DE2924680A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylenglykolenInfo
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Description
Z
\
PATENTANWÄLTE 2 9 2 A 6 8 0 I
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK j
335024 SIEGFRIEDSTRASSE β TELEFON: CO893 _„„_ ...-,...^.,,-... .„.
335025 8000 MÖNCHEN
Case: C-12204-G
Wd/Sh
UNION CARBIDE CORPORATION
270, Park Avenue
New York, N.
Y. 1Ü017/ USA
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen,
509831/070$
- Jf-
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen wie z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol
durch Hydrolyse der entsprechenden Alkylenoxide wie z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere umfaßt diese Erfindung die
katalytische Hydrolyse solcher Alkylenoxide in Anwesenheit von COn über ein Glykolester-Zwischenprodukt zum entsprechenden
Alkylenglykol. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß Alkylenoxide zu den entsprechenden Alkylenglykolen hydrolisiert werden können.
Zum Beispiel ist in der deutschen Patentschrift 2 141 470 die
Reaktion von Äthylenoxid in wässerigen Strömen in Anwesenheit von Karbonsäuresalzen und bei COg-Druck von mehr als 30 bis 50 atü
bei Temperaturen im Bereich von 160° bis 200° C beschrieben worden,
und man erhält eine Selektivität zu Monoäthylenglykol in einer
Menge von etwa 74 bis 90 Gew.-%. Dabei ist darauf hingewiesen
worden, daß großer COp-Druck die Herstellung eines Monoäthylenglykol-Produktes von hoher Qualität begünstigt, wobei dieser
Druck im Bereich von etwa 30 bis 50 atü bei Temperaturen im Bereich von 150° - 300° C liegt.
In der deutschen Patentschrift 2 359 497 ist die Hydrolyse von Äthylenoxid zu Monoäthylenglykol und die Konzentrierung von CO2
in dem wässerigen Strom beschrieben worden. Die Reaktion erfolgte unter CO2-Dfuck von mehr als 28 atü und mit verdünnten Lösungen
von Äthylenoxid.
In der US-Patentschrift 3 629 343 ist die Hydrolyse von Äthylenoxid in Anwesenheit von Kohlendioxid zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben worden. Dab'ei wird angenommen, daß bei der
Hydrolyse von Äthylenoxid in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid in einigen Fällen vorübergehend ein Äthylenkarbonat-Zwischenprodukt gebildet wird, das zu Äthylenglykol hydrolysiert
wird. Entsprechend dieser Patentschrift werden basische Verbindungen wie Karbonate, Bikarbonate oder Alkalihydroxide dazu
verwendet, um "die Bildung von Dialkylenglykolen zu vermindern
und die Reaktion zu beschleunigen".(s. Spalte 2, Zeilen 26-30 der US-Patentschrift 3 629 343). Bei der praktischen Anwendung
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dieses Verfahrens werden solche basischen Verbindungen in Kombination
mit Halogensalzen von Tetralkylammonium-Verbindungen
verwendet. Die Beispiele in dieser Patentschrift geben solche basischen Verbindungen an, zu denen Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat,
Natriumkarbonat und Natriumhydroxid zählen. In den Beispielen dieser Patentschrift betrug die maximale Ausbeute
an Monoalkylenglykol 95,5 % (bezogen auf die ursprüngliche Alkyl
enox id konzentration).
