DE3917190A1 - Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1-Chloralkanen bzw. -alkenen mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis
18, Kohlenstoffatomen durch Veresterung von Alkan-1- bzw.
Alken-1-olen entsprechender Kettenlänge mit Chlorwasserstoff
bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180, insbesondere 130
bis 150°C, in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator, wobei
man fortlaufend in das Reaktionsgemisch einen Chlorwasser
stoffstrom einleitet und das Reaktionswasser, gegebenenfalls
zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoff, durch Destilla
tion entfernt.
Chloralkane bzw. Chloralkene (Alkylchloride bzw. Alkenylchlo
ride) mit endständiger Chlorsubstitution werden durch Zink
chlorid-katalysierte Veresterung mit Chlorwasserstoff der
entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole herge
stellt. Üblicherweise werden dabei die Alkohole und Zinkchlo
rid (als wässrige Lösung) vorgelegt und auf 120°C erhitzt. Bei
dieser Temperatur wird gasförmiger Chlorwasserstoff in das
Reaktionsgemisch eingeleitet; dabei wird eine Reaktionstempe
ratur von 120 bis 180°C, insbesondere von 130 bis 150°C,
eingehalten. Das gebildete Reaktionswasser einschließlich des
mit dem Katalysator eingebrachten Wassers wird fortlaufend aus
dem Reaktionsgemisch zusammen mit mitgeschleppter Salzsäure
abdestilliert und als konzentrierte Salzsäure zur anderwei
tigen Verwendung gesammelt. Nach einer Reaktionszeit von 8 bis
10 Stunden haben sich die gewünschten Chloralkane bzw. -alkene
in einer Ausbeute von 75% gebildet; darüberhinaus enthält das
Reaktionsgemisch noch ca. 5% der eingesetzten Alkohole sowie
ca. 20% in einer Nebenreaktion gebildeter Dialkyl- bzw.
Dialkenylether.
Das Reaktionsgemisch wird destillativ, z.B. durch
Blasendestillation, aufgearbeitet; als Destillationsprodukt
erhält man ein ca. 95%-iges Alkyl- bzw. Alkenylchlorid neben
einem Destillationsrückstand, der hauptsächlich den Katalysa
tor und die hochsiedenden Dialkyl- bzw. Dialkenylether ent
hält. Üblicherweise werden die Nebenprodukte entsorgt.
Die Aufarbeitung der als Nebenprodukte anfallenden Ether war
bisher wirtschaftlich nicht interessant, da ihre Spaltung,
z.B. zu Alkylchloriden, sehr langsam verläuft; die erforder
lichen Reaktionszeiten liegen erheblich über denjenigen der
oben genannten Veresterung.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei
gezielter Zugabe der als Nebenprodukte gebildeten Ether zu dem
Reaktionsgemisch, insbesondere vor Beginn der Veresterung, der
Ethergehalt im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zwar
zunächst ansteigt, nach Durchlaufen eines Maximums aber wieder
absinkt. Dies bedeutet, daß im Verlauf der Veresterung signi
fikante Mengen der zugesetzten und im Verlauf der Reaktion
gebildeten Ether zu den entsprechenden Alkyl- bzw.
Alkenylchloriden gespalten werden, woraus insgesamt eine
Steigerung der Ausbeute an den gewünschten Alkyl- bzw.
Alkenylchloriden resultiert.
Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von 1-Chloralkanen bzw. -alkenen mit 8 bis 22, insbesondere 10
bis 18, Kohlenstoffatomen durch Veresterung von Alkan-1- bzw.
Alken-1-olen entsprechender Kettenlänge mit Chlorwasserstoff
bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180, insbesondere 130
bis 150°C, in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator, wobei
man fortlaufend in das Reaktionsgemisch einen Chlorwasser
stoffstrom einleitet und das Reaktionswasser, gegebenenfalls
zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoff, durch Destilla
tion entfernt, gerichtet, bei dem man dem Reaktionsgemisch 15
bis 50 Gew.-% Dialk-1-yl- bzw. Dialken-1-ylether mit jeweils 8
bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatome in den Alkyl
bzw. Alkenylgruppen, bezogen auf Alkan-1- bzw. Alken-1-ole,
zusetzt.
Das Verfahren der Erfindung ist auf die Veresterung von
Alkan-1- bzw. Alken-1-olen natürlicher und/oder synthetischer
Herkunft anwendbar. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind
insbesondere gesättigte Fettalkohole der angegebenen Ketten
länge, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen zugänglich
sind, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Soja-, Sonnenblumen
und Rapsölen sowie aus Rindertalg und Schweineschmalz.
Typische Beispiele für in dem Verfahren der Erfindung einzu
setzende Fettalkohole sind Capryl-, Caprin-, Lauryl-,
Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol.
Wie in der Fettchemie üblich, werden diese Fettalkohole häufig
in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt, z.B. in Form
von - insbesondere gehärteten - Kokosfettalkoholen und Talg
fettalkoholen sowie von Cetyl-/Stearylalkohol-Gemischen.
Zweckmäßigerweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung dem
Reaktionsgemisch Dialk-1-yl- bzw. Dialken-1-ylether zu, bei
denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen identisch mit denjenigen
der zu veresternden Alkanole bzw. Alkenole sind.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung führt
man die Veresterung bei atmosphärischem Druck durch.
In dem Verfahren der Erfindung wird Chlorwasserstoff im
Überschuß eingesetzt. Zu Beginn der Reaktion wird der einge
leitete Chlorwasserstoff vollständig von dem Reaktionsgemisch
aufgenommen. Bei fortschreitender Reaktion gehen überschüssige
Mengen an Chlorwasserstoff zusammen mit dem abdestillierenden
Reaktionswasser über.
Üblicherweise wird das als Katalysator verwendete Zinkchlorid
in Form konzentrierter, z.B. 55-65%iger wäßriger Lösungen
zugegeben. Bevorzugt führt man die Veresterung in Gegenwart
von 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% Zinkchlorid,
bezogen auf eingesetzte Alkan-1- bzw. Alken-1-ole, durch.
Die Gesamtdauer der Reaktion wird durch den erreichbaren
Umsetzungsgrad bestimmt; die Reaktion wird abgebrochen, wenn
das Reaktionsgemisch kein oder nur noch geringe Mengen an
Chlorwasserstoff aufnimmt. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von
mindestens 6, insbesondere von 7 bis 10 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch,
bevorzugt durch Blasendestillation, aufgearbeitet; der im
Destillationsrückstand verbleibende Katalysator und die als
Nebenprodukt gebildeten langkettigen Dialkylether werden zu
erneuten Umsetzungen rezirkuliert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Aus
führungsbeispielen näher erläutert.
In einem Reaktor mit Rührer, Destillationeinrichtung und
Gaseinleitungsrohr wurden 100,0 kg eines handelsüblichen
technischen Myristylalkohols (C 14: mindestens 98%, Rest: C 12
und C 16; Jodzahl < 0,3, OH-Zahl 255-262) vorgelegt und mit
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung)
versetzt. Der Reaktor wurde 5 min evakuiert und mit Stickstoff
gespült. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C
erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur begann die
Zudosierung von Chlorwasserstoff; innerhalb der Reaktionszeit
von 7,75 h wurden insgesamt 38,0 kg Chlorwasserstoff einge
leitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135 bis 145°C
eingestellt. Das gebildete Reaktionswasser wurde als konzen
trierte Salzsäure fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abde
stilliert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt durch
Blasendestillation aufgearbeitet, wobei man ein ca. 95%iges
Tetradecylchlorid und 22,5 kg eines Destillationsrückstandes,
der überwiegend aus Ditetradecylether bestand, erhielt.
In der in dem obigen Vergleichsbeispiel beschriebenen Weise
wurde folgender Ansatz gefahren:
100,0 kg technischer Myristylalkohol
22,5 kg Destillationsrückstand gemäß Vergleichsbeispiel
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung)
38,0 kg Chlorwasserstoff
22,5 kg Destillationsrückstand gemäß Vergleichsbeispiel
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung)
38,0 kg Chlorwasserstoff
Reaktionstemperatur: 138 bis 145°C,
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.
Die Ausbeute an ca. 95%igem Tetradecylchlorid betrug 111,4 kg;
weiterhin wurden 20,0 kg Destillationrückstand erhalten.
Das Vergleichsbeispiel bzw. das Beispiel 1 wurden mit folgen
dem Ansatz wiederholt:
100,0 kg technischer Myristylalkohol
36,9 kg Destillationsrückstand (überwiegend Ditetradecyl ether)
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung)
33,8 kg Chlorwasserstoff
36,9 kg Destillationsrückstand (überwiegend Ditetradecyl ether)
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung)
33,8 kg Chlorwasserstoff
Reaktionstemperatur: 133 bis 145°C,
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.
Die Ausbeute an ca. 95%igem Tetradecylchlorid betrug 123,3 kg;
weiterhin wurden 21,8 kg Destillationrückstand erhalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Chloralkanen bzw. -alkenen
mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen
durch Veresterung von Alkan-1- bzw. Alken-1-olen entspre
chender Kettenlänge mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen
im Bereich von 120 bis 180, insbesondere 130 bis 150°C, in
Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator, wobei man
fortlaufend in das Reaktionsgemisch einen Chlorwasser
stoffstrom einleitet und das Reaktionswasser, gegebenen
falls zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoff, durch
Destillation entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Reaktionsgemisch 15 bis 50 Gew.-% Dialk-1-yl- bzw.
Dialken-1-ylether mit jeweils 8 bis 22, insbesondere 10
bis 18, Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Alkenyl
gruppen, bezogen auf Alkan-1- bzw. Alken-1-ole, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Veresterung bei atmosphärischem Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Fettalkohole bzw. technische Gemische derselben
verestert.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Fettalkohole
bzw. technische Gemische derselben verestert.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegen
wart von 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,0 Gew.-%
Zinkchlorid, bezogen auf eingesetzte Alkan-1- bzw. Al
ken-1-ole, durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von mindestens 6,
insbesondere von 7 bis 10 Stunden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893917190 DE3917190A1 (de) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenen |
PCT/EP1990/000808 WO1990014324A1 (de) | 1989-05-26 | 1990-05-18 | Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893917190 DE3917190A1 (de) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3917190A1 true DE3917190A1 (de) | 1990-11-29 |
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ID=6381458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19893917190 Ceased DE3917190A1 (de) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Verfahren zur herstellung von 1-chloralkanen bzw. -alkenen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3917190A1 (de) |
WO (1) | WO1990014324A1 (de) |
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- 1989-05-26 DE DE19893917190 patent/DE3917190A1/de not_active Ceased
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1990014324A1 (de) | 1990-11-29 |
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