DE819842C - Verfahren und Mittel zur Schaumverhinderung bei der Dampferzeugung - Google Patents
Verfahren und Mittel zur Schaumverhinderung bei der DampferzeugungInfo
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- DE819842C DE819842C DEN35A DEN0000035A DE819842C DE 819842 C DE819842 C DE 819842C DE N35 A DEN35 A DE N35A DE N0000035 A DEN0000035 A DE N0000035A DE 819842 C DE819842 C DE 819842C
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Antischaummittel als Zusatz zu Wasser, welches dem Sieden
unterworfen wird, wie in Lokomotivkesseln, stationären Dampferzeugern, Verdampfern und in anderen
Beispielen, wo ein Kochen des Wassers erfolgt, insbesondere unter überatmosphärischen Druck- und
Temperaturbedingungen, wodurch die Neigung des Wassers zum Schäumen verhindert oder verringert
wird und die Siedeeigenschaften des Wassers verbessert werden, so daß ein Spucken oder Spritzen des
Dampferzeugers und ein Übergehen von Kesselwasser mit dem Dampf verhindert wird.
Es ist beim Arbeiten von Dampfkesseln, wie bei Eisenbahnlokomotiven, in elektrischen Kraftwerken
u. dgl. oder bei anderen Siedevorgängen, bei welchen Dampf gebildet wird, wie z. B. in Verdampfern usw.,
allgemein bekannt, daß das darin befindliche Wasser, selbst wenn es anfangs nur eine geringe Tendenz zur
Schaumbildung zeigt, jedoch dann, wenn der Anteil an ganz gelösten Körpern sich einer verhältnismäßig
hohen Konzentration infolge der Dampfbildung nähert, eine sehr ausgeprägte Tendenz zum Schäumen entwickelt.
Dieses Schäumen des Wassers in einem dampferzeugenden Kessel ist nicht nur durch eine
Anhäufung eines verhältnismäßig stabilen Schaumes auf der Oberfläche des Kesselwassers gekennzeichnet,
sondern auch durch die Bildung von außerordentlich kleinen Dampfblasen an den Wärmeübertragungsflächen
in dem Kessel. Diese kleinen Bläschen zeigen in der Regel keine Tendenz zum Zusammenlaufen
und es ergibt sich daraus, daß das gesamte Wasservolumen in dem Dampferzeuger in Form von soge-
nanntem Leichtwasser, welches gewöhnlich eine innige Mischung von Kesselwasser und feinsten Dampfbläschen
ist, gehoben wird. Wenn dies eintritt, werden beträchtliche Mengen von Kesselwasser physikalisch
aus den Kesseln oder Verdampfern mit dem Dampf geführt und bringen so feste Substanz in die Dampfleitung
und evtl. in das Kondensat. Ein solches Übergehen hat verschiedene Nachteile, da es zu einer Verschmutzung
und Verengung der Dampfleitungen, zu
ίο einem Verstopfen oder Korrodieren der Ventile, zu
Niederschlagen an den Turbinenschaufeln, zum Verstopfen und zum Ausbrennen der Überhitzerröhren
führt und unter gewissen Bedingungen kann es sogar eine Beeinträchtigung der Zylinder und der Kolben
von Dampfmaschinen verursachen oder auf eine andere Weise den Dampf ungeeignet zur Verwendung machen.
Das Überführen ist häufig, teilweise zumindestens, die Ursache des Überbrausens und Spuckens oder was
man als Übergehen oder Überkochen von Wasser bezeichnet.
Es wurden Versuche gemacht, das Schäumen und Spucken zu überwachen durch Kontrolle des gelösten
Anteils an Festem in dem Wasser, wie durch Ausblasen des Kessels, das ist die Entfernung, entweder
kontinuierlich oder periodisch eines Teiles des Kesselwassers, welches den unerwünschten Überschuß an
Festem enthält. Auch ist es allgemein üblich, Stoffe zur Schaumbeseitigung zuzusetzen, wie durch Einspritzen
von solchen Materialien wie Rüböl, Talg
u. dgl. Während diese Fettstoffe, insbesondere Rüböl, einen geringen Grad von Wirksamkeit haben, sind sie
andererseits sehr'schädlich, da sie neue Schwierigkeiten
-bedingen, welche in einigen Fällen noch nachträglicher sind als die Bedingungen, zu deren Beseitigung sie
bestimmt sind. In erster Linie sind diese Fettstoffe oder Glyzeride sehr unstabil unter den heftigen j
hydrolysierenden Bedingungen, welche bei der Dampferzeugung vorliegen, besonders unter den Bedingungen
des überatmosphärischen Druckes und den entsprechenden hohen Temperaturen sowie der Alkalität des
Kesselwassers. Die sich ergebenden Zersetzungsprodukte, welche in dem Kessel verbleiben, bewirken
eine Erhöhung der Schaumneigung des Kesselwassers und eine Zusammenballung in einer solchen Weise,
daß sich ein sogenannter Schmutzkessel ergibt, welcher ein häufiges Waschen erfordert. Weiterhin haben
in nianchen Fällen bestimmte Zersetzungsprodukte oder auch oft die Stoffe selbst eine bestimmte
Dampfflüchtigkeit, werden dementsprechend aus den Dampferzeugern dampfdestilliert und treten somit
in dem Dampf und evtl. in dem Kondensat auf. Dies ist natürlich ebenfalls unerwünscht. Zusätzlich hat
diese Art von Antischaummitteln gewöhnlich einen solchen niederen Wirkungsgrad, so daß sie in verhältnismäßig
hohen Mengen angewendet werden müssen, so daß der Zusatz nicht nur kostspielig ist,
sondern auch zu Unbequemlichkeit in der Betätigung des Dampferzeugers Anlaß gibt. Da sie andererseits
unstabil sind, ist ihre Wirksamkeit von kurzer Dauer, so daß ein· kontinuierlicher Zusatz dieser alten Antischaummittel
in einer verhältnismäßig großen Menge in Kesseln oder anderen Dampferzeugern erforderlich
ist.
Der am meisten beachtenswerte Fortschritt gegenüber der Verwendung der oben beschriebenen Fettglyzeride
war die Entdeckung und Entwicklung von bestimmten substituierten Polyamiden mit hohem
Molekulargewicht, welche Schaumverhütungsmittel manche der früheren Nachteile überwanden, insbesondere
in Hinsicht darauf, daß sie hochwirksam bei einem geringeren Dosierungsgrad und mehr widerstandsfähig
gegen Zersetzung waren, so daß ihre Wirkungsdauer verhältnismäßig größer war.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Verhinderung
des Schäumens und des Spuckens oder Spritzens von Dampf generatoren, wodurch die Qualität des erzeugten
Dampfes verbessert wird.
Ein weiterer Gegenstand betrifft die Bereitung von neuen und besseren Zusammensetzungen zum Zusatz
zum Wasser in einen Dampferzeuger zur Verhinderung oder Verringerung seiner Schaumbildungsneigung.
Weiterhin betrifft die Erfindung Antischaummittel, welche zur Verhinderung des Schäumens wirksam
sind, wenn sie in sehr geringen Dosierungen verwendet werden.
Ein anderer Gegenstand bezieht sich auf hochwirksame Antischaummittel, welche beim Zusatz zum
Speisewasser eines Dampferzeugers leicht und gut dispersibel sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Antischaummittel, bei welchen die aktiven, wirksamen
Bestandteile leicht löslich in Wasser bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. 240 C sind, wobei
jedoch die Löslichkeit sich verringert, wenn das Wasser auf verhältnismäßig hohen Temperaturen,
wie sie bei der Erzeugung von Dampf unter überatmosphärischen Drucken und entsprechenden Temperaturen
verwendet werden, erhitzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Dampf mit neuen verbesserten Antischaummitteln,
wobei die Zeit der Wirksamkeit des Antischaummittels wesentlich im Vergleich zur Wirkungszeit
von bisher bekannten Antischaummitteln verlängert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Verhinderung des
Schäumens während der Dampfbildung, welches ein Arbeiten mit höheren Gehalten an gelösten, festen
Bestandteilen gestattet als es bisher für möglich gehalten wurde.
Ein zusätzlicher Gegenstand betrifft neue nützliche Antischaummittel von einem ausgesprochen hohen
Grad von Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung unter Bedingungen, welche bei der Dampfbildung
vorliegen. Andere Gesichtspunkte werden noch nachstehend näher erläutert.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Reihe von Verbindungen, welche man als Polyoxyalkylenglykolmonoäther
von hohem Molekulargewicht bezeichnen kann, sehr wirksam bei der Verwendung als Antischaummittel und Spuck- oder Spritzverhütungsmittel
in Dampfgeneratoren sind. Diese Ätheralkohole besitzen einige wichtige Vorteile gegenüber
den früher bekannten Antischaummitteln. Sie sind alle wirksamer als irgendein Fettglyzerid und viel
wirksamer als die bisher bekannten Stoffe. Ferner sind sie beständiger gegen Zersetzung unter den Verwendungsbedingungen
als irgendein Glyzerid oder Polyamid, so daß sich eine wesentlich verlängerte Wirkungsdauer bei der Schaumverhütung ergibt. Im
allgemeinen können sie viel leichter in dem Speisewasser der Dampferzeugung dispergiert werden als
die bekannten Stoffe, und ein weiterer Vorteil bietet sich bei vielen dieser Ätheralkohole dadurch, daß sie
ίο flüssig sind oder sehr niedrig schmelzende wachsartige
Stoffe darstellen, welche bei gewöhnlichen Temperaturen leicht löslich sind.
Die vorzugsweise bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung kommenden Ätheralkohole
können durch nachstehende Strukturformeln dargestellt werden
R(OC11H2nVOH
In dieser Formel ist R ein Alkylradikal, η hat den
ao Wert 2 oder 3 oder auch beide Werte und χ ist eine ganze Zahl von ungefähr 8 oder mehr. Wie ersichtlich,
umfassen solche Verbindungen die Monoäther der Polyoxyalkylenglykole einschließlich der Polyoxyäthylenglykole,
Polyoxypropylenglykole und Polyoxy-
»5 alkylenglykole, bei welchen die Alkylengruppen Äthylen
und Propylen in jedem Verhältnis und in einer zufälligen oder unregelmäßigeren Folge in bezug aufeinander
in der Polyoxyalkylenkette umfassen.
In der Absicht, daß diese Monoäther der Polyoxyalkylenglykole die Eigenschaft der wirksamen Schaumund Spuckverhütung von Dampferzeugern besitzen, sollen sie von einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht sein. Da der untere Grenzwert des Molekulargewichts sowohl von der Form der Endäthergruppe als auch von dem Verhältnis von Äthylen- zu Propylengruppen in der Polyoxyalkylenkette abhängen wird, so wird das Molekulargewicht im allgemeinen in der Nähe von ungefähr 1500 liegen, wenn die Endäthergruppe eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist und bei ungefähr 500, wenn die Endäthergruppe 12 bis 18 Kohlenstoff atome oder mehr enthält. Wenn die Zahl der Kohlenstoffe in der Endäthergruppe zwischen 2 und 12 ist, wird der untere Grenzwert des Molekulargewichts zwecks Erhaltung eines wirksamen Schaum-Verhütungsmittels zwischen 500 und 1500 liegen.
In der Absicht, daß diese Monoäther der Polyoxyalkylenglykole die Eigenschaft der wirksamen Schaumund Spuckverhütung von Dampferzeugern besitzen, sollen sie von einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht sein. Da der untere Grenzwert des Molekulargewichts sowohl von der Form der Endäthergruppe als auch von dem Verhältnis von Äthylen- zu Propylengruppen in der Polyoxyalkylenkette abhängen wird, so wird das Molekulargewicht im allgemeinen in der Nähe von ungefähr 1500 liegen, wenn die Endäthergruppe eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist und bei ungefähr 500, wenn die Endäthergruppe 12 bis 18 Kohlenstoff atome oder mehr enthält. Wenn die Zahl der Kohlenstoffe in der Endäthergruppe zwischen 2 und 12 ist, wird der untere Grenzwert des Molekulargewichts zwecks Erhaltung eines wirksamen Schaum-Verhütungsmittels zwischen 500 und 1500 liegen.
Es ist allgemein festzustellen, daß diese Ätheralkohole, welche für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden, derart zu charakterisieren sind, daß sie ein Gesamtmolekulargewicht von mindestens 500 haben
und eine Polyoxyalkylengruppe mit verschiedenen Endgruppen, verknüpft mit verschiedenen Endkohlenstoffatomen,
aufweisen, wobei eine dieser Endgruppen eine Hydroxylgruppe und die andere eine Äthergruppe
ist. Die Schaumverhinderungsverbindungen zur Ver-Wendung nach vorliegender Erfindung können auch
als nichtionisch bezeichnet werden, da sie keine ionisierbare Gruppe, wie Carboxy- oder Sulfongruppen
enthalten.
Wenn auch, wie noch näher nachstehend beschrieben wird, die Ätheralkohole zur Verwendung nach vorliegender
Erfindung auf mannigfaltigen synthetischen Wegen und aus mannigfaltigen Reaktionskomponenten
hergestellt werden können, so kann jedoch die Gruppe, welche mit dem Endäthersauerstofif verbunden ist, als
von einem Monohydroxyalkohol oder einem monobasischen Phenol abgeleitet betrachtet werden. Geeignete
Alkohole und Phenole sind die einfachen Alkanole wie Methynol, Äthynol, Propanol, Osipropanol,
die Butanole bis zu den höheren Gliedern wie Cetylalkohol, Octadecanol, alicyclische Alkohole, z. B.
Cyclohexanol, Phenole, z. B. Phenol, Kresol und Aralkylalkohole, z. B. Benzylalkohol. Andere geeignete
Alkohole und Phenole sind die entsprechenden Monohydroityalkohole und monobasischen Phenole, welche
in der Kohlenwasserstoffkette oder dem aromatischen Ring durch Gruppen, welche keinen Säurewässerstoff
besitzen, substituiert sind. Übliche Beispiele von solchen Substituenten sind Halogen (z. B. Chlor, Brom,
Jod und Fluor), Nitro, Cyano, Alkyl (ζ. Β. Methyl, Äthyl und höhere Homologe) und Alkoxy (z. B. Methoxy,
Äthoxy und höhere Homologe), aber nicht Hydroxy, Carboxy oder Sulfongruppen.
, Besondere Beispiele von Polyoxyalkylenglykoläthern, welche für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
, Besondere Beispiele von Polyoxyalkylenglykoläthern, welche für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
1. den Monocetyläther eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (Molekulargewicht
des Cetyläther = 640).
2. den Monobutyläther eines gemischten Äthylenpropylenpolyoxyalkylenglykols,
in dem das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu 1, 2-Propylenoxyd wie
ι: ι ist und bei welchem das Gesamtmolekulargewicht
des Butylderivates über 3500 oder größer nach der Berechnung auf Grund der Daten der Methode von
Menzies-Wright (Journal American Chemical Society, Volume 43, S. 2309 to 2314) und der Acetylbestimmung
ist und für welchen die Viskosität bei 380 3520 S.U.S. Saybold Universal Seconds) beträgt.
3. den Monybutyläther eines Polyoxypropylenglykols von einer solchen Art, daß das Durchschnittsmolekulargewicht ungefähr 3300 nach der Methode
von Menzies-Wright (Journal American Chemical Society, Volume 32, S. 1615 bis 1624) ist. Die Viskosität
bei 380 beträgt 1145 S.U.S.
Die Verbindungen zur Verwendung nach vorliegender Erfindung können auf verschiedenen Wegen
hergestellt werden. Die gewünschten Alkylenoxyde (Alkylenoxyd oder 1, 2-Propylenoxyd) oder Mischungen
der Oxyde können mit Monohydroalkoholen umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann für den Fall
eines einzigen Alkylenoxydes durch die Gleichung
ROH+ J-(RXH-
R(OCHCH2)VOH
O R'
dargestellt werden, worin ROH ein aliphatischer einwertiger Alkohol, R Wasserstoff oder CH3 und y eine
ganze Zahl ist. Dies ist ein wohlbekannter Reaktionstyp und wurde in der amerikanischen Patentschrift
ι 635 927 beschrieben. Für den Fall einer Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd kann die Reaktion
durch die Formel
ROH + y (CH2CH2O) + * (CH3C2H3O)
wiedergegeben werden, worin ROH ein aliphatischer
einwertiger Alkohol ist; y und ζ stellen Mole von Äthylenoxyd und i, 2-Propylenoxyd dar. η ist beides
2 und 3 in einem einzigen Molekül. Die Gesamtzahl von vorkommendem η entsprechend y hat den Wert
von 2 und die Gesamtzahl von vorkommendem η entsprechend
ζ hat den Wert von 3. X ist die gesamte Zahl dieser Oxyalkylengruppen und gleich y und z.
Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion mit gemischten Oxyden und die sich ergebenden Verbindungen
sind in der amerikanischen Patentschrift 2 425 755 beschrieben. Bestimmte Modifikationen
dieser allgemeinen Reaktion können zur Herstellung von Zusammensetzungen für die praktische Ausführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z. B. werden an Stelle des aliphatischen einwertigen
RX + Na (OC2HJ1OH ·■--
Alkohols (ROH) Alkylenoxyd oder gemischte Oxyde
mit Polyoxyalkylenmonoalkohol, welcher auf diesem oder einem anderen Wege hergestellt ist, umgesetzt,
um ein Produkt von derselben chemischen Natur, aber von einem erhöhten Molekulargewicht infolge
der vergrößerten Länge der Polyoxyalkylenkette, zu erhalten.
Ein anderer Weg, wonach dieselbe Klasse von Produkten hergestellt werden kann, besteht in der Umsetzung
eines Alkyl- oder Arylhalides mit einem Alkalimetallalkoholat. Nach diesem allgemeinen präparativen
Schema ist durch Hilpert und seine Mitarbeiter
(vgl. z. B. Journal American Chemical Society, Volume 61, S. 1905) viel gearbeitet worden. Die zwei
nachstehenden Gleichungen erläutern die fragliche Reaktion:
80 -->■ R (OC2Hj)2OH + NaX
RX + Na (OC3HJxOH >- R (OC3H6^OH + NaX
In diesen Gleichungen stellt R ein Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl dar; χ ist eine ganze Zahl und X
ist ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wurden PoIyoxyäthylenglykole
und Polyoxypropylenglykole zur Erläuterung gewählt. Selbstverständlich können jedoch
auch Polyoxyalkylenglykole, welche beide, Äthylenoxyd und Propylenoxyd, enthalten, dem gleichen
Reaktionstyp unterworfen werden.
An Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele werden verschiedene zweckmäßige Verfahren zur Herstellung
einiger Mittel, welche zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
erläutert. Da, wie oben erwähnt, die Herstellung von Ätheralkoholen nach der Erfindung auf verschiedenen
Wegen möglich ist, soll damit keine Einschränkung erfolgen.
Eine Lösung von Natriummethylat in Methanol wird durch Auflösen von 4,6 g (0,20 Atomgewicht)
Natrium in 50 ml absolutem Methanol hergestellt. Es werden 87 g (0,21 Mol) eines Polyoxyäthylenglykols
mit einem ungefähren Durchschnittsmolekulargewicht von 414 (im wesentlichen Nonaäthylenglykol) zugegeben
und das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem anfallenden
Mononatriumsalz des Glykols werden bei 80 bis ioo° C
unter Rühren 61 g'(o,2O Mol) Cetylbromid zugegeben
und die Umsetzungsmischung bei dieser Temperatur während 16 Stunden gerührt, bis die Alkaliprobe
gegen Phenolphthalein negativ ist. Das Produkt wird zur Entfernung von Natriumbromid heiß gefiltert.
Das erhaltene Produkt, welches im wesentlichen der Monocetylester des Glykols ist, stellt nach dem Abkühlen
ein Fett von butterartiger Konsistenz dar, welches sehr leicht in Wasser dispergiert werden kann.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,5 g
Natrium, 15 ml Methanol, 26,1 g eines Polyoxyäthylenglykols
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (im wesentlichen Nonaäthylenglykol) und
13,9 g Dodecylchlorid umgesetzt, wobei ein klares, flüssiges Produkt, welches hauptsächlich aus dem
Monoaryläther des Glykols besteht, anfällt. Dieses Produkt ist löslich mit kaltem Wasser und dispersibel
im heißen Wasser.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 0,46 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,3 g Polyoxypropylenglykol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 6,7 g Cetylbromid zum Glykolmonocetyläther
umgesetzt. Derselbe ist eine klare viskose Flüssigkeit und im wesentlichen unlöslich im Wasser.
r ^
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,46 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,3 g Glykol nach Beispiel
3 und 3,95 g Butoxyäthoxyäthylchlorid (C4H11OC2H4OC2H4Cl) als eine klare, wasserunlösliche
Flüssigkeit der Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols erhalten, welcher aus vielen miteinander
verknüpften Oxypropylengruppen mit zwei Oxyäthylengruppen zwischen denselben und der Endbutylgruppe
besteht.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,46 g
Natrium, 20 ml Methanol, 25,3 g des Glykols nach Beispiel 3 und 2,03 g Butylchlorid der Monobutyläther des
Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit hergestellt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,86 g
Natrium, 25 ml Methanol, 15,0 g Polyoxypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolckulargewicht von
400 und 12 g Cetylbromid der Monocetyläther des Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,48 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,0 g eines Polyoxypro-
pylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 4,70 g Jodbenzol der Monophenyläther
des Glykols als sehr viskose, unlösliche Flüssigkeit erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,575 g Natrium, 25 ml Methanol, 30 g eines Polyoxypropylenglykols
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 3,26 g Cyclohexylchlorid der Monocyclohexyläther
des Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,575 g Natrium, 25 ml Methanol, 30 g eines Polyoxypropalenglykols
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 3,48 g Benzylchlorid der Monobenzyläther
des Glykols als wasserunlösliche Flüssig-
ao keit hergestellt.
Die vorstehend beschriebenen Produkte können Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende, wachsähnliche
Körper sein und können in kaltem Wasser ganz löslich oder nur teilweise löslich sein. Im letzteren Falle können
sie verhältnismäßig leicht in dem Speisewasser mittels Zusatz von Dispersionsmitteln dispergiert
werden, wie noch beschrieben wird. Allen diesen Produkten ist in der Hauptsache eine Unlöslichkeit in
heißem Wasser zu eigen, wobei das Phänomen der Verringerung der Löslichkeit in Wasser mit steigenden
Temperaturen charakteristisch für die Verbindungen dieser Klasse ist, welche mehrfache Ätherbindungen
enthalten und in welchen das Verhältnis von Ätherbindungen zu Kohlenstoff genügend groß ist, um den
schwachen Wasserstoffbindungseffekt des Äthersauerstoffes wasserlöslichkeit verleihen zu lassen.
Die Anteile Antischaummittel bei der Verwendung zur Beseitigung des Schäumens von Wasser in einem
Dampfgenerator hängen von verschiedenen Faktoren ab, und zwar von dem Prozentgehalt von festen Bestandteilen
in der Schaumflüssigkeit, der Natur der festen Bestandteile, der Alkalität, Temperatur, dem
Druck, der Art und dem Grade der Zirkulation in dem Dampfgenerator, der Dampferzeugungsmenge und dem
Grad der gewünschten Schaumunterdrückung. Es ist daher unmöglich, irgendwelche festen Regeln zum
Schätzen des Anteils eines Antischaummittels, welcher erforderlich ist, zu geben.
Die Mengen an Ätheralkoholen nach vorliegender Erfindung, welche erforderlich sind, sind jedoch außerordentlich
gering. Für manche Zwecke sind Mengen in der Größenordnung von 0,17 bis 0,34 mg pro 1 in
dem Speisewasser genügend. Unter gewissen Bedingungen haben sogar geringe Mengen wie 0,017 mS
pro 1 in dem Speisewasser erhöhte Wirkung. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Mengen größer
als 1,7 mg pro 1 in dem Speisewasser selten erforderlich sind.
Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung der meisten Antischaummittel besteht in der zweckmäßigen Einführung desselben in das Wasser in kleinen kontrollierten Mengen, so daß ihre Höchstwirkung ausgenutzt wird. Während viele der Ätheralkohole nach vorliegender Erfindung leicht löslich in kaltem Wasser sind, sind andere nicht vollständig löslich und müssen leicht dispersibel zur Verwendung gemacht werden. Flüssigkeiten, Wachs und vorgebildete Emulsionen sind ungeeignet zur Anwendung für Speisewasser von Lokomotiven und anderen Kraftwerken.
Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung der meisten Antischaummittel besteht in der zweckmäßigen Einführung desselben in das Wasser in kleinen kontrollierten Mengen, so daß ihre Höchstwirkung ausgenutzt wird. Während viele der Ätheralkohole nach vorliegender Erfindung leicht löslich in kaltem Wasser sind, sind andere nicht vollständig löslich und müssen leicht dispersibel zur Verwendung gemacht werden. Flüssigkeiten, Wachs und vorgebildete Emulsionen sind ungeeignet zur Anwendung für Speisewasser von Lokomotiven und anderen Kraftwerken.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich darauf, die Ätheralkohole mit anderen
Wasserbehandlungschemikalien in Pulver- oder Brikettform zu verbinden, so daß sie leicht und zweckmäßig
dem Wasser zugesetzt werden können, wobei sie dann schnell ohne übermäßiges Rühren oder Mischen
dispergieren.
Die Ätheralkohole, welche in der praktischen Ausführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alle in trockene gepulverte Materialien,
wie gepulvertes Tannin, Natriumligninsulfonat, desulfonierten Lignin, Sodaasche, verschiedenen Orthophosphaten
und Polyphosphate^ einverleibt werden. In Abhängigkeit von den gewählten pulverförmigen
Absorptionsmitteln können die Ätheralkohole leicht in Mengen von 5 bis io°/0 der gesamten Zusammenstellung
einverleibt werden, wobei sich ein trocken erscheinendes Pulverprodukt ergibt. Bei Verwendung
von geeigneten Bindemitteln mit anderen allgemein bekannten Methoden können solche Zusammenstellungen
auch brikettiert werden.
Die sich ergebenen, vorstehend erwähnten trocken erscheinenden Produkte sind leicht und vollständig
dispersibel in Wasser, wenn die Polyätherälkohole selbst löslich oder verteilbar sind. Bei Verwendung
von Polyätheralkoholen, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, ergeben sich nach der beschriebenen
Methode trocken erscheinende Zusammensetzungen, wenn in Verbindung damit ein Dispersionsmittel
benutzt wird. Praktisch haben viele der übliehen Wasserbehandlungschemikalien von der Natur
des Tannins oder Lignins eine ausreichende Dispersionskraft, um die gelösten Ätheralkohole leicht in
Form einer verhältnismäßig stabilen wässerigen Dispersion zu bringen. Wenn die Verwendung von Tannin-
oder Ligninderivaten in Mengen, welche als Dis-1
persionsmittel für die Polyätherälkohole ausreichend ist, unerwünscht ist, so kann eine geringe Menge Seife,
wie eine Alkalimetallseife der Oleinsäure oder von Tallöl oder ein sulfoniertes öl, mit gutem Erfolg angewendet
werden, wobei die so erforderliche Menge an Seife oder Sulfonat unzureichend ist, den kräftigen
Antischaumeffekt der Ätheralkohole zu beeinträchtigen oder um Schmutzverbindungen in dem Kessel
zu bilden. 115-
Im allgemeinen werden so die Ätheralkohole der vorliegenden Erfindung in Form von trocken erscheinenden
pulverförmigen oder brikettierten Zusammenstellungen zubereitet, welche leicht und vollständig
mit einem Minimum an Bewegung bei ihrer Einver- iao leibung in Wasser dispersibel sind, und zwar mit oder
ohne Zusatz eines Dispersionsmittels wie Seife oder sulfoniertes öl, mit verschiedenen Tanninen, Ligninen
oder anderen pulverisierten Chemikalien, sowohl allein als auch in Kompensation.
Einige Beispiele sollen zur Erläuterung der Berei-
tung von geeigneten trocken erscheinenden dispersiblen Zusammensetzungen dienen.
Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Gehalt von Äthylenoxyd und Propylenoxyd
im Gewichtsverhältnis ι: ι und mit einem Durchschnittsgesamtgewicht
von annähernd 5000, wie es durch Berechnung aus den Daten der Menzies-Wright-Methode
bestimmt wird und einer Viskosität von 5100 S.U.S. bei 380 3%.
Trockenes gepulvertes desulfoniertes Ligninderivat, hergestellt durch Sulfonierung und teilweise Polymerisierung
von Natriumligninsulfonat durch Behandlung mit wässeriger Alkalilösung bei hohen Temperaturen
97°/.·
Der flüssige Ätheralkohol wird dem trockenen, pulverisierten Ligninderivat durch Zusatz des Alkohols
zu demselben in einem Mischer vom Typ eines Teigkneters einverleibt. Die sich ergebende Zusammenstellung
ist trocken, freifließend und leicht dispersibel im Wasser in einer Konzentration von 3 bis 5% oder
noch höher.
Ätheralkohol nach Beispiel A 8%, Soda 72%, Natriumseptaphosphat 20%.
Die Mischung wird entsprechend dem Beispiel A durchgeführt durch Zusatz der Flüssigkeit zu den
gemischten, trockenen Bestandteilen. Das sich ergebende pulverisierte Produkt ist leicht und vollständig
löslich in kaltem Wasser.
Monobutyläther eines Polyoxypropylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr
3500, bestimmt nach der Methode von Menzies 3°/o, desulfoniertes Ligninderivat nach Beispiel A 97°/0.
Diese Zusammensetzung wird nach Beispiel A gemischt. Die erhaltene trockene Zusammensetzung ist,
selbst wenn der verwendete Alkohol sich im wesentlichen im Wasser unlöslich zeigt, leicht und vollständig
dispersibel im Wasser in einer Konzentration von 3 bis 5°/0. Die erhaltene wässerige Dispersion ist stabil
und es zeigt sich keine Neigung zur Abtrennung des Alkohols.
Ätheralkohol nach Beispiel C 3%, raffiniertes Tallöl 20I0, desulfoniertes Ligninderivat nach Beispiel A
95°/«-
Die Zusammenstellung ist leicht und vollständig dispersibel im Wasser, wobei die Restalkalinität des
Ligninderivat es dazu dient, beim Zusatz der Mischung zu dem Wasser raffiniertes Tallöl in Seife zu überführen.
Ätheralkohol nach Beispiel C 3%, Natriumligninsulfonat 97%.
Das hierbei verwendete Ligninderivat wird direkt aus dem Sulfitbrei des Herstellungsprozesses nach
Entfernung der Hauptmenge des Holzzuckers erhalten, indem das Calciumsulfonat in das entsprechende
Natriumsalz überführt und anschließend getrocknet wird. Die beschriebene Zusammenstellung ist leicht
in Wasser verteilbar.
Die Praktik der Erfindung ist zur Verhinderung des Schäumens bei der Dampferzeugung über einen verhältnismäßig
weiten Druck- und Temperaturbereich anwendbar. In Lokomotivkesseln wird Dampf im
allgemeinen bei Drucken von ungefähr 17,5 at und den entsprechenden Temperaturen erzeugt. Ausgezeichnete
Ergebnisse wurden auch bei Anwendung der Erfindung bei Drucken in dem Bereich von 7 bis
21 at mit den entsprechenden Temperaturen erhalten. Die Erfindung kann auch bei der Dampferzeugung
bei viel höheren Drucken und entsprechenden Temperaturen, wie sie z. B. in stationären Kesseln, welche
bei Drucken in einer Höhe von 70 bis 105 at arbeiten, Anwendung finden. Die Verbindungen und Zusammensetzungen
nach vorliegender Erfindung sind aber nicht nur wirksam bei der Verhütung des Schäumens,
sondern sie bewirken auch eine Konditionierung und Qualitätsverbesserung des Dampfes. Zu diesem Zweck
können sie in noch geringeren Mengen verwendet werden, als es zur vollständigen Beseitigung der
Schaumbildung und des Spuckens erforderlich ist.
Die Ätheralkohole nach vorliegender Erfindung sind auch zweckmäßig in Verbindung mit anderen organischen
Wasserbehandlungsmitteln der Tannin- oder Ligningruppe zu verwenden zum Zwecke der Behandlung
von verschiedenen Wasserzufuhren, wie aus dem Nachstehenden ersichtlich ist.
Bei Wasser mit hohem Gehalt an Magnesiumsalzen bei welchen das Magnesium im Kessel im allgemeinen
in der Form des Magnesiumhydroxydes vorliegt, ist
es wünschenswert, daß genügend hydroxyliertes, organisches Material wie Tannin, Gerbsäure, Gallussäure,
Pyrogallol, Katechin, Phlorogluzin usw. zugleich mit den Ätheralkoholen zugefügt wird. Diese hydroxylierten
organischen Verbindungen haben die Fähigkeit, die nachteiligen Wirkungen des Magnesiumhydroxydes
zu beseitigen. Magnesiumhydroxyd scheint teilweise selektiv das Antischaummaterial zu absorbieren und
es so aus dem Kesselwasser zu nehmen, so daß die volle Antischaumwirkung in diesem absorbierten Zustand
nicht ausgeübt werden kann. Wenn jedoch ein organisches Material, wie Tannin, zugesetzt ist, scheint
Magnesiumhydroxyd seine Fähigkeit, die Antischaumwirkung zu beeinträchtigen, zu verlieren. In den
meisten vorkommenden Kesselspeisewässern kommen verschiedene Anteile von Magnesiumsalzen vor, so daß
es wünschenswert ist, solche hydroxylierten organischen
Verbindungen mit den Polyätheralkoholen vor ihrem Zusatz zu dem Kesselwasser zu vermischen.
Dann ergibt sich ein weiterer Vorteil bei der Herstellung und Verwendung von pulverisierten oder
brikettierten Zusammensetzungen der obigen Art, welche sowohl die Polyätheralkohole als Antischaummittel
als auch die polyhydroxylierten organischen Materialien nach Art des Tannin- oder Ligninderivat es
enthalten.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
nicht alle die gleichen Resultate ergeben und
daß sie von diesem Standpunkt nicht notwendigerweise äquivalent sind. Einige von diesen Ätheralkoholzusammensetzungen
sind besonders bemerkenswert in bezug auf ihre Schaumverhinderungseigenschaften,
selbst im Vergleich mit den besten bis jetzt verwendeten handelsüblichen Antischaummitteln.
Claims (17)
1. Verfahren zur Schaumverhinderung bei Dampferzeugern, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Wasser für die Dampferzeugung eine kleine Menge einer nicht ionisierbaren Verbindung mit
einem Gesamtmolekulargewicht von mindestens 500 und mit einer Polyalkylengruppe verschiedener
Kohlenstoffatome in Bindung mit verschiedenen Endgruppen, von denen eine eine Hydroxylgruppe
und die andere eine Äthergruppe ist, zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Zusatzmittels, welches
Monoalkyläther eines Polyalkylenglykols enthält, wobei die Alkylenradikale aus der Gruppe des
Äthylen, Propylen und Mischungen derselben ausgewählt sind und wobei das Molekulargewicht
dieses Monoalkyläthers mindestens ungefähr 1500 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monoalkyläthers,
dessen Endradikale mindestens zwölf Kohlenstoffatome enthalten und dessen Durchschnittsgewicht
mindestens 500 beträgt. ,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zusatzmittel einen Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit Äthylenoxyd
und i, 2-Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 1 und einem Molekulargewicht
des Monobutyläthers von mindestens 3500, gegebenenfalls mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von ungefähr 5000, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel den Monocetyläther
eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1200 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel den Monobutyläther
eines Alkylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3500 enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monoalkyläthers,
dessen Endradikal nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält und dessen Durchschnittsmolekulargewicht
mindestens 1500 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Monoalkyläther
eines Polyoxyalkylenglykols mit pulverisiertem, in Wasser verteilbarem absorbierenden
Material zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Mischung, in welcher das pulverförmige,
im Wasser verteilbare absorbierende Material der Mischung dispergierende Wirkung hat.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung
von pulverförmigem absorbierenden Material mit
dem Monoalkyläther unter Zusatz eines Dispersionsmittels.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, gekennzeichnet
durch die Verwendung einer Mischung, welche als absorbierendes Material Wasserbehandlungschemikalien
wie Natriumligninsulfonat, desulfoniertes Alkalilignin, Soda, Natriumphosphate und Mischungen derselben enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, insbesondere
unter Verwendung von Magnesiumsalzen enthaltendem Wasser, gekennzeichnet durch die
Verwendung einer Mischung mit gepulvertem, in Wasser verteilbaren absorbierenden Material aus
polyhydroxylierten organischen Stoffen wie Tannin, Gerbsäure, Katechin, Phlorogluzin u. dgl.
13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, gekennzeichnet
durch die Verwendung einer Mischung, in welcher der Monoalkyläther in einem kleineren
Verhältnis zu den anderen Mischungsbestandteilen vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, gekennzeichnet
durch die Verwendung von hydroxylierten organischen Verbindungen, wie Tannin, Natriumligninsulfonat
und desulfonierten Ligninen zur Neutralisation der Wirkung der Magnesiumverbindungen
auf den Polyoxyalkylenmonoäther.
15. Mittel zur Schaumverhinderung, bestehend aus einem innigen Gemisch eines gepulverten, in
Wasser verteilbarem absorbierenden Material und einer nicht ionisierbaren Verbindung mit einem
Gesamtgewicht von mindestens 500, welche eine Polyoxyalkylengruppe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen
in Bindung mit verschiedenen Endgruppen, von denen eine eine Hydroxylgruppe und
die andere eine Äthergruppe ist, enthält, wobei die Mischung gegebenenfalls mit oder ohne Zusatz von
Bindemitteln brikettiert oder verformt ist.
16. Mittel zur Schaumverhinderung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte,
in Wasser verteilbare, absorbierende Material ein Dispersionsmittel einschließt.
17. Mittel zur Schaumverhinderung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte,
in Wasser verteilbare, absorbierende Material aus polyhydroxyliefendem organischen
Material besteht.
Q 2155 10. Si
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US648099XA | 1948-01-26 | 1948-01-26 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=22058402
Family Applications (1)
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DEN35A Expired DE819842C (de) | 1948-01-26 | 1949-10-13 | Verfahren und Mittel zur Schaumverhinderung bei der Dampferzeugung |
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FR (1) | FR979693A (de) |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1098491B (de) * | 1954-01-28 | 1961-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Behandlung von Gasen mit schaumbildenden Fluessigkeiten im Gegenstrom |
DE1135122B (de) * | 1959-12-21 | 1962-08-23 | Henkel & Cie Gmbh | Schaumarme Waschmittel |
DE1151627B (de) * | 1960-06-09 | 1963-07-18 | Boehme Fettchemie Gmbh | Saure Reinigungsmittel |
Families Citing this family (1)
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DE1082194B (de) * | 1952-01-16 | 1960-05-19 | Nalco Chemie G M B H Deutsche | Verfahren zur Verhuetung der Schaumbildung bei Kesselspeisewasser durch Zusatz substituierter Polyoxyalkylenglykole |
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1948
- 1948-11-22 GB GB30312/48A patent/GB648099A/en not_active Expired
-
1949
- 1949-01-26 FR FR979693D patent/FR979693A/fr not_active Expired
- 1949-10-13 DE DEN35A patent/DE819842C/de not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB648099A (en) | 1950-12-28 |
FR979693A (fr) | 1951-04-30 |
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