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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Phosphatieren einer Metalloberfläche, um darauf einen
Zinkphosphatfilm für einen Beschichtungszweck zu bilden.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum
Phosphatieren der Oberfläche eines Metallgegenstandes, um darauf
einen Zinkphosphatfilm zu bilden, der für die Beschichtung
durch eine galvanische Metallabscheidung geeignet ist,
insbesondere für die Beschichtung einer kationischen
Metallabscheidung, der eine ausgezeichnete Adhäsion- und Korrosion-
Beständigkeit hat, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber
einer warmen Salzlauge und gegenüber der Schuppenkorrosion
(der Ausdruck "Beständigkeit gegenüber einer
Schuppenkorrosion" wird nachfolgend als "Antischuppeneigenschaft"
bezogen), wobei die Metalloberfläche die Bedeutung einer
Oberfläche auf der Basis von Eisen, einer Oberfläche auf der
Basis von Zink, einer Oberfläche auf der Basis von Aluminium
oder einer Metalloberfläche haben soll, die zwei oder mehr
Arten von diesen Oberflächen zusammen und gleichzeitig
aufweist, insbesondere eine Metalloberfläche mit einer
Oberfläche auf der Basis von Aluminium, bei welcher ein
Teil mit einem Schleifmittel behandelt wurde, und
Oberflächen auf der Basis von Eisen und/oder auf der Basis von Zink
zusammen und gleichzeitig.
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Metallische Materialien sind bei verschiedenen Arten von
Gegenständen benutzt worden, wie bspw. Fahrzeugkarosserien
und anderen Automobilteilen, Baumaterialien und Möbel, usw.
Die metallischen Materialien werden als eine Vorbehandlung
bearbeitet, um einen Zinkphosphat-Beschichtungsfilm zu
bilden, sodaß eine Korrosion als Folge von Sauerstoff- und
Schwefeloxiden in der Atmosphäre und Regen- und Meerwasser
vermieden wird. Der so gebildete
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm soll wünschenswert eine ausgezeichnete Adhäsion mit
einer Metalloberfläche haben, die ein Substrat darstellt,
und mit einem darauf gebildeten Film, und sie soll auch
unter einer korrodierenden Umgebung eine genügende
Rostbeständigkeit haben. Weil die Fahrzeugkarosserien wiederholt
einer Salzlauge und einem Wechsel von trockenen und nassen
Wetterbedingungen durch Kratzer an den äußeren Blechteilen
ausgesetzt sind, wird besonders stark eine
Antischuppeneigenschaft und eine hochgradige Beständigkeit gegenüber
einer warmen Salzlauge usw. gewünscht. Bei der vorliegenden
Erfindung wird der hier verwendete Begriff eines
"Phosphatierungsverfahrens" mit der Bedeutung eines "Verfahrens zum
Phosphatieren einer Metalloberfläche zur Ausbildung eines
Zinkphosphat-Beschichtungsfilms darauf" verwendet.
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Es sind neuerdings eine wachsende Anzahl von Fällen
vorhanden, bei denen metallische Materialien mit zwei oder
mehr Arten von Metalloberflächen mit Zinkphosphat
phosphatiert werden, um einen Phosphatfilm auszubilden. Um die
Korrosionsbeständigkeit von Fahrzeugkarosserien weiterhin
zu verbessern, ist bspw. ein Material verwendet worden, das
mit Zink oder legiertem Zink an nur einer Seite eines
Stahlmaterials plattiert ist. Wenn ein bisher bekanntes
Zink-Phosphatierungsverfahren an einer Metalloberfläche wie
vorerwähnt durchgeführt wird, die eine Oberfläche auf der
Basis von Eisen und auf der Basis von Zink zusammen und
gleichzeitig aufweist, so besteht das Problem, daß die
Korrosionsbeständigkeit und die Sekundäradhäsion einer
Oberfläche auf der Basis von Zink schlechter sind im
Vergleich zu denjenigen einer Oberfläche auf der Basis von
Eisen. Es ist daher bspw. in der vorläufigen Japanischen
Patentveröffentlichung, Showa 57-152472 und in der
Europäischen Patentveröffentlichung No. 106 459 ein Verfahren zur
Herstellung eines Zinkphosphatfilmes vorgeschlagen worden,
der für die Beschichtung durch eine galvanische
Metallabscheidung auf einer Metalloberfläche mit Oberflächen auf
der Basis von Eisen, Oberflächen auf der Basis von Zink und
Oberflächen auf der Basis von Aluminium zusammen und
gleichzeitig geeignet ist. In einem Phosphatierungsbad dieses
Verfahrens, bei welchem die Konzentration der Zink- und
Phosphationen sowie diejenigen eines Beschleunigers zur
Ausbildung eines Beschichtungsfilmes mit einer Umwandlung
gesteuert werden, sind Mangan- und/oder Nickelionen in
Konzentrationen von 0.6 bis 3 g/l und/oder 0.1 bis 4 g/l
enthalten. Bei dem in der Europäischen Patentveröffentlichung
No. 106 459 beschriebenen Verfahren wird eine
Phosphatierungslösung mit einer in einem bestimmten Bereich
ausgewählten einzigen Zusammensetzung verwendet, und die
Phosphatierungsbehandlung wird durchgeführt durch eine
Sprühbehandlung oder eine Tauchbehandlung oder durch eine Kombination
dieser beiden Behandlungen. In der Europaischen
Patentveröffentlichung No. 106 459 ist jedoch nicht beschrieben, daß
Phosphatierungslösungen mit einer unterschiedlichen
Zusammensetzung für die Tauchbehandlung verwendet werden, welcher die
Sprühbehandlung nachfolgt. In der Japanischen
Patentveröffentlichung, Showa 61-36588 ist eine Technik vorgeschlagen,
bei welcher 0.05 g/l oder mehr eines Fluoridions zusammen
mit einem Manganion hinzugefügt werden, um die
Prozeßtemperatur zu erniedrigen.
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Es wurde weiterhin ein Material in der Kombination eines
Aluminiummaterials mit einem Eisenmaterial oder einem
Zinkmaterial bei verschiedenen Arten von Gegenständen
praktisch verwendet, wie bspw. bei Fahrzeugen und
Baumaterialien. Wenn ein Material dieser Art mit einer sauren
Lösung zur Ausbildung eines Zinkphosphatfilms behandelt
wird, die bisher für ein Eisen- oder Zinkmaterial benutzt
wurde, dann kommt es zur Ansammlung eines in der
Phosphatierungslösung gelösten Aluminiumions, und wenn die
angesammelte Menge größer wird als ein vorbestimmtes Ausmaß, dann
findet eine Umwandlung-Verschlechterung an der Oberfläche
auf der Basis von Eisen statt. Wenn der Gehalt des
Aluminiumions 5 ppm oder mehr in einer Phosphatierungslösung wird,
die kein Fluoridion enthält, sowie 100 ppm oder mehr in
einer Phosphatierungslösung, die HBF&sub4; enthält, oder 300 ppm
oder mehr in einer Phosphatierungslösung, die H&sub2;SiF&sub6; enthält,
dann wurde bei einer Oberfläche auf der Basis von Eisen das
Erscheinen einer Umwandlung-Verschlechterung festgestellt.
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Um eine Erhöhung der Aluminiumionen in einer
Phosphatierungslösung zu verhindern, ist daher in der vorläufigen
Japanischen Patentveröffentlichung, Showa 57-70281 ein Verfahren
vorgeschlagen worden, welches einen Niederschlag des
Aluminiumions als K&sub2;NaAlF&sub6; oder Na&sub3;AlF&sub6; durch die Hinzufügung
von Kalium-Doppelfluorid und Natrium-Doppelfluorid in eine
Phosphatierungslösung umfaßt. In der vorläufigen Japanischen
Patentveröffentlichung, Showa 61-104089 ist weiterhin ein
Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem ein
Flächenanteil einer Oberfläche auf der Basis von Aluminium zu einer
Oberfläche auf der Basis von Eisen mit 3/7 oder weniger
geregelt wird und die Konzentration des Aluminiumions auf
70 ppm oder weniger beibehalten wird.
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Das in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung,
Showa 61-104089 beschriebene Zink-Phosphatierungsverfahren
hat den Nachteil, daß der mit dem Phosphatierungsverfahren
mit einem Beschichtungsfilm auszubildende Gegenstand
(nachfolgend kurz bezogen als "Phosphatierungsgegenstand") sehr
beschränkt ist und es zusätzlich schwierig ist, die
Konzentration des Aluminiumions bei 70 ppm oder weniger zu halten
lediglich durch eine Kontrolle des vorerwähnten
Flächenverhältnisses. Das in der vorläufigen Japanischen
Patentveröffentlichung, Showa 57-70281 beschriebene
Phosphatierungsverfahren ist andererseits in den Punkten überlegen, daß
die Gegenstände des Verfahrens nicht beschränkt sind und
der Gedanke einer Entfernung des Aluminiumions in einer
Phosphatierungslösung mit einem Niederschlag angenommen
worden ist. Ein dabei ausgebildeter Niederschlag zeigt
jedoch die Neigung eines Flottierens bei der Suspension und
ergibt einen ungleichförmigen Zinkphosphat-Beschichtungsfilm
durch ein Anhaften daran. Wenn daher eine Beschichtung
durch eine galvanische Metallabscheidung an einem
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm durchgeführt wird, dann findet eine
minderwertige Beschichtung der Metallabscheidung statt und
als ein Ergebnis davon ergibt sich ein Faktor für den
Mangel an einer Gleichförmigkeit des Beschichtungsfilms und
eine verschlechterte Sekundäradhäsion bei dem
Beschichtungsfilm. Es ist daher erforderlich, den Flottierungs- und
Suspensionsniederschlag zu entfernen, wobei aber diese
Entfernung sehr kompliziert arbeitet.
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Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt,
um die Probleme im Stand der Technik wie vorbeschrieben zu
lösen, und haben als Ergebnis ein Verfahren gefunden,
welches die Ausbildung eines Zinkphosphat-Beschichtungsfilms
auf einer Aluminium enthaltenden Metalloberfläche umfaßt
durch eine Berührung der Metalloberfläche mit einer Zink-
Phosphatierungslösung durch ein Eintauchen und/oder ein
Besprühen, wobei die Zink-Phosphatierungslösung in der
Konzentration so eingestellt wird, daß sie ein einfaches
Fluorid mit einem Konzentrationsbereich von 200 bis 300 mg/l,
berechnet als eine HF Konzentration, und ein komplexes
Fluorid in einem Bereich des komplexen Fluorids zu dem
einfachen Fluorid ≥ 0.01 (Molverhältnis) enthält, wobei ein
einfaches Fluorid einer Phosphatierungslösung hinzugefügt
wird, die aus einem Phosphatierungsbad entnommen wurde, um
das Aluminiumion bei dem Niederschlag zu entfernen, worauf
die Lösung dann wieder in das Phosphatierungsbad
zurückgebracht wird und als ein Ergebnis die Konzentration des
Aluminiumions in dem Bad auf einem bestimmten Wert oder
weniger beibehalten wird, wobei dieses Verfahren zum Patent
angemeldet worden ist gemäß den Japanischen
Patentveröffentlichungen No. JP-A-3191071 und JP-A-3240972 (Europäische
Patentanmeldung No. EP-A-434 358). Weil gemäß diesem
Verfahren die Konzentration des Aluminiumions immer innerhalb
eines passenden Bereichs beibehalten wird, findet hierbei
keine schlechte Umwandlung auf einer Metalloberfläche
statt. Weil daneben kein Niederschlag in einem
Phosphatierungsbad gebildet wird, findet auch kein schlechter Einfluß
durch den Niederschlag auf einem Beschichtungsfilm statt.
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In dem Fall, wo ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche
auf der Basis von Aluminium mit einem Schleifmittel
behandelt worden ist, wurde jedoch für ein
Phosphatierungsverfahren gemäß dem vorerwähnten Stand der Technik gefunden,
daß bei diesem mit einem Schleifmittel behandelten Teil
kein Zinkphosphat-Beschichtungsfilm ausgebildet wird oder
nur ein ungleichförmiger Beschichtungfilm gebildet wird,
sodaß das Problem besteht, daß die Korrosionsbeständigkeit
in diesem Teil sehr schlecht ist. Weil bei einem Metall auf
der Basis von Aluminium ein inaktiver Film auf einer
Oberfläche ausgebildet wird, die mit einem Schleifmittel
behandelt wurde, wird also die Ausbildung eines
Beschichtungsfilms als Folge dieses inaktiven Films gestört.
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Wenn bei diesen bekannten Vorschlägen die aktive
Fluorkonzentration in der Phosphatierungslösung vergrößert wird, so
wird dann die Umwandlung verbessert durch ein Entfernen mit
einem Lösen des inaktiven Films in dem mit einem
Schleifmittel behandelten Teil, jedoch wird bei einer hohen
Konzentration des aktiven Fluors die Menge des sich lösenden
Aluminiumions bei dem Teil vergrößert, der nicht mit einem
Schleifmittel behandelt wurde, also bei einem mit
Schleifmittel unbehandelten Teil, sodaß ein Niederschlag des
Aluminiumions in dem Phosphatierungsbad in einem großen
Umfang stattfindet und so die Konzentration einer
Schlammflottung und -suspension in einer Phosphatierungslösung in
einem Phosphatierungsbad, also die Konzentration eines
Niederschlags, hoch wird und als ein Ergebnis davon eine
schlechte Beschichtung der galvanischen Metallabscheidung
durch ein Anhaften des Niederschlags an dem Prozeßobjekt
stattfindet.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung hat daher zur Aufgabe, ein
Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche
bereitzustellen, um darauf unter einer stabilen Bedingung einen
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm auszubilden, der in der
Adhäsion überlegen ist und eine hohe Korrosionsbeständigkeit
hat, wobei dieses Verfahren mit einer identischen
Phosphatierungslösung angewendet werden kann zur Ausbildung eines
Zinkphosphat-Beschichtungsfilms auf Oberflächen auf der
Basis von Eisen, auf der Basis von Zink und auf der Basis
von Aluminium sowie auf einer Metalloberfläche mit
gleichzeitig zwei oder mehr Arten dieser Oberflächen, und es
insbesondere auch angewendet werden kann bei einer
Oberfläche auf der Basis von Aluminium, bei welcher ein Teil
mit einem Schleifmittel gleichzeitig und aufeinanderfolgend
behandelt ist.
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Um die vorerwähnten Probleme zu lösen, besteht ein Verfahren
wie beansprucht in Anspruch 1 unter der vorliegenden
Erfindung für die Anbringung einer Zinkphosphat-Beschichtung auf
einer Metalloberfläche, wobei die Zinkphosphat-Beschichtung
mit Fluorid enthaltenden Zinkphosphat-Lösungen hergestellt
wurde, aus einem Eintauchen des Metalls zuerst in die
Phosphateirungslösung und dann einem Besprühen mit der
Phosphatierungslösung, wobei eine Metalloberfläche besteht
aus wenigstens einer von einer Oberfläche auf der Basis von
Eisen, einer Oberfläche auf der Basis von Zink und einer
Oberfläche auf der Basis von Aluminium, und wobei die bei
dem Eintauchen und dem Besprühen verwendeten
Phosphatierungslösungen aus 0.1 bis 2.0 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l
Phosphationen und wenigstens einem Beschleuniger bestehen,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: i) 0.01 bis 0.5 g/l
Nitritionen, ii) 0.05 bis 5 g/l Metanitrobenzolsulfonationen
und iii) 0.5 bis 10 g/l Wasserstoffperoxid, berechnet als
100 % H&sub2;O&sub2;, und mit einem freien Säuregrad (FA) von 0.5 bis
2.0. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Metalloberfläche bearbeitet oder hergestellt wird durch ein
Eintauchen in eine erste Zinkphosphatierungslösung, die ein
komplexes Fluorid enthält, ausgewählt von der Gruppe,
bestehend aus Fluorkieselsäure, Fluorborsäure und deren
Metallsalze, und ein einfaches Fluorid enthält, wobei die
Konzentration des einfachen Fluorids 200 bis 300 mg/l ist,
berechnet als die HF Konzentration, und das Molverhältnis
des komplexen Fluorids zu dem einfachen Fluorid ≥0.01 ist,
und dann hergestellt wird durch ein besprühen mit einer
zweiten Zinkphosphatierungslösung, bei welcher die
Konzentration des einfachen Fluorids 500 mg/l oder weniger ist,
berechnet als die HF Konzentration, und diese Konzentration
höher ist als diejenige der ersten Zinkphosphatierungslösung.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren wie
beansprucht im Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die bei
dem Eintauchverfahren verwendete Phosphatierungslösung nach
außerhalb des Eintauchphosphatierungsbades geführt und ein
einfaches Fluorid der Phosphatierungslösung hinzugefügt
wird, daß ein so gebildeter Aluminiumion-Niederschlag
entfernt wird, dann diese Phosphatierungslösung als die
zweite Phosphatierungslösung bei dem Sprühverfahren
verwendet und die bei dem Sprühverfahren verwendete
Phosphatierungslösung wieder zurück in das Eintauchphosphatierungsbad
gebracht und als die erste Phosphatierungslösung verwendet
wird.
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Die Metalloberfläche, die Gegenstand des
Phosphatierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist, ist eine
Oberfläche allein auf der Basis von Eisen, eine Oberfläche
allein auf der Basis von Zink, eine Oberfläche allein auf
der Basis von Aluminium oder eine Metalloberfläche, bei
welcher gemeinsam zwei oder mehr Arten dieser Oberflächen
vorhanden sind, wobei am meisten wirksam ein solcher Fall
besonders angewendet wird, wo eine Metalloberfläche
gemeinsam mit einer Oberfläche auf der Basis von Aluminium mit
einem mit einem Schleifmittel behandelten Teil der
Gegenstand ist. Die Form der Metalloberflächen kann eine flache
Platte sein oder kann auch ein Teil mit einer Beutelstruktur
sein und ist daher nicht besonders beschränkt. Durch diese
Erfindung wird eine Innenfläche des Teils mit einer
Beutelstruktur ähnlich wie die Außenfläche und die flache Platte
hergestellt.
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Die bei dem Eintauchprozeß verwendete erste
Zinkphosphatierungslösung wird nunmehr erläutert.
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Zuerst ist ein einfaches Fluorid mit einer Konzentration
von 200 bis 300 mg/l, berechnet als die HF Konzentration,
enthalten. Wenn die einfache Fluorid-Konzentration weniger
als 200 mg/l ist, dann wird die aktive Fluorkonzentration
zu niedrig, sodaß ein gleichförmiger
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm nicht auf einer Metalloberfläche auf der Basis
von Aluminium gebildet werden kann. Wenn sie zu hoch ist,
dann wird der Niederschlag eines Aluminiumions zu groß,
sodaß schlechte Wirkungen an dem Beschichtungsfilm bei
einer Ausbildung als Niederschlag in einem
Eintauchphosphatierungsbad stattfinden. Als das einfache Fluorid (dieses
Wort bedeutet ein Fluorid-Derivat einfacher Struktur im
Gegensatz zu dem komplexen Fluorid) werden bspw. HF, NaF,
KF, NH&sub4;F, NaHF&sub2;, KHF&sub2; und NH&sub4;NF&sub2;, usw. verwendet.
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Das Molverhältnis des komplexen Fluorids zu dem einfachen
Fluorid ist ≥ 0.01. Wenn das Molverhältnis des komplexen
Fluorids kleiner als 0.01 ist, dann ist die Na&sub3;AlF&sub6;
Komponente in einem Zinkphosphat-Beschichtungsfilm auf einer
Oberfläche auf der Basis von Aluminium enthalten, sodaß
wenn eine kationische Beschichtung durch galvanische
Metallabscheidung an der Oberfläche ausgeführt wird, der
Widerstand gegenüber einer warmen Salzlauge des
Beschichtungsfilms erniedrigt wird. Das verwendete komplexe Fluorid ist
wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Fluorkieselsäure, Fluorborsäure und deren Metallsalze.
Bei der vorliegenden Erfindung werden jedoch Aluminium
enthaltende komplexe Fluoride nicht als die komplexen
Fluoride in Betracht gezogen, wenn das Molverhältnis des
komplexen Fluorids zu dem einfachen Fluorid berechnet wird.
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Es wird bevorzugt, eine aktive Fluorkonzentration der
Phosphatierungslösung in einem passenden Bereich
einzustellen. Bei einem Verfahren zum Kontrollieren der aktiven
Fluorkonzentration kann ein Wert als Normgröße verwendet
werden, der durch ein Silizium-Elektrodenmeßgerät angezeigt
wird. Das Silizium-Elektrodenmeßgerät hat eine hohe
Empfindlichkeit in einem pH Bereich (einem sauren Bereich) der
Phosphatierungslösung, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, und hat auch eine charakteristische
Eigenschaft, mit welcher ein angezeigter Wert im Verhältnis zu
der aktiven Fluorkonzentration groß wird, sodaß es eine
bevorzugte Einrichtung zum Bestimmen der aktiven
Fluorkonzentration ist. Es wird bevorzugt, daß ein durch dieses
Silizium-Elektrodenmeßgerät angezeigter Wert in einem
Bereich von 15 bis 40 uA liegt. Wenn dieser angezeigte Wert
niedriger als 15 uA ist, dann ist die aktive
Fluorkonzentration niedrig und die Umwandlung eines Beschichtungsfilmes
ist schlecht. Wenn er höher als 40 uA liegt, dann erhöht
sich die Abscheidungstendenz in einem
Eintauch-Phosphatierungsbad, wird die Schlammkonzentration in der
Phosphatierungslösung hoch, erfährt der Niederschlag eine Haftung an
einem zu bearbeitenden Objekt und erfährt die vorerwähnte
Beschichtung durch eine galvanische Metallabscheidung eine
Verschlechterung, usw.
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Als Silizium-Elektrodenmeßgerät wird bspw. ein Silizium-
Elektrodenmeßgerät verwendet, wie beschrieben in der
Japanischen Patentschrift, Schowa 42-17632, jedoch ist das
Meßgerät nicht auf dieses Beispiel beschränkt und es können
verschiedene Arten von Silizium-Elektrodenmeßgeräten
verwendet werden, welche den Wert ähnlich anzeigen, und es
können selbst anstelle eines Silizium-Elektrodenmeßgerätes
verschiedene Arten von Meßvorrichtungen verwendet werden,
sofern damit die aktive Fluorkonzentration bestimmt werden
kann. Wenn die Meßvorrichtung verschieden ist, dann ist ein
für dieselbe aktive Fluorkonzentration angezeigter Wert
unterschiedlich, sodaß bei Verwendung einer Meßvorrichtung
anders als das Silizium-Elektrodenmeßgerät ein numerischer
Wert in einem angezeigten Wertbereich vor dem Gebrauch
umgewandelt werden sollte in einen Wert, der mit jeder
Meßvorrichtung angegeben wird.
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Als ein praktisches Beispiel des
Silizium-Elektrodenmeßgerätes zur Bestimmung der aktiven Fluorkonzentration wird
das Surfproguard 101N (Produktname, hergestellt von Nippon
Paint Co., Ltd.) angegeben, und der numerische Wert des
vorerwähnten angezeigten Wertes wird vermittelt durch
Verwendung eines Wertes, der mit diesem
Silizium-Elektrodenmeßgerät als einer Normgröße bestimmt wird. Dieses Silizium-
Elektrodenmeßgerät wird so angeordnet, daß ein elektrischer
Stromwert gelesen wird bei Berührung einer Siliziumelektrode
des p-Typs und einer inaktiven Elektrode aus Platin mit
einer zu messenden Lösung unter einer Bedingung, wo die
Lösung nicht dem Licht ausgesetzt ist und ein Gleichstrom
zwischen diesen beiden Elektroden angelegt ist. Die zu
messende Lösung ist dabei so angeordnet, daß sie sich in
einem stationären Zustand befindet oder in einer konstanten
Strömung. Unter diesen Bedingungen wird dann ein Gleichstrom
zwischen die beiden Elektroden angelegt, sodaß die aktive
Fluorkonzentration durch ein Ablesen eines elektrischen
Stromes bekannt wird, wenn er einen stetigen Zustand annimmt.
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Wenn die erste Zinkphosphatierungslösung so eingestellt
ist, daß die Konzentration des einfachen Fluorids und das
Molverhältnis eines "komplexen Fluorids" zu einem "einfachen
Fluorid" in dem vorerwähnten Bereich liegen, dann werden
die Art und die Konzentration der anderen Komponenten
ähnlich eingestellt zu denjenigen einer gewöhnlichen
Phosphatierungslösung. Unter diesen anderen Komponenten besteht
die Forderung, daß die Zink- und Phosphationen und ein
Beschleuniger zur Umwandlung eines Beschichtungsfilms
enthalten sind, jedoch werden andere Komponenten passend
kombiniert, falls dies erforderlich ist.
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Bezüglich der zweiten Zinkphosphatierungslösung, die für
das Sprühverfahren verwendet wird, sind die
Grundzusammensetzung und die kombinierten Komponenten ähnlich zu
denjenigen der ersten Phosphatierungslösung, sodaß nur die
unterschiedlichen Punkte erläutert werden.
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Zuerst ist die verwendete Phosphatierungslösung so, daß
eine Konzentration des einfachen Fluorids 500 mg/l oder
weniger ist auf der zu der HF Konzentration umgewandelten
Basis, während die einfache Fluoridkonzentration höher ist
als diejenige der ersten Phosphatierungslösung. Bei einm
Sprühprozeß mit der zweiten Phosphatierungslösung, in
welcher die Konzentration des einfachen Fluorids höher ist
als diejenige der ersten Phosphatierungslösung, wird ein
ausgezeichneter Beschichtungsfilm ausgebildet selbst an
einem Teil, der mit einem Schleifmittel an einer Oberfläche
auf der Basis von Aluminium bearbeitet wurde. Wenn die
Konzentration des einfachen Fluorids jedoch höher liegt als
500 mg/l, dann ist die Na&sub3;AlF&sub6; Komponente in einem
Beschichtungsfilm enthalten, der auf einer Oberfläche des Teils
ausgebildet wird, der mit einem Schleifmittel behandelt
wurde, sodaß sich die Korrosionsbeständigkeit erniedrigt
und auch ein Beschichtungsfilm, der an einem anderen Teil
als dem mit einem Schleifmittel behandelten Teil gebildet
ist, also an einem mit einem Schleifmittel unbehandelten
Teil, sich wieder auflöst bei dem Eintauchprozeß, sodaß
daher die Korrosionsbeständigkeit erniedrigt wird. Um
wieviel sich die Konzentration des einfachen Fluorids in
der zweiten Phosphatierungslösung im Vergleich zu der
ersten Phosphatierungslösung erhöhen sollte, ergeben sich
dabei Unterschiede mit Bezug auf die Einstellung der
Konzentration des einfachen Fluorids in der ersten
Phosphatierungslösung und mit Bezug auf die Bedingungen des mit einem
Schleifmittel bearbeiteten Teils an der Oberfläche des
Metalls auf der Basis von Aluminium.
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Die aktive Fluorkonzentration in der zweiten
Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise 15 bis 130 uA bei einem Wert,
der durch das vorerwähnte Silizium-Elektrodenmeßgerät
angegeben wird, und sie kann höher sein als ein angezeigter
Wert der ersten Phosphatierungslösung. Mehr bevorzugt wird
der angegebene Wert auf 40 bis 110 uA eingetellt. Wenn der
Wert niedriger als 15 uA ist, dann ist die aktive
Fluorkonzentration niedrig, sodaß kein gleichförmiger
Beschichtungsfilm an dem mit einem Schleifmittel auf der Oberfläche des
Metalls auf der Basis von Aluminium bearbeiteten Teils
gebildet wird, wodurch die Korrosionsbeständigkeit dieses
Teils nicht genügend erhöht wird. Wenn der Wert höher als
130 uA ist, dann wird die aktive Fluorkonzentration zu hoch
und es tritt das Problem ähnlich zu dem Fall auf, wo die
Konzentration des einfachen Fluorids zu hoch ist.
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Für die vorerwähnte erste und zweite Phosphatierunslösung
können die nachfolgend erwähnten Komponenten neben dem
einfachen Fluorid und dem komplexen Fluorid enthalten sein.
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Als Hauptkomponenten bei der Zinkphosphatierungslösung
können außer dem einfachen Fluorid, dem komplexen Fluorid
und dem aktiven Fluor als weitere Komponenten bspw.
enthalten sein ein Zinkion, ein Phosphation und ein
Beschleuniger zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit Umwandlung
(a). Als Beschleuniger zur Ausbildung eines
Beschichtungsfilms mit der Umwandlung (a) wird wenigstens eine Art
verwendet, ausgewählt von einem Nitrition, einem
Metanitrobenzolsulfonation und Wasserstoffperoxid. Ihre
Konzentrationen (bevorzugte Konzentrationen sind in Klammern
angegeben) sind 0.1 bis 2.0 (0.3 bis 1.5) g/l für das Zinkion,
5 bis 40 (10 bis 30) g/l für das Phosphation, 0.01 bis 0.5
(0.01 bis 0.4) g/l für das Nitrition, 0.05 bis 5 (0.1 bis 4)
g/l für das Metanitrobenzolsulfonation und 0.5 bis 10 (1
bis 8) g/l (berechnet als 100 % H&sub2;O&sub2;) für das
Wasserstoffperoxid. Der freie Säuregrad (FA) wird in einem Bereich von
0.5 bis 2.0 eingestellt.
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Wenn die Konzentration des Zinkions niedriger ist als 0.1 g/l,
dann wird kein gleichförmiger Zinkphosphat-Beschichtungsfilm
auf einer Metalloberfläche ausgebildet, ist der Mangel an
einem Verbergen groß und wird manchmal ein Beschichtungsfilm
des Typs mit einer blauen Farbe auf einem Teil ausgebildet.
Wenn die Konzentration des Zinkions größer als 2.0 g/l ist,
dann wird ein gleichförmiger Zinkphosphat-Beschichtungsfilm
ausgebildet, jedoch ist der Beschichtungsfilm von solcher
Art, daß er leicht in einem Alkali gelöst wird und besonders
unter einer Alkaliatmosphäre, die während eines kationischen
Verfahrens der Metallabscheidung vorliegt, sodaß sich der
Beschichtungsfilm manchmal leicht auflöst. Als ein Ergebnis
erniedrigt sich generell die Beständigkeit gegenüber einer
warmen Salzlauge, wobei besonders in dem Fall einer
Oberfläche auf der Basis von Eisen die Antischuppeneigenschaft
verschlechtert wird und so die gewünschten Eigenschaften
nicht erhalten werden. Sie ist daher nicht als ein Substrat
für eine Beschichtung durch eine galvanische
Metallabscheidung geeignet, insbesondere für eine kationische
Beschichtung durch eine Metallabscheidung.
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Wenn die Konzentration des Phosphations kleiner ist als 5 g/l,
dann ist die Bildung eines gleichförmigen Beschichtungsfilms
nicht wahrscheinlich, und wenn sie höher als 40 g/l liegt,
dann kann eine Erhöhung der Wirkungen nicht erwartet werden,
sodaß das mit einer größeren Menge verwendete Mittel einen
wirtschaftlichen Nachteil ergibt.
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Wenn die Konzentration eines Beschleunigers zur Ausbildung
eines Beschichtungsfilms mit der Umwandlung (a) niedriger
ist als der vorerwähnte Bereich, dann ist eine genügende
Umwandlung des Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche auf
der Basis von Eisen nicht möglich und es wird leicht ein
gelber Rost gebildet, und wenn die Konzentration den Bereich
überschreitet, dann wird leicht ein ungleichförmiger
Beschichtungsfilm des Typs mit einer blauen Farbe auf der
Oberfläche auf der Basis von Eisen gebildet.
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Der FA wird definiert durch eine ml Menge einer 0.1 N-NaOH
Lösung, die für die Neutralisation von 10 ml der
Phosphatierungslösung verbraucht wird bei Verwendung von
Bromphenolblau als Indikator. Wenn der FA niedriger als 0.5 ist, dann
wird ein gleichförmiger Zinkphosphat-Beschichtungsfilm auf
einer Oberfläche auf der Basis von Aluminium nicht
ausgebildet, und wenn er 2.0 überschreitet, dann wird ein
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm auf einer Oberfläche auf der
Basis von Aluminium gebildet, der die Na&sub3;AlF&sub6; Komponente
enthält, und es erniedrigt sich manchmal die
Korrosionsbeständigkeit.
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Die Phosphatierungslösungen sollen wünschenswert auch ein
Mangan- und ein Nickelion in einem speziell definierten
Konzentrationsbereich enthalten, neben diesen
Hauptkomponenten. Das Manganion ist vorzugsweise in einem Bereich von
0.1 bis 3 g/l und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.6
bis 3 g/l. Wenn es weniger als 0.1 g/l ist, dann wird die
Adhäsion bei einer Oberfläche auf der Basis von Zink und
die Wirkung auf die Erhöhung der Beständigkeit für eine
warme Salzlauge unzureichend, und wenn es 3 g/l
überschreitet, dann wird die Wirkung auf eine Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit unzureichend. Das Nickelion ist vorzugsweise
in einem Bereich von 0.1 bis 4 g/l und mehr bevorzugt in
einem Bereich von 0.1 bis 2 g/l. Wenn es weniger als 0.1 g/l
ist, dann wird die Wirkung auf eine Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit unzureichend und wenn sie 4 g/l überschreitet,
dann besteht die Neigung, daß die Wirkung auf eine Erhöhung
der Korrosionsbeständigkeit abnimmt.
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Die Phosphatierungslösung kann weiterhin falls erforderlich
einen Beschleuniger zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
mit der Umwandlung (b) enthalten. Als Beschleuniger zur
Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit der Umwandlung (b)
werden bspw. ein Nitration und ein Chloration usw. angegeben.
Das Nitration ist vorzugsweise in einem Bereich von 0.1 bis
15 g/l und mehr bevorzugt in einem Bereich von 2.0 bis 10 g/l.
Das Chloration ist vorzugsweise in einem Bereich von 0.05
bis 2.0 g/l und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0.2 bis
1.5 g/l. Diese Komponenten können allein oder in Kombination
mit zwei oder mehr Arten enthalten sein. Der Beschleuniger
zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit der Umwandlung
(b) kann in der Kombination mit dem Beschleuniger zur
Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit der Umwandlung (a)
verwendet werden oder ohne die Kombination damit.
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Als eine Versorgungsquelle für jede dieser Komponenten, die
in den Phosphatierungslösungen enthalten sind, werden bspw.
die folgenden Ionen verwendet.
Zinkion
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Zinkoxid, Zinkcarbonat und Zinknitrat, usw.
Phosphation
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Phosphorsäure, Zinkphosphat und Manganphosphat, usw.
Beschleuniger zur Ausbildung des Beschichtungsfilms mit der
Umwandlung (a)
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Salpetrige Säure, Natriumnitrit, Ammoniumnitrit,
Natriummetanitrobenzolsulfonat und Wasserstoffperoxid, usw.
Manganion
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Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganchlorid und
Manganphosphat, usw.
Nickelion
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Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelphosphat
und Nickelhydroxid, usw.
Nitration
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Salpetersäure, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Zinknitrat,
Mangannitrat und Nickelnitrat, usw.
Chloration
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Natriumchlorat und Ammoniumchlorat, usw.
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Als nächstes wird das Phosphatierungsverfahren der
vorliegenden Erfindung erläutert, bei welchem die ersten und
zweiten Phosphatierungslösungen verwendet werden.
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Zuerst wird als die erste Stufe das Eintauchverfahren
durchgeführt durch ein Eintauchen eines
Phosphatierungsgegenstandes für eine bestimmte Zeitdauer in ein
Eintauchphosphatierungsbad, welches die erste Phosphatierungslösung
gespeichert hat. Mit diesem Eintauchen wird ein
Beschichtungsfilm einer überragenden Adhäsion und einer hohen
Korrosionsbeständigkeit an einem Teil anders als ein Teil
einer Metalloberfläche auf der Basis von Aluminium
ausgebildet, welcher bei dem Phosphatierungsgegenstand mit einem
Schleifmittel behandelt ist, also an Oberflächen auf der
Basis von Eisen und auf der Basis von Zink, sowie an einem
Teil einer Metalloberfläche auf der Basis von Aluminium,
die nicht mit einem Schleifmittel u.dgl. behandelt wurde.
Die praktischen Phosphatierungsbedingungen und Vorrichtungen
zum Eintauchen sind ähnlich zu denjenigen der normalen
Phosphatierungsverfahren.
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Das Besprühen in der zweiten Stufe wird durch ein Besprühen
der zweiten Phosphatierungslösung auf die Oberfläche eines
Phosphatierungsgegenstandes mit einem gewöhnlichen
Sprühmechanismus durchgeführt. Es ist dafür bevorzugt, daß die
Phosphatierungslösung mit einem wenigstens guten Kontakt
mit einem Teil einer Metalloberfläche auf der Basis von
Aluminium gesprüht wird, die mit einem Schleifmittel
behandelt wurde. Durch dieses Besprühen wird die mit einem
Schleifmittel behandelte Metalloberfläche auf der Basis von
Aluminium ebenfalls mit einem Beschichtungsfilm einer
überragenden Adhäsion und einer hohen
Korrosionsbeständigkeit ausgebildet. Da ein Teil anders als derjenige, der mit
einem Schleifmittel behandelten Oberfläche auf der Basis
von Aluminium, bereits mit einem Beschichtungsfilm durch
ein Eintauchen in der vorhergehenden Stufe ausgebildet
wurde, ist bei diesem Sprühverfahren ein ausreichender
Kontakt der Phosphatierungslösung nicht erforderlich.
Praktische Phosphatierungsbedingungen und Vorrichtungen
beim Sprühen sind ähnlich denjenigen des normalen
Phosphatierungsverfahrens.
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Bei dem vorbeschriebenen Phosphatierungsverfahren tritt bei
der aufeinanderfolgenden Behandlung einer Metalloberfläche,
die eine Oberfläche auf der Basis von Aluminium aufweist,
beim Eintauchen in der ersten Stufe das Problem auf, daß
die Konzentration der Aluminiumionen in der ersten
Phosphatierungslösung hoch wird, die in dem
Eintauchphosphatierungsbad gespeichert ist. Wenn die Konzentration der
Aluminiumionen 150 ppm überschreitet, dann wird ein Aluminium
enthaltender Schlamm bei dem Abscheiden der Aluminiumionen
ausgebildet, sodaß die Umwandlung unstabil wird. Bei dem
Eintauchverfahren wird daher zur Beibehaltung einer
fortlaufend guten Umwandlung über eine lange Zeitdauer eine
wahlweise Entfernunge eines Aluminiumions aus der ersten
Phosphatierungslösung in dem Eintauchphosphatierungsbad
bevorzugt.
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Zum Entfernen eines Aluminiumions kann das
Abscheidungsund Entfernungsverfahren von Aluminiumionen angewendet
werden, das in der vorerwähnten Japanischen
Patentveröffentlichung No. JP-A-3240972 (Europäische Patentveröffentlichung
No. EP-A-434 358) beschrieben ist. Praktisch wird eine
Phosphatierungslösung, die bei dem Eintauchverfahren
verwendet wurde und eine hohe Konzentration an Aluminiumionen
zeigte, aufeinanderfolgend oder intermittierend an ein
Abscheidungsbad übergeben, das außerhalb des
Eintauchphosphatierungsbades angeordnet ist, und in dieses
Abscheidungsbad wird ein einfaches Fluorid hinzugefügt, damit sich die
Aluminiumionen in der Phosphatierungslösung abscheiden,
wobei der Niederschlag dann gefiltert und abgetrennt sowie
aus der Phosphatierungslösung entfernt wird und dann die
Phosphatierungslösung, aus welcher ein Aluminiumion entfernt
wurde, wieder zurück in das Eintauchphosphatierungsbad
gebracht wird. Weil in dem Eintauchphosphatierungsbad eine
Konzentration des Aluminiumions immer auf einem bestimmten
Wert oder weniger im Gleichgewicht beibehalten werden kann,
ist es bei diesem Verfahren möglich, eine gute Umwandlung
über eine lange Zeitdauer stabil zu erhalten. Für praktische
Bedingungen und Vorrichtungen für ein Abscheidungsverfahren
und für ein Verfahren zum Entfernen des Niederschlages
können diejenigen der der normalen chemischen Verfahren
angewendet werden.
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Bei dem Abscheidungsbad wird eine Hinzufügung des einfachen
Fluorids in einem Bereich bevorzugt, der mit (komplexes
Fluorid) / (einfaches Fluorid) ≤ 0.5 (Molverhältnis)
angegeben wird.
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Wenn dieser Wert höher als 0.5 ausfällt, dann wird eine
Filtrierung des Niederschlages schwierig, weil die
Aluminiumionen nicht ein wasserunlösliches komplexes Fluorid mit
einer guten Abscheidungseigenschaft bilden. Es ist auch
erwünscht, das einfache Fluorid hinzuzufügen, sodaß die
aktive Fluorkonzentration in dem Abscheidungsbad 40 uA oder
mehr beträgt und mehr bevorzugt 130 uA oder mehr bei dem
Wert, der durch ein Siliziumelektrodenmeßgerät angegeben
wird. Wenn diese aktive Fluorkonzentration (der durch ein
Siliziumelektrodenmeßgerät angegebene Wert) niedriger ist
als 40 uA, dann wird die Filtrierung des Niederschlages
schwierig, weil ein Aluminiumion nicht ein wasserunlösliches
komplexes Fluorid mit einer guten Abscheidungseigenschaft
bildet.
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Die Menge des einfachen Fluorids, die dem Abscheidungsbad
hinzugefügt wird, ergibt eine Wirkung auf das einfache
Fluorid und eine aktive Fluorkonzentration in der
Phosphatierungslösung, die zu dem Eintauchphosphatierungsbad
zurückgebracht wird. Die Menge des einfachen Fluorids, die
dem Abscheidungsbad hinzugefügt wird, muß daher so
eingestellt sein, daß die erste Phosphatierungslösung in dem
Eintauchphosphatierungsbad, zu welchem die
Rückström-Phosphatierungslösung zurückgebracht wurde, nicht von dem
vorerwähnten Konzentrationsbereich des einfachen Fluorids
und dem Konzentrationsbereich des aktiven Fluors (dem durch
ein Siliziumelektrodenmeßgerät angegebenen Wert) abweicht.
Die von der Eintauchphosphatierungslösung entnommene
Phosphatierungslösung enthält niedrige Konzentrationen des
einfachen Fluorids und des aktiven Fluors wegen dieses
Verbrauchs bei dem Eintauchverfahren, jedoch werden die
erniedrigten Konzentrationen des einfachen Fluorids oder
des aktiven Fluors ergänzt durch eine Hinzufügung des
einfachen Fluorids in dem Abscheidungsprozeß.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die bei dem
Eintauchverfahren verwendete erste Phosphatierungslösung für eine
Entfernung des Niederschlages der Aluminiumionen verarbeitet,
und es wird dann die mit dem Entfernen der Aluminiumionen
verarbeitete Phosphatierungslösung als eine zweite
Phosphatierungslösung bei dem Sprühverfahren verwendet.
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Obwohl dieses Verfahren der Entfernung eines Niederschlages
der Aluminiumionen durchgeführt wird in Übereinstimmung mit
den vorerwähnten Prozeßbedingungen, befriedigt eine
Phosphatierungslösung, aus welcher ein Aluminiumion durch eine
passende Einstellung der Prozeßbedingungen entfernt worden
ist, als eine hinzuzufügende Menge des einfachen Fluorids
zu dem Verfahren der Entfernung eines Niederschlages alle
Bedingungen, die für die vorerwähnte zweite
Phosphatierungslösung gefordert werden. Bei dem vorbeschriebenen Verfahren,
bei welchem eine Phosphatierungslösung, die das Verfahren
der Entfernung eines Niederschlages des Aluminiumions
abgeschlossen hat, unmittelwar zurückgeführt zu dem
Eintauchphosphatierungsbad, wobei das Verfahren der Entfernung
eines Niederschlages des Aluminiumions derart eingerichtet
ist, daß die Phosphatierungslösung in dem
Eintauchphosphatierungsbad, an welches eine Rückströmlösung zurückgebracht
wurde, einen derart befriedigenden Zustand aufweist wie die
erste Phosphatierungslösung. Bei diesem Verfahren ist
andererseits der Entfernungsprozeß für den Niederschlag
eines Aluminiumions derart konditioniert, daß die
Phosphatierungslösung, aus welcher ein Aluminiumion entfernt worden
ist, die notwendigen Bedingungen wie die zweite
Phosphatierungslösung haben kann. Bei dem herkömmlichen Verfahren der
Entfernung eines Niederschlages wird jedoch für eine sichere
Abscheidung eines Aluminiumions die Menge des hinzugefügten
einfachen Fluorids so eingestellt, daß die Menge etwas
größer ist als diejenige, die für das Abscheiden eines
Aluminiumions in der Phosphatierungslösung benötigt wird,
sodaß eine Phosphatierungslösung, bei welcher das Verfahren
der Entfernung eines Niederschlages abgeschlossen ist,
gewöhnlich eine höhere Konzentration des einfachen Fluorids
aufweist als die erste Phosphatierungslösung, und selbst
dann, wenn eine spezielle Verfahrensbedingung nicht
eingestellt wird, befriedigt eine Phosphatierungslösung, bei
welcher das Verfahren der Entfernung des Niederschlages
abgeschlossen ist, die Bedingungen, die für die zweite
Phosphatierungslösung gefordert werden.
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Wenn eine Phosphatierungslösung wie diese als eine zweite
Phosphatierungslösung bei dem Sprühverfahren verwendet
wird, dann wird ein ausgezeichnetes Sprühverfahren wie
vorbeschrieben möglich. Da der Schlamm (ein Niederschlag)
in der Phosphatierungslösung überhaupt nicht enthalten ist
oder nur in einer sehr niedrigen Konzentration, ist es
möglich, den Schlamm selbst dann mit einem Waschen während
des Sprühverfahrens zu entfernen, wenn der Schlamm an einer
Oberfläche eines Phosphatierungsgegenstandes anhaftet, an
welchem das Eintauchverfahren durchgeführt worden ist.
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Da die bei dem Sprühverfahren verwendete
Phosphatierungslösung jetzt für alle Bedingungen befriedigend ist, die für
die erste Phosphatierungslösung benötigt werden, wenn sie
in das Eintauchphosphatierungsbad zurückgebracht ist, kann
sie als die erste Phosphatierungslösung verwendet werden.
Wenn die zweite Phosphatierungslösung bei dem Sprühverfahren
verwendet wird, dann befriedigt die vorerwähnte
Phosphatierungslösung die Bedingungen, die für die erste
Phosphatierungslösung gefordert werden, bei welcher die Konzentration
des einfachen Fluorids niedrig ist, da sich die
Konzentration des einfachen Fluorids oder des aktiven Fluors mit dem
Verbrauch erniedrigt, der das Verfahren begleitet.
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Wie vorstehend erläutert, wird bei diesem Verfahren eine
identische Phosphatierungslösung zirkuliert, und zwar in
der Reihenfolge einer Anlieferung für ein Eintauchverfahren
in einem Eintauchphosphatierungsbad, ein
Entfernungsverfahren für den Niederschlag eines Aluminiumions in einem
Abscheidungsbad usw., ein Sprühverfahren in einem
Sprühmechanismus usw. und dann wieder ein Eintauchverfahren.
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Als nächstes wird ein praktisch verwendetes und konkretes
Beispiel des Phosphatierungsverfahrens der vorliegenden
Erfindung angegeben, wie nachfolgend beschrieben. Eine
Metalloberfläche wird zuerst für ein Entfetten behandelt
mit einem Besprühen und/oder Eintauchen bei einer Temperatur
von 20 bis 60ºC für 2 Minuten unter Verwendung eines
alkalischen Entfettungsmittels und wird dann mit Leitungswasser
abgespült. Unter Verwendung der ersten
Zink-Phosphatierungslösung wird dann die Metalloberfläche behandelt mit einem
Eintauchen bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC für 15
Sekunden oder mehr, und die Metalloberfläche wird dann
unter Verwendung der zweiten Zink-Phosphatierungslösung
behandelt mit einem Besprühen durch einen Sprühmechanismus
bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC für 15 Sekunden oder
mehr. Danach werden ein Abspülen mit Leitungswasser und ein
Abspülen mit deionisiertem Wasser durchgeführt. In dem
Fall, wo das Entfetten mit dem Eintauchen durchgeführt
wird, wird die Sprüh- und/oder Eintauchbehandlung einer
Metalloberfläche bevorzugt bei Raumtemperatur für 10 bis 30
Sekunden durchgeführt unter Verwendung eines
Oberflächenkonditionierers noch vor dem Zink-Phosphatierungsverfahrens.
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Bei der Durchführung des Phosphatierungsverfahrens der
vorliegenden Erfindung ist die Temperatur der
Phosphatierungslösung bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 70ºC und
mehr bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 60ºC. Wenn sie
niedriger als dieser Bereich ist, dann ist die Umwandlung
des Beschichtungsfilms schlecht und es ist erforderlich,
das Verfahren über eine lange Zeitdauer durchzuführen. Wenn
sie höher als dieser Bereich ist, dann wird das
Gleichgewicht der Phosphatierungslösung leicht gestört durch die
Zerlegung eines Beschleunigers für die Ausbildung eines
Beschichtungsfilmes mit der Umwandlung und mit der Bildung
eines Niederschlages in der Phosphatierungslösung, sodaß es
schwierig wird, einen guten Beschichtungsfilm zu erhalten.
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Die Zeitdauer des Eintauchens durch die erste
Phosphatierungslösung ist bevorzugt 15 Sekunden oder mehr und mehr
bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 120 Sekunden. Wenn sie
weniger als 15 Sekunden beträgt, dann ist die Bildung eines
Beschichtungsfilms mit gewünschten Kristallen manchmal
nicht ausreichend. Die Zeitdauer des Besprühens durch die
zweite Phosphatierungslösung ist vorzugsweise 15 Sekunden
oder mehr und mehr bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 60
Sekunden. Wenn sie weniger als 15 Sekunden ist, dann wird
auf der Oberfläche eines Metalls auf der Basis von Aluminium
ein Beschichtungsfilm nicht ausreichend gebildet an einem
Teil, der mit einem Schleifmittel behandelt ist. Um den
während des Eintauchverfahrens angehafteten Schlamm durch
das Sprühverfahren abzuwaschen, sollte die Sprühdauer
vorzugsweise auch so lang wie möglich sein.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Zink-Phosphatierungslösung wird einfach erhatlen durch ein gewöhnlich
vorhergehendes Bereitstellen einer konzentrierten
Quellenlösung, die jede Komponente in einer Menge größer als der
bestimmte Gehalt enthält und durch ein Verdünnen mit Wasser
oder sonstwie, sodaß jede Komponente so eingestellt wird,
daß sie den bestimmten Gehalt hat. Die erste und zweite
Phosphatierungslösung können hergestellt werden unter
Verwendung von Quellösungen, die getrennt bereitgestellt
sind, wobei in dem Fall wie vorbeschrieben, wo eine
identische Lösung für die Eintauch- und Sprühverfahren
zirkuliert wird, auch nur eine Quellösung einer Art
bereitgestellt werden kann. Als eine Quellösung einer Art wird in
diesem Fall bevorzugt diejenige verwendet, die der ersten
Phosphatierungslösung entspricht.
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Als die konzentrierte Quellösung ist eine solche des Typs
mit nur einer Lösung und des Typs mit zwei Lösungen
vorgesehen, und die folgenden Ausführungsbeispiele sind für die
Praxis angegeben.
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1. Eine konzentrierte Quellösung des Typs mit nur einer
Lösung, welche so gemischt ist, daß sie eine Zinkionen-
Lieferquelle und eine Phosphationen-Lieferquelle mit
einem Gewichtsverhältnis ihrer ionischen Formen hat wie
folgt:
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Zinkion : Phosphation = 1 : 2.5 bis 400
-
2. Eine konzentrierte Quellösung des Typs mit einer Lösung
wie vorbeschrieben bei 1.,welche den vorbeschriebenen
Beschleuniger zur Ausbildung eines Beschichtungsfilmes
mit einer Umwandlung (b) enthält, dessen Koexistenz bei
dieser Quellbedingung keine Schwierigkeiten ergibt.
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In einer konzentrierten Quellösung des Typs mit einer
Lösung kann eine passende Verbindung enthalten sein
unter der vorerwähnten Verbindung einer Lieferquelle für
ein Nickelion, der Verbindung einer Lieferquelle für ein
Manganion, der Verbindung einer Lieferquelle für ein
einfaches Fluorid und der Verbindung einer Lieferquelle
fur ein komplexes Fluorid, usw.
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3. Eine konzentrierte Quellösung des Typs mit zwei Lösungen,
die aus einer Lösung A, welche wenigstens eine
Lieferquelle für ein Zinkion und eine Lieferquelle für ein
Phosphation enthält, und einer Lösung B besteht, die
wenigstens den Beschleuniger zur Ausbildung eines
Beschichtungsfilms mit einer Umwandlung (a) enthält und so
verwendet wird, daß die Lieferquelle für ein Zinkion und
die Lieferquelle für ein Phosphation in einem
Gewichtsverhältnis der ionischen Formen wie folgt bestehen:
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Zinkion : Phosphation = 1 : 2.5 bis 400
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Als Verbindungen, die in der Lösung B enthalten sind,
werden der vorbeschriebene Beschleuniger zur Ausbildung
eines Beschichtungsfilms mit der Umwandlung (a) angegeben
sowie solche, die bei der Koexistenz mit der Lieferquelle
für ein Zinkion und mit der Lieferquelle für ein Phosphation
unter den Bedingungen der Quellösungen Schwierigkeiten
ergeben.
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Eine Verbindung zur Lieferung eines einfachen Fluorids, die
zum Abscheiden und Entfernen eines Aluminiumions verwendet
wird, wird bevorzugt an das Abscheidungsbad geliefert durch
die Bereitstellung einer konzentrierten Quellösung (C), die
eine Verbindung dieser Art enthält.
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Die konzentrierten Quellösungen enthalten gewöhnlich jede
Komponente für eine Verwendung durch ein Verdünnen auf das
10- bis 100-fache (des Gewichtsverhältnisses) in dem Fall
des Typs mit einer Lösung, auf das 10- bis 100-fache (des
Gewichtsverhältnisses) in dem Fall der Lösung A, auf das
100- bis 1000-fache (des Gewichtsverhaltnisses) in dem Fall
der Lösung B und auf das 10- bis 100-fache (des
Gewichtsverhältnisses) in dem Fall der Lösung C.
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In dem Fall des Typs mit zwei Lösungen, wo eine Zink-
Phosphatierungslösung aus den vorerwähnten Lösungen A und B
besteht, können die Verbindungen, wenn sie nicht fur eine
Koexistenz unter der Bedingung einer Quellösung geeignet
sind, getrennt bereitgestellt werden.
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In dem Fall des Typs mit zwei Lösungen sind in der Lösung A
eine Zinkionen-Lieferquelle, eine Phosphationen-Lieferquelle,
eine Nitrationen-Lieferquelle, eine Nickelionen-Lieferquelle,
eine Manganionen-Lieferquelle und eine Lieferquelle für ein
komplexes Fluorid enthalten. Eine Lieferquelle für ein
einfaches Fluorid kann nur in der Lösung C enthalten sein
oder, falls erforderlich, kann sie auch in der Lösung A
enthalten sein. Eine Chlorationen-Lieferquelle kann sowohl
in der Lösung A wie auch in der Lösung B enthalten sein.
Eine Nitritionen-Lieferquelle, eine
Meta-Nitrobenzolsulfonation-Lieferquelle und eine Wasserstoffperoxid-Lieferquelle
sind in der Lösung B enthalten.
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In dem Fall, wo die Lösung A die Manganionen-Lieferquelle
enthält, ist die Chlorationen-Lieferquelle bevorzugt in der
Lösung B enthalten.
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Da während der Phosphatierung mit Zinkphosphat eine in
einer Zink-Phosphatierungslösung enthaltene Komponente
ungleichmäßig verbraucht wird, benötigt dieser verbrauchte
Teil eine Ergänzung. Eine konzentrierte Lösung für diese
Ergänzung wird bspw. bei der konzentrierten Quellösung des
Typs mit einer Lösung und bei den Lösungen A, B und C
hergestellt durch ein Vermischen jeder Komponente in einem
wechselnden Verhältnis in Übereinstimmung mit den
verbrauchten Anteilen jeder Komponente.
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Wenn das Eintauchverfahren durch die erste
Phosphatierungslösung unter den vorerwähnten bestimmten Bedingungen und
das Sprühverfahren durch die zweite Phosphatierungslösung
ebenfalls unter den bestimmten Bedingungen in der
Reihenfolge durchgeführt werden, dann kann als
Zink-Phosphatierungsverfahren einer Metalloberfläche ein
Zink-Phosphatierungsverfahren angemessen durchgeführt werden für
Oberflächen auf der Basis von Eisen, auf der Basis von Zink und
auf der Basis von Aluminium, insbesondere für eine
Metalloberfläche, die eine Metalloberfläche auf der Basis von
Aluminium aufweist, bei welcher ein Teil mit einem
Schleifmittel behandelt ist.
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Bei einer Durchführung des Eintauchverfahrens mit der
ersten Phosphatierungslösung, welche mit den Konzentrationen
des einfachen Fluorids und des komplexen Fluorids
konditioniert wurde, wird ein ausgezeichneter
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm für alle Metalloberflächen ausgebildet mit der
Ausnahme des Teils der Metalloberfläche auf der Basis von
Aluminium, der mit einem Schleifmittel behandelt wurde. Da
die erste Phosphatierungslösung eine relativ niedrige
Konzentration des einfachen Fluorids aufweist, findet eine
übermäßige Lösung eines Aluminiumions nicht statt. Wenn
jedoch ein Teil einer Metalloberfläche auf der Basis von
Aluminium mit einem Schleifmittel behandelt wurde, wo ein
inaktiver Teil einer schlechten Umwandlung vorhanden ist,
dann wird allein durch dieses Eintauchverfahren ein
überragender Beschichtungsfilm nicht ausgebildet.
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Für einen Phosphatierungsgegenstand, der das
Eintauchverfahren abgeschlossen hat, wird bei der Durchführung eines
Sprühverfahrens mit der zweiten Phosphatierungslösung, die
auf die Konzentration des einfachen Fluorids mit einem Wert
höher als diejenige der ersten Phosphatierunslösung
eingestellt ist, ein ausgezeichneter Beschichtungsfilm an dem
Teil einer Metalloberfläche auf der Basis von Aluminium
ausgebildet, der mit einem Schleifmittel behandelt wurde
und bei welchem ein Beschichtungsfilm bei dem
Eintauchverfahren nicht ausgebildet werden konnte. Da bei dem
Sprühverfahren eine Phosphatierungslösung für die Oberfläche eines
Phosphatierungsgegenstandes geblasen wird, wird also die
Wirkung der Ausbildung eines Beschichtungsfilms vