DE857959C - Process for the production of mixtures of saturated and unsaturated ethers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter und ungesättigter Äther t@,@:nstaii@l cles Patents @4oo92 ist ein Verfahren, wcmach isch;, x n»> t111gesättigteti und gesättigten .\tlie1-1t durch tli;#rmisclie oder katalytische Zer- sutztn1,; \-o;l .\cetalr» erhalten werden können. 1)1e Zer<"#tzmig tinclet @iierbei zweckmäßig hei tSo bis 2c;0 1111(l 1;"-i atinci#1>härischein oder bi S 2o kg/clcin erliölitein Druck statt. 1)1e _\ufarbeitung der Zer- setzun;@sl>rorlukte erfolgt durch eine anschließende I).estillatictn, woh-ci zuin Zwecke der Gewinnung möglichst reiner .\tli,er z. B. die azeotrope I)e- stillaticcli sccwic aii(lert @rheit:weisen vorgeschlagen wurden. 1:a w tii-rle liec>1ca: ölet, da2 je nach der Art der zur @erse:zuiig k@imm,iirleii Acetale die angegebenen `-erfahren zur Reinigung der Äther iocht immer befriedigende Ergebnisse liefern. Die hei dieser Arl>eitsw-eise unvermeidliche Bildung von azeotrop siedenden Kohlenwasserstoffen führt trotz _1#, nwendung zusätzlicher Schleppmittel, Durchführung der I)istexd,estillation (Industrial Engineering Cheinistry 38, S. 65 bis>o und 170 bis 177 [1946] und anderer Verfahren oft nicht zu dem gew-iinschten Ziel.Process for the production of mixtures of saturated and unsaturated ethers t @, @: nstaii @ l cles Patents @ 4oo92 is a process wcmach isch ;, xn »> t111saturated and saturated . \ tlie1-1t by tli; #rmisclie or catalytic decomposition sutztn1 ,; \ -o; l. \ cetalr »can be obtained. 1) 1e Zer <"# tzmig tinclet @iier bei expedient means so to 2c; 0 1111 (l 1; "- i atinci # 1> herischein or bi S 20 kg / clcin erliölitein pressure instead. 1) 1e _ \ uf processing of the setzun; @sl> rorlukte takes place through a subsequent I) .estillatictn, wh-ci zuin purposes of extraction purer as possible. \ tli, he z. B. the azeotropic I) e- stillaticcli sccwic aii (lert @rheit: ways suggested became. 1: aw tii-rle liec> 1ca: oils, da2 depending on the type of to @erse: zuiig k @ imm, iirleii acetals the specified `-Experienced in purifying the ethers will always give satisfactory results. The formation of azeotropically boiling hydrocarbons, which is inevitable in this way, leads to distillation despite the use of additional entrainers (Industrial Engineering Chemistry 38, pp. 65 to> o and 170 to 177 [1946] and other methods often fail to achieve the desired goal.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten Besonders zweckmäßig behoben werden können, wenn beim Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter und ungesättigter Äther durch Zersetzung von Acetalen nach Patent 940092 eine der bei der Acetalzersetzung zurückgebildeten Alkoholmenge äquivalente Aldehydmenge, die zur erneuten Acetalbildung ausreicht, hinzugefügt wird und unter Zugabe eines geeigneten Kondensationsmittels, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure, bei Temperaturen zwischen 30 und i5o°, vorzugsweise bei 5o bis ioö°, unter dauernder Entfernung des Reaktionswassers erneut Acetale gebildet werden, die dann wieder einer Zersetzungsdestillation unterworfen werden. Ein Verlust an Äthern tritt bei dieser Arbeitsweise nicht ein.It has been found that these difficulties can be solved particularly expediently if, in the process for the preparation of mixtures of saturated and unsaturated ethers by decomposition of acetals according to patent 940092, an amount of aldehyde equivalent to the amount of alcohol recovered during the acetal decomposition, which is sufficient for renewed acetal formation, is added and acetals are formed again with the addition of a suitable condensing agent, preferably concentrated hydrochloric acid, at temperatures between 30 and 150 °, preferably 50 to 100 °, with constant removal of the water of reaction, which are then subjected to a decomposition distillation again. A loss of ethers does not occur in this way of working.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, d'aß die erneute Acetalbildung unter Verwendung eines Schleppmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, oder eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen erfolgt.The process is expediently carried out in such a way that the re-acetal formation using an entrainer, preferably one Hydrocarbon, or a mixture of hydrocarbons takes place.