Der Gegenstand dieser Patentschrift ist vom Stanford Research
Institute in dem Bericht mit dem Titel: "Ethylene Glycols, Glycol Ethers and Ethanol amines", Process Economic Program,
Bericht Nr. 70 (1970) sorgfältig behandelt worden. In diesem Bericht Nr. 70 sind auch die Ausführungen der britischen Patentschrift
338 026 beachtet worden, die denen der US-Patentschrift 3 629 343 entsprechen. Der Autor dieses Berichtes weist auf die
angenommenen Reaktionen hin, die entsprechend dem Verfahren der vorgenannten britischen Patentschrift stattfinden, nämlich die
Reaktion von Äthylenoxid mit Kohlendioxid zur Bildung von Äthylenkarbonat und die Hydrolyse des Äthylenkarbonats zur Bildung
von Monoäthylenglykol. Nach dieser Patentschrift erfolgen diese Reaktionen simultan. In einem kontinuierlichen Verfahren unter
Verwendung mehrerer Reaktoren jedoch wird im ersten Reaktor ein Karbonisierungskatalysator und Kohlendioxid verwendet, während
im zweiten Reaktor, der in Reihenanordnung mit dem ersten verwendet wird, die Hydrolyse unter Verwendung verschiedener Basen
stattfindet. Der Bericht Nr. 70 versucht, ein kontinuierliches
Verfahren mithilfe der Werte der erwähnten britischen Patentschrift zu beschreiben. Bei der Darstellung eines kontinuierlichen
Verfahrens wird in dem Bericht festgestellt, daß in den
2 Beispielen, die ein kontinaierliches Verfahren erläutern, das
Beschickungsverhältnis von Wasser zu Oxid 1,04 zu 1 und 1,06 zu
beträgt. In dem zweiten Reaktor, der Base, Wasser und'Kohlendioxid
enthält, beträgt die Temperatur 200° C bei einem Druck des gesamten Systems von 25 - 30 atij. Der Autor des Berichtes
glaubt, daß viele der entscheidenen Bauteile mit dem teuren Monel * ' -Material ("clad construction")ausgekleidet sein müssen.
Bei der Beschreibung des kontinuierlichen Verfahrens, das die
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Autoren in dem Bericht dargestellt haben, wird davon ausgegangen, daß 90 % des Katalysators wiedereingesetzt werden können, was
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als wichtig angesehen wird.
Bei der Erläuterung des Katalysatorwiedereinsatzes wird folgendes festgestelIt:
"Das System des Katalysatorwiedereinsatzes, das auf der
Auskristallisation von den gekühlten, schweren Endfraktionen unter Wiederverwendung einer eingedickten Katalysatormaische
basiert, ist ziemlich fraglich und erfordert Werte über Löslichkeitsverhältnisse und andere Faktoren, die nicht verfügbar
sind."
Das Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 629 343 und
weiterhin in dem Bericht des Standord Research Institute beschrieben
worden ist, ist ein kontinuierliches Verfahren, das Druckverhältnisse
von mehr als 25 atü anwendet. Weiterhin werden in dem genannten Verfahren Halogensalze von Tetralkylammoniumverbindungen
in Verbindung mit dem basischen Katalysator verwendet, so daß Halogenid in einem wässerigen System vorhanden ist. Das
Halogenid verursacht Korrosionsprobleme und erfordert daher die Verwendung von Reaktoren aus kostspieligen Spezialmaterialien,
um diese Korrosion zu verhindern. Zeichnung 5.1 des Berichtes illustriert in schematischer Weise die Vorrichtung und das Verfahrensmodell
zur Herstellung von "Äthylenglykolen mifhilfe von
Karbonisierungsverfahren". Die Anwesenheit von Halogeniden, wie am Boden der Säule in Zeichnung 5.1 dargestellt, würde höhere
Konzentrationen schwerer Rückstandsstoffe zur Folge haben. Außerdem wäre, wie in dem Bericht festgestellt, die Katalysatorwiederverwendung
sehr schwierig.
In den Referaten von N. N* Lebedev et al mit dem Titel : "Kinetics and Selectivity In Ethylene Oxide Hydrolysis When
Catalyzed by Salts of Carboxylid Acids", übersetzt aus Kinetika i Kataliz, Bandl? Nr. 4 S. 888-892,Juli-August 1976 (nachfolgend
als Bericht I bezeichnet) und mit dem Titel: "Selectivity of ίί-Oxide
Hydrolysis Catalyzed by Carbonates", übersetzt aus Kinetika i Kataliz, Band Nr. 3 S. 583-588, Mai-Juni 1976 (nachfolgend als Bericht II bezeichnet)
sind Untersuchungen beschrieben worden, wonach Glykolester aus
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Äthylenoxid mit anschließender Hydrolyse zu Glykol hergestellt
wurden»
In Bericht I ist beschrieben worden, daß bei der Hydrolyse von Äthylenoxid in wässerigen Lösungen von Karbonsäuresalzen Äthylenglykol
in quantitativer Ausbeute gebildet wird. Polyglykole
werden nur bei paralleler alkalischer und nicht-katalytischer Hydrolyse gebildet. Im Bericht I ist daraus geschlossen worden,
daß wegen der ausgeprägten Auswirkung der alkalischen Hydrolyse (wie sie bei Reaktion (II) S. 775 erfolgt) bei Verwendung von
Karbonat- und Oxalationen (auch Acetat-und Formiationen) als
Katalysatoren die beste Ausbeute an Monoglykol (Monoäthylenglykol)
erreicht wird, wenn Bikarbonationen als Katalysatoren verwendet werden.
Im Bericht II ist die Selektivität der ft-Oxid-Hydrolyse mit
Karbonaten als Katalysator beschrieben worden. Insbesondere wird Äthylenoxid zu Äthylenglykol, sowohl mit als auch ohne Katalysator
und mit und ohne COg-Druck von 0 bis 10 atü, hydrolysiert.
Der Bericht II lautet auf S. 512:
"Bei hohen Konzentrationen an Bikarbonat und Glycidol erreicht die ständige Alkali-Konzentration Werte, bei denen
die alkalische Hydrolyse rasch erfolgt und zu einer erhöhten Ausbeute an Polyglycerinen führt. Die Hydrolyse
unter COp-Druck fördert die umgekehrte Umwandlung von Alkali zu Bikarbonat und erhöht die Glycerin-Ausbeute,
wobei die berechneten Werte der letzteren den experimentellen Werten unter diesen Bedingungen entsprechen.
(Zeichnung 3, Tabelle 3). Propylen- und Äthylenglykol-Karbonate
können viel rascher hydrolysiert werden. Aus diesem Grund ist auch bei hohen Konzentrationen der
Reaktionsteilnehmer die ständige Alkali-Konzentration niedrig
und CO2 hat keinen Einfluß auf die Verteilung der
Produkte dieser Reaktionen."
Danach ist weder bei den Verfahren in Bericht I noch in Bericht II ein organisches Lösungsmittel verwendet worden.
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- Jg -
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung
von Alkylenglykolen wie z. B. Äthylen- und Propylenglykol
durch Hydrolyse der entsprechenden Äthylenoxide wie z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in Anwesenheit von CO2 bei einer
Temperatur zwischen etwa 85° und 400° C und einem Druck von weniger als etwa 24,5 atü sowie in Anwesenheit ausgewählter Katlaysatoren.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise.in einem organischen Lösungmittel
.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug
auf die Bildung von Monoäthylenglykol sehr selektiv ist.
Weiterhin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Verwendung von Halogenidionen-haltigen Verbindungen; die HaIogenidionen
würden die Verwendung von Spezialausrüstungen erfordern,
um die von diesen verursachte Korrosion zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren kennt keine Probleme bezüglich
des Katalysatorwiedereinsatzes und kann in herkömmlichen Metallvorrichtungen
wie aus rostfreiem Stahl erfolgen. Darüber hinaus erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Temperatur- und
Druckverhältnissen wie sie bei technischen Verfahren üblich sind, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen arbeiten,
die in herkömmlichen technischen Anlagen zur Verfugung stehen. Dies ist von Wichtigkeit, da nur geringe oder gar keine
Investitionen für neue Vorrichtungen erforderlich werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die anfängliche Konzentration
an Alkylenoxid keine Auswirkung auf die Produktverteilung hat,
so daß konzentrierte Alkylenoxidlösungen entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden können. Desweiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Hauptabgasströme
verwendet werden, wie sie bei Verfahren entstehen, bei denen Äthylenoxid karbonisiert und anschließend zu Monoäthylenglykol
hydrolysiert wird. Dies ist in US-Patentschrift 4 117 250 beschrieben worden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es,
daß die Hydrolyse dazu benutzt werden kann, um Abwasser aus industriellen Reaktionsabläufen zu verwenden, wie z. B. das
Waschwasser bei der Äthylenoxid-Herstellung, wobei mit dem
909881/07««
Verfahren ein ökologischer Vorteil erzielt wird.
In der erfindungsgemäßen Praxis wird ein Alkylenoxid mit CO2
und bestimmten Katalysatoren umgesetzt, um in situ ein zyklisches oder azyklisches Karbonat als Zwischenprodukt zu bilden. Dieses
Zwischenprodukt wird mithilfe eines nur geringen Wasserüberschusses
hydrolysiert, um das Alkylenglykol zu bilden, wobei CO2 zurückgebildet wird. CO2 kann bei dem Reaktionsablauf als
ein selektiver Katalysator fungieren (es bewirkt einen kinetisch bevorzugten Reaktionsverlauf über ein Karbonat-Zwischenprodukt,
das zu dem gewünschten Endprodukt hydrolysiert wird). Das CO2
kann auch freie Hydroxidionen in Lösung eliminieren, welche den Verlust der Selektivität zu Monoäthylenglykol bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit
eines organischen Lösungsmittels ausgeführt. Das organische Lösungsmittel hilft, die Hydroxid ionen und CO2 in der flüssigen
Phase unter Kontrolle zu halten, wodurch die Verwendung aktiver Katalysatoren wie z. B. Kaliumkarbonat und eines geringeren
C02-Drucks sowie niedrigere Verfahrenst (;eraturen möglich werden,
während eine größere Ausbeute an Monoäthylenglykol erzielt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind basische
Verbindungen, die geeignet sind, ein Glykolester-Zwischenprodukt zu liefern und umfassen Alkali- und Erdalkalisalze, d. h. Karbonate,
Bicarbonate, Hydroxide und Phosphate. Zu diesen Katalysatoren zählen Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumphosphat,
k'al iumoxalat und dergleichen.
Die Katalysatoren, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet
werden können, umfassen Verbindungen, die 1-3 Stickstoffatome
enthalten, die das Karbonatsalz einschließlich eines Doppelsalzes
ergeben, wenn sie in ein protisches Medium unter C02-.Druck
eingebracht werden. Diese Katalysatoren sind ausführlich in der US-Patentanmeldung 917 329 unter der Überschrift: "Hydrolysis
of Alkylene Carbonates To Alkylene Glycols" beschrieben worden. Sie umfassen Guanidinkarbonat £(NH2C(=NH)NH2)hJ2CO3,
substituiertes Guanidinkarbonat '
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[nr2c(=nh)nr2)h1 2co3
worin R - unabhängig voneinander- eine Alkylgruppe mit
1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6- 7 Kohlenstoffatomen
ist,
Ammoniumuranylkarbonat (NH4)2C03*U02C03'xH20, worin χ eine
ganze Zahl ist, die das Hydratwasser definiert und im allgemeinen 2 bedeutet,
Ammoniumkarbonat (NIL)2CO3 und
substituiertes Ammoniumkarbonat (RnNH4-0)2 C03» worin R wie
vorstehend definiert ist und η eine ganze Zahl zwischen 1-4 darstelIt.
Der Katalysator kann als Salz zugegeben werden oder dieser kann in situ gebildet werden.
Als Katalysator erfindungsgemäß verwendbare Guam'dinverbindungen
können beispielsweise hergestellt werden, indem man Ammoniak und
Ester von Orthokarbonaten wie z.B. ein Alkylorthokarbonat, insbesondere
Äthylorthokarbonat, umgesetzt. Ein anderes Verfahren der Herstellung besteht in der Umsetzung von Cyanamid und Ammoniak.
Bei beiden Verfahren wird das erhaltene Guanidinprodukt zu Guanidinkarbonat in einer wässrigen Lösung, welche Kohlendioxid enthält,
umgesetzt.
Die Katalysatormenge, die mit der Eingangsbeschickung der Reaktionsteilnehmer zugeführt wird, kann im Bereich von etwa
0,10 bis etwa 0,15 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen
Reaktionsteilnehmer, liegen. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge zwischen etwa 0,5 - etwa 10,0 Gew. %, insbesondere
zwischen"etwa 0,5 und etwa 5,0 Gew. %, um die größte Katalysatorwirkung
für die verwendete Katalysatormenge zu erreichen (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen Reaktionsteilnehmer). Bei der Angabe der Katalysatorkonzentration ist
diese auf deren Salz bezogen worden.
Die für die Hydrolyse des Alkylenoxids erforderliche Temperatur
kann so niedrig wie etwa 85°. C sein und man kann die maximale Temperatur auf etwa 400° C festlegen. Die bevorzugten Temperaturen
sind jedoch ein Minimum von 100° und ein Maximum von unter
909881/078$
300° C. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Reaktion ist es erwünscht, daß die Temperatur zwischen etwa 120
und etwa 180° C liegt.
Der Druck, bei welchem die Reaktion erfolgt, sollte unter 24,5 atli liegen. Vorzugsweise liegt der Verfahrensdruck zwischen
etwa 7 und etwa 21 atli, insbesondere zwischen etwa 10,5 und 19,3 atli.
Das organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, hat folgende Charakteristika: hohes COg-Absorptionsvermögen,
hohes Äthylenoxid-Absorptionsvermögen, inertes Verhalten gegenüber fithylenoxid, innige Mischbarkeit mit dem
Reaktionsmedium, und es sollte von dem Produkt leicht abtrennbar sein. Jede Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur
mit dem Alkylenoxid und dem Glykolprodukt mischbar ist, kann - solange sie in dem System mischbar bleibt - als Lösungsmittel
fungieren, vorausgesetzt, daß sie weder mit dem Reaktionsteilnehmer
Alkylenoxid, dem Glykolprodukt noch dem verwendeten Katalysator reaktionsfähig ist. Solche Lösungsmittel umfassen Ketone,
Ester oder Äther wie Aceton, Alkylenkarbonat und Dioxan. Es ist zweckmäßig, daß das verwendete Alkylenkarbonat ein Alkylenglykol
ergibt, das mit dem hergestellten Glykolprodukt identisch
ist.
Das Lösungsmittel wird in Mengen von etwa 5,0 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamt-Beschickungsgewicht, verwendet. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 10-40 Gew.-%
verwendet.
Das anfängliche Mol-Verhältnis von Wasser zu Alkylenoxid, das bei der Hydrolyse verwendet wird, d. h. die Menge an Wasser,
die in der Reaktionszone mit dem Alkylenoxid zusammengeführt wird, um die Hydrolyse zu bewirken, sollte wenigstens 1 Mol
Wasser pro Mol Alkylenoxid betragen. Vom praktischen Standpunkt gesehen - um eine Wirkung zu erzielen wie sie für das erfindungsgemäße
Verfahren charakteristisch ist - sollte mindestens etwa 1,0 Mol Wasser, höchstens etwa 20 Mol Wasser pro Mol Alkylenoxid
verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis ist etwa 2 zu 11, insbesondere 4 zu 10. Die Mol -Verhältnisse von Wasser zu Alkylenoxid
ändern sich jedoch, wenn organische Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet werdet
28*09881/0786
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch
als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das ansatzweise Verfahren kann in druckbeständigen Kesseln erfolgen» die
dem Reaktionsdruck standhalten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem konventionellen
Autoklaven oder in glasartigen Vorrichtungen erfolgen, sofern mit mäßigem Druck gearbeitet wird. Es kann auch in einem
"Plug-flow-Reaktor" als konventionelles Verfahren,,, und zwar als
kontinuierliches Verfahren, erfolgen. Das Lösungsmittel kann
zurückgeführt und der Katalysator wiedergewonnen werden. Das Verfahren kann sehr vorteilhaft angewendet werden, indem der
Katalysator in einem Vakuumverdampfer konzentriert wird, wonach der Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Die Reaktion kann in sehr kurzen Zeiträumen , nämlich in Bruch-«
teilen einer Sekunde, aber auch gegebenenfalls über eine Reaktionsperiode
von Stunden erfolgen. Diese Reaktionsbedingungen werden von den verwendeten Mengen an Lösungsmittel und Katalysator
sowie Druck und Temperatur und dergleichen bestimmt.
Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene praktische Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiele 1-28
Als Reaktorsystem wurde ein "Parr bomb" Reaktor aus rostfreiem Stahl 316 und von 300 ecm Inhalt verwendet, das die Ausrüstungen
für die ansatzweise Füllung von Reaktoren enthielt: ein Gaseinleitungsrohr, thermoelektrisches Element, Rührer,
elektrischer Heizmantel und Kühlschlange.
Während des Betriebs wurde der Reaktor mit einer Mischung aus destilliertem Wasser, Katalysator und Lösungsmittel beschickt
und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (in der Tabelle in ° C angegeben)
wurde entweder CO2 oder N in den Reaktor geleitet. Der Reaktor
wurde auf einen Druck von 7 atü unter dem gewünschten Verfahrensdruck eingestellt. Zu diesem·Zeitpunkt wurde der Reaktor mit
Äthylenoxid beschickt. Das System wurde auf Verfahrensdruck eingestellt
(atü wie in der Tabelle angegeben); die Reaktionsdauer war 1 Stunde. 909881/0786
292A68Q
Nach Beendigung des Ansatzes wurde der Reaktorinhalt entnommen
und gewogen. Die Menge an flüssigem Produkt wurde dazu verwendet, um die Gesamtmassenbilanz im Reaktor zu veranschlagen.
Das Flüssigprodukt wurde auf Wasser (Gew.-% nach der Karl-Fischer-Methode)
und Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol
(Gew.-% mithilfe der Gaschromatographie) analysiert, um
die Umsetzungs- und Wirksamkeitswerte festzustel len-. Bei der
Gaschromatographie wurde eine ca. 3m/3mm-Säule aus rostfreiem
Stahl mit Tenax-GC-Füllung verwendet.
Die folgende Tabelle zeigt die jeweils verwendeten Katalysatoren, die Atmosphäre (CO2 oder N), den Reaktionsdruck (D, atü), die
Reaktionstemperatur (T,0C) und das Mol verhältnis pro 1 Äthylenoxid
(ÄO), Wasser, Katalysator und Lösungsmittel. Das hergestellt Monoäthylenglykol (MSG), Diäthylenglykol (DSG)
und Triäthylenglykol (TAG) wird ebenfalls in der Tabelle in Gew.-angegeben.
Die Umwandlung von Sthylenoxid zu Glykol betrug wenigstens 94,
in den meisten Fällen mehr als 98 %, wie in der Tabelle angegeben
ist. Die prozentualen Unterschiede in der Umwandlung beruhten auf unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten je nach
Katalysator und Reaktionsparameter bei den einzelnen Versuchen.
909881/0786
CD OO CO
| - | Atmosphäre | D, atü | T | T (0C) | a b e 1 | 1 e | Katalysator Lösungs- | - | MSG | DSG | TSG | ά | |
| - | SO | Wasser | (Mol/1) mittel | - | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | ||||||
| Beispiel Katalysator | KHCO3 | (Mol/1) | (Mol/1) | (Mol/1) | 0,239 | ||||||||
| KHCO3 | N2 | 17,5, | 140 | 0,243 | 88,8 | 11,1 | 0,10 | ||||||
| K2CO3 | co2 | 17,5 | 150 | 2,57 | 49,25 | 0,241 | 90,8 | 9,1 | 0,10 | ||||
| 1 | K2CO3 | co2 | 21 | 150 | 2,57 | 49,39 | 0,231 | 92,8 | 7,17 | 0,08 | |||
| 2 | K2CO, | N2 | 17,5 | 140 | 1,93 | 50,08 | 0,240 | 94,1 | 5,9 | <0,01 | |||
| 3 | K2CO3 | co2 | 17,5 | 140 | 2,75 | 47,50 | 0,263 Aceton(5,30) | 94,6 | 5,4 | <0,01 | |||
| 4 | K2CO3 | N2 | 17,5 | 140 | 2,46 | 48,19 | 0,048 | 93,0 | 7,0 | <0,01 | |||
| 5 | K2CO3 | co2 | 17,5 | 140 | 2,43 | 47,76 | 0,712 | 95,6 | 4,1 | <0,30 | to F-O |
||
| 6 | KOH | co2 | 17,5 | 140 | 4,58 | 42,57 | 0,247 | 95,7 | 4,3 | <0,01 | -tr- ä \ h |
||
| 7 | KOH | co2 | 17,5 | 140 | 2,53 | 47,53 | 0,244 | 97,15 | 2,8 | <0,05 |
O?
OO |
||
| 8 | KOH | co2 | 17,5 | 140 | 2,55 | 30,20 | 0,243 | 92,3 | 7,7 | ίΟ,ΟΙ | O | ||
| 9 | CH3COOK | Co2 | 17,5 | 140 | 2,81 | 48,30 | 0,242 | 97,7 | 2,3 | c 0,01 | |||
| 10 | CHoCOOK | co2 | 17,5 | 140 | 2,33 | 44,38 | 0,236 | 94,2 | 5,8 | -ίΟ,ΟΙ | |||
| 11 | Guanidinkarbonat | co2 | 10,5 | 140 | 2S44 | 48,82 | 0,235 | 94,7 | 5,2 | 0,10 | |||
| 12 | Il | N2 | 17,5 | 140 | 2962 | 48,38 | 0,235 | 72,0 | 27,0 | 1,00 | |||
| 13 | Kaliumphospnat | N2 | 17,5 | 140 | 2,71 | 48,16 | 0,234 | 92,0 | 8,0 | < 0,01 | |||
| 14 | NaHCO, | co2 | 17,5 | 140 | 2550 | 48,11 | 0,199 Dioxan(3,34) | 95,5 | 4,5 | «0,01 | |||
| 15 | NaHCO3 | N2 | 17,5 | 140 | 3,04 | 46,82 | 0,199 Dioxan(5,30) | 92,4 | 7,6 | *0,01 | |||
| 16 | NaHCO. | co2 | 17,5 | 140 | 2,66 | 46,68 | 0,039 Dioxan(3,65) | •96,0 | 4,0 | <0,01 | |||
| 17 | co2 | 17,5 | 140 | 2,65 | 46,72 | 95,6 | 4,4 | *0,01 | |||||
| 18 | 24,5 | 95 | 2,56 | 46,52 | 89,7 | 10,3 | ^0,01 | ||||||
| 19 | co2 | 24,5 | 95 | 2,73 | 31,59 | 91,6 | 8,4 | «0,01 | |||||
| 20 | COn | 49 | 90 | 2,74 | 31,65 | 97,8 | 2,2 | ^0,001 | |||||
| 21 | 1,34 | 34,2 | |||||||||||
| 22 | |||||||||||||
(Fortsetzung)
Beispiel Katalysator Atmosphäre D, ätü T(0C) SO Wasser Katalysator Lösungs- MAG DSG TSG
(Mol/l) (Mol/l) (Mol/l) mittel (Gew.-%) (Gew.-%) Gew.-%)
(Mol/l)
23
| 24 | Et4NBr/K2C03 | |
| to | 25 | Et4NBr/K2C03 |
| O | ||
| OD 00 |
26· | KI/NaHC03 |
| \ Ξ | ||
| 27 | Et4NBr | |
| en | 28 | K2CO3 |
I)'
17,5 140 2,64 47,83
0,117/ 0,118
98,8 1,2 0,001
0,110/ 17,5 140 2,47 30,26 0.110 Aceton(5,30) 99,5 0,5 0,001
155 1,88 37,18
94 2,26
17,5 140 2,63 46,72
0,047/ 0,020
(A)
96,6 3,4 0,001
0,059/ 21,73 0,130 Aceton(8,42) 97,8 2,2 -10,001
0,205 17,8 140 2,53 47,53 0,240
92,95 6,90 0,15 95,7 4,3 ^0,001
Et4NBr = (C2Hc)4NBr = Tetraäthylammoniumbromid
A) = 0,99 Mol/Liter MSG und 1,88 Mol/Liter SO
(Dies beschreibt die Behandlung eines Abgasstromes von einem Verfahren,
bei welchem Sthylenoxid karbonisiert und anschließend zu Monoäthylenglykol
hydrolysiert wird.)
CD CO O
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxid mit Wasser in Anwesenheit von Kohlendioxid bei einem CC^-Druck von weniger als 24,5 atü+) und einer Temperatur zwischen etwa 85° und etwa 400° C sowie in Anwesenheit von einem nicht-halogen -ihaltigen Katalysator, vorzugsweise von einem Alkalikarbonat, -phosphat oder -acetat, einem Erdalkalikarbonat, -phosphat oder -acetat oder einem Guanidinkarbonat,hydrolysiert wird.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa 7 und 21 atü, vorzugsweise zwischen etwa 10,5 und 19,3+ati) beträgt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa 100° und 300 C, vorzugsweise zwischen etwa 120° und 180° C angewendet wird.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumkarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumacetat oder Guanidinkarbonat verwendet wird.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittel's durchgeführt wird.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein solches aus der Gruppe der Ketone, Ester oder Äther, vorzugsweise Aceton, Dioxan oder Alkylenkarbonat, insbesondere Äthylenkarbonat oder Propylenkarbonat, verwendet wird.
- 7.) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenglykol Äthylenglykol oder Propylenglykol verwendet wird.809881/078$+) = 25,8 bar++) = 8,1 - 22,3 bar +++) = 11,6 - 20,6 barORIGINAL INSPECTED
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Cited By (1)
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