eine Nachprüfung von Elektroden, die zur Messung der vorliegenden Lösungen verwendet worden waren, in einer Standardpufferlösung zeigt, daß die Elektrode sich kaum verändert und keinen dauernden Schaden genommen hat. Unter diesem Vorbehalt kann der schließliche, ziemlich konstant bleibende Wert, den eine Glaselektrode als niedrigsten Wert in den ersten 10 Minuten nach Eintauchen in die Lösung anzeigt, als maßgebender Wert genommen werden. Dieser Wert soll ρ» = 1,6 bis 2,2, und vorzugsweise Ph = i>7 bis 2,0 betragen. Eine zu hohe Acidität bewirkt zunächst die Bildung pulveriger und nichthaftender Überzüge, und bei weiterer Steigerung eine starke Ätzung des Metalles anstatt einer Überzugsbildung.

In der Praxis gibt die Art und Weise, wie die Lösung arbeitet, ein gutes Mittel zur Beurteilung der richtigen Acidität, vorausgesetzt, daß PO₄-Ionen, F-Ionen und CrO4-iIonen in richtigen Mengen zugegeben sind; wenn die Lösung zu sauer ist, so erhält man einen lockeren, pulverigen Über-

zug oder überhaupt keinen Überzug, sondern eine starke Ätzung; wenn die Lösung zu wenig sauer ist, so erhält man einen sehr dünnen Überzug oder keinen Überzug, aber auch keine Ätzung. Wenn die Aoidität richtig ist, so erhält man einen glatten, festhaftenden, amorphen und nichtkristallinen Überzug, der eine grünliche bis bräunliche Farbe aufweist. Der Fachmann kann nach wenig Erfahrung kaum in Zweifel sein, ob die Lösung die richtige Acidität besitzt und über ihre etwa nötige Korrektur.

Die Erfindung wird nachstellend an einer Anzahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiele

H₈PO₄ (7

NaH₂PO₄-H₂O

NaF

^a° NaHF₂

"AlF₈

CrO₃

K₂Cr₂O₇

HCl (cone)

^a5 H₂ S O₄ (cone)....

Wasser

I.	2.	3-	4·
64 g	24 g
		31.8	66,5
5g	5g	5g
			4.2
10 g	6,8
		10,6	14.7
		4,8
			4.8
ad il	ad il	il	ad il

5-

■31.8

5.0 10,6

ad il

Die vorher gut gereinigten und von Korrosionsprodukten befreiten Gegenstände werden mit einer dieser Lösungen durch Eintauchen, Spritzen usw. behandelt. Bei Raumtemperatur (etwa 20⁰ C) wird ein guter Überzug in etwa 5 bis 15 Minuten, bei etwa 8o° C in etwa 1 bis 2 Minuten gebildet. Die Lösungen 1, 2 und 3 ergeben etwas stärkere Überzüge als die Lösungen 4 oind 5.

Man erhält schöne grüne bis braune Überzüge, die sehr fest haften und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aufweisen.

Nach der Behandlung der Metalloberfläche mit den erfindungsgemäßen Lösungen kann diese unmittelbar getrocknet, oder erst mit Wasser oder einer sehr verdünnten Chromsäurelösung gespült und dann getrocknet werden. Das unmittelbare Trocknen ohne vorhergehendes Abspülen empfiehlt sich dann, wenn die Oberfläche nicht mit einem organischen Überzug, z. B. von Farbe oder Lack, versehen werden soll, da der Korrosionsschutz größer ist, als wenn die Oberfläche gespült wurde. Das Spülen ist unerläßlich, wenn die Oberfläche mit einer Lack- oder Farbschicht versehen werden soll, da in diesem Falle die Entleerung aller löslichen Salze notwendig ist. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die anhaftende Lösung erst antrocknen läßt, dann sehr gut spült und nochmais trocknet.

Es wurde ferner gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Überzüge durch eine gelinde Hitzebehandlung, die wenigstens einen Teil des chemisch gebundenen Wassers entfernt, d. h. bei etwa 150 bis 200⁰ C, noch erheblich gesteigert werden kann. Dabei verliert der Überzug bis zu 40% seines Gewichtes und wird z. B. von 7O%iger Salpetersäure selbst in der Wärme nur schwer und langsam angegriffen, während er vor der Hitzebehandlung in dieser Säure ziemlich leicht löslich ist. Diese erstaunliche Widerstandsfähigkeit der hitzebehandelten Überzüge gegen chemische Agentien ist natürlich in vielen Fällen von großer Bedeutung.

Zum Ansetzen der Behandlungslösungen bedient man sich zweckmäßigerweise fester oder flüssiger Konzentrate, die die wirksamen Anionen in den richtigen Mengenverhältnissen enthalten und zum Gebrauch in Wasser aufgelöst werden. Da ein hoher Gehalt an freier Säure, insbesondere Flußsäure, die Behälter stark angreift und auch unangenehm für die Arbeiter ist, wird es oft zweckmäßig sein, die Konzentrate möglichst säurearm herzustellen, und die benötigte Säuremenge dann erst dem durch Auflösen des Konzentrates in Wasser erhaltenen Bade zuzusetzen. Diese Konzentrate enthalten die aktiven Ionen etwa in folgenden Verhältnissen:

F :CrO.,

PO₄ =

i,o : 2,45 — 7,40 : 2,0 — 80,0.

Auch zum Auffrischen der Behandlungslösungen werden zweckmäßigerweise Konzentrate verwendet, die aber zweckmäßig etwas anders zusammengesetzt sind, da der Verbrauch an den verschiedenen aktiven Anionen ungleich ist. Obgleich dieser Verbrauch von der Art des Metalles und seiner Oberflächenbeschaffenheit etwas abhängt, so findet man im allgemeinen etwa folgendes Verhältnis:
F : CrO₃ : PO₄ : Säure = 1,0 : 0,7 — 1,4 : 0,5 — 1,0 : 0,06 — 0,14 Grammäquivalent.,

Es werden nachstehend einige Konzentrate für die Auffrischung der Bäder gegeben:

Beispiele	6.	7·
H₃PO₄ (750/oig) NaH₂PO₄-H₂O KF	17.5 60,6 21,9	18,0
CrO₃...	100	29,0 53.0
HF (48% ige Lösung)	100

Da die aktiven Anionen an der Überzugsbildung teilnehmen, so enthält der Überzug außer Al auch P₁ Cr, F sowie O und H. Auch in dieser Zusammensetzung unterscheiden sich die Überzüge der Erfindung von den bekannten Überzügen, die nicht alle diese Elemente gleichzeitig enthalten und die durchweg kristallinisch sind, während die erfindungsgemäßen Überzüge auch bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen oder Elektronendiffusion keine kristalline Struktur erkennen lassen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Erzeugung von Überzügen iao auf Aluminium und dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung behandelt wird, welche Phosphationen, Fluorionen und Chromationen enthält, wobei das Verhältnis F: Cr O₃ i»5 = 0,135 bis 0,404 : ι ist und der pjj-Wert der

Lösung zwischen 1,6 und 2,2 liegt, gemessen als der niedrigste Wert, den eine Glaselektrode innerhalb von 10 Minuten nach dem Eintauchen in die Lösung anzeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung Fluorionen und Chromationen im Verhältnis F : CrO₃ = 0,18 bis 0,36 : 1 enthält und einen p_H-Wert zwischen 1,7 und 2,0 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 2 bis 285 g PO₄ vorzugsweise 20 bis 100 g PO₄ je Liter enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch »5 gekennzeichnet, daß die Lösung 0,9 bis 12,5, vorzugsweise 2 bis 6 g F-Ionen und 3,5 bis 60 g, vorzugsweise 6 bis 20 g CrO₃ je Liter enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf dem gebildeten Überzug anhaftende Lösung ohne Abspülen trocknen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Oberfläche mit Wasser oder mit einer verdünnten Chromsäurelösung gründlich gespült und nochmals getrocknet wird.
7. Verfahren nadh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Überzug so weit erhitzt wird, daß mindestens ein Teil des chemisch gebundenen Wassers ausgetrieben wird-
8. Eine Lösung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphationen, Fluorionen und Chromationen enthält, wobei das Verhältnis von F zu CrO₃ in den Grenzen 0,135 bis 0,404 : 1 und vorzugsweise in den Grenzen 0,18 bis 0,36 : 1 liegt, und daß sie einen p_H-Wert von 1,6 bis 2,2, vorzugsweise von 1,7 bis 2,0 (gemessen, wie beschrieben) aufweist, wobei die Menge an PO₄-Ionen zwischen 2 und 460 g je Liter beträgt.
9. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 8, enthaltend P O₄-Ionen, F-Ionen CrO₄-Ionen in Form säurelöslicher Verbindungen, wobei das Verhältnis F: CrO₃: PO₄ gleich 1,0 : 2,45 bis 7,5 : 2 bis 80, vorzugsweise gleich 1,0 : 2,88 bis 5,55 : 7,0 bis 50 ist, wobei das Konzentrat eine solche Säuremenge enthalten kann, daß die durch Verdünnen mit Wasser hergestellte Lösung ein p^ von 1,6 bis 2,2, vorzugsweise von 1,7 bis 2,0 aufweist-
10. Konzentrat zur Auffrischung von Lösungen nach Anspruch 8, enthaltend P O₄-Ionen, F-Ionen und CrO₄-Ionen in Form säurelöslicher Verbindungen, wobei das Verhältnis F: CrO₃: P O₄ gleich 1,0:0,7 Ws !.4:0,5 bis 1,9 ist, und wobei das Konzentrat ferner so viel freie Säure enthalten kann, daß auf je IgF 0,05 bis 0,1 Grammäquivalent freie Säure kommt.
11. Metallgegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer fest anhaftenden, nichtkristallinen Phosphatschicht, die neben dem Grundmetall in der Hauptsache P, Cr, F,, O und H als wesentliche Bestandteile enthält.

© 2073 10.51