Es ist gleichfalls vorteilhaft, als erneut zuzusetzenden Aldehyd äffen bereits im ursprünglichen Aceta.l vorliegenden Aldehyd anzuwenden.It is also advantageous to use the aldehyde to be added again to use aldehyde already present in the original Aceta.l.

Die erneute Acetalbildung wird meistens noch ein- bis dreimal wiederholt, bis die sich jeweils zurückbilden& Alkoholmenge nur noch klein ist und nur noch einen geringen Vorlauf bei der Zersetzungsdestillation darstellt. Auf diese Weise isst es möglich, das Acetalzersetzungsprodukt nach zwei oder drei Acetalisierungen bzw. Zersetzungsreaktionen praktisch .direkt auf reinen Äther zu verarbeiten. Das als Vorlauf anfallende Gemisch Alkohol + Aldehyd stellt nur einen sehr geringen Bruchteil des Gesamtproduktes dar, wogegen die Hauptmenge aus dem gebildeten Äther besteht und als Rückstand ein gewisser Anteil uniersetzter Acetale zurückbleibt, der dann einer erneuten Acetalspaltung zugeführt werden kann. Beispiel Entsprechend Beispiel i des Patents 840 092 wurde ein Gemisch, bestehend aus ioo Raumteilen Butyraldehyd, Zoo Raumteilen Butylalkohol, ioo Raumteilen einer C.-Kohlenwasserstofffraktion und 2 Rauanteilen konzentrierter Salzsäure erhitzt. Das ternäreGemisch, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff und Aldehyd, wurde kondensiert, das Wasser abgetrennt, während das Aldehyd, Kohlenwasserstoff-Gemisch in das Reaktionsgefäß zurücklief. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde erneut i ccm Salzsäure, nach weiteren 5 Stunden nochmals i ccm Salzsäure zugegeben.The renewed acetal formation is usually repeated one to three times, until the amount of alcohol regresses in each case and is only small and only represents a small lead in the decomposition distillation. In this way it is possible to process the acetal decomposition product practically directly on pure ether after two or three acetalizations or decomposition reactions. The alcohol + aldehyde mixture that occurs as the first runnings represents only a very small fraction of the total product, whereas the main amount consists of the ether formed and a certain proportion of unused acetals remains as a residue, which can then be fed to another acetal cleavage. Example According to example i of patent 840 092 , a mixture consisting of 100 parts by volume of butyraldehyde, zoo parts by volume of butyl alcohol, 100 parts by volume of a C. hydrocarbon fraction and 2 parts by volume of concentrated hydrochloric acid was heated. The ternary mixture, consisting of water, hydrocarbon and aldehyde, was condensed, the water separated off, while the aldehyde, hydrocarbon mixture flowed back into the reaction vessel. After a reaction time of 5 hours, 1 cc of hydrochloric acid was added again, and a further 1 cc of hydrochloric acid was added after a further 5 hours.

Das Reaktionsgemisch wurde in einer Füllkörperkolonne hei Normaldruck fraktioniert. Der Vorlauf enthielt den C.-Kohlenwasserstoff mit geringen Mengen Butyraldehyd und Butylalkohol. Zwischen i io und i--o' fiel ein Gemisch, bestehend aus ungesättigten Äthern und Butylalkohol an.The reaction mixture was in a packed column under normal pressure fractionated. The first run contained the C. hydrocarbon in small amounts Butyraldehyde and butyl alcohol. Between i io and i - o 'fell a mixture consisting from unsaturated ethers and butyl alcohol.

Dieses Gemisch wurde entsprechend, der analytisch ermittelten Butanolmenge erneut mit der stöchiometrisch für eine Acetalbildung ausreichenden Menge Butyraldehyd -sowie Cs-Kohlenwasserstoffen versetzt, wobei 3 ccm Salzsäure absatzweise, wie oben angegel).en,@hinz@ugefü"ntwurden. DasReaktionsgemisch wurde, wie bereits angegeben, aufgearbeitet und! das angefallene Destillat ein weiteres Mal acetalisiert.This mixture was corresponding to the analytically determined amount of butanol again with the stoichiometrically sufficient amount of butyraldehyde for acetal formation -as well as Cs hydrocarbons added, with 3 ccm of hydrochloric acid batchwise, as above anggel) .en, @ add @ ugefü "ntwurden. The reaction mixture was, as already stated, worked up and! the resulting distillate is acetalized a second time.

Bei der nach dieser letzten Acetalisierunr durchgeführten endgültigen Aufarbeitung wurde neben geringen Mengen Butanol praktisch sofort die reine Ätherfraktion erhalten. Die Ätherausheute stieg hierdurch von etwa 4o auf 65 °/o.In the final acetalization carried out after this last In addition to small amounts of butanol, the pure ether fraction was worked up almost immediately obtain. The ether today rose from about 40 to 65 per cent.

Claims (4)

PATETTASSPR()CHE: i. Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter und ungesättigter Äther durch Zersetzung von Acetalen nach Patent 840 092, dadurch gekennzeichnet, gekennzeichnet, daß eine der bei der Acetalzersetzung zurückgebildeten Alkoholmenge äquivalente Aldehydmenge, die zur erneuten Acetalbildung ausreicht, hinzugefügt und unter Zugabe eines geeigneten Kondensationsmittels, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure, bei Temperaturen zwischen 30 und, i 5o', vorzugsweise bei 5o bis ioo°, unter dauernder Entfernung des Reaktionswassers erneut Acetale gebildet werden, die dann wieder einer Zersetzungsdestillation unterworfen werden. PATETTASSPR () CHE: i. Process for the production of mixtures of saturated and unsaturated ethers by decomposition of acetals according to patent 840 092, characterized in that an amount of aldehyde equivalent to the amount of alcohol that is formed back during the acetal decomposition and sufficient for renewed acetal formation is added and with the addition of a suitable condensing agent, preferably more concentrated Hydrochloric acid, acetals can be formed again at temperatures between 30 and '15o', preferably at 50 to 100 °, with constant removal of the water of reaction, which are then again subjected to a decomposition distillation. 2. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erneute Acetalbildung unter Verwendung eines Schleppmittels, vorzugsweise eines Kohlen"vasserstoffs oder eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen erfolgt. 2. The method make claim i, characterized in that the renewed acetal formation using an entrainer, preferably a carbon hydrogen or a mixture of hydrocarbons takes place. 3. Verfahren nach Anpruch i und 2, dadurch gekenmizeichnet, daß als erneut zuzusetzender Aldehyd der bereits im ursprünglichen Acetal vorliegende Aldehyd zur Anwendung kommt. 3. Procedure according to claim i and 2, thereby gekenmizeichnet that the aldehyde to be added again is already in the original acetal aldehyde is used. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erneute Acetalb ldung ein- bis dreimal wiederholt wird, bis die sich jeweils zurückbildende Alkoholmenge nur noch einen geringen Vorlauf bei der Zersetzungsdestillation darstellt.4. Procedure according to Claim i to 3, characterized in that the renewed acetal formation is one to is repeated three times until the amount of alcohol that has receded in each case only represents a low lead in the decomposition distillation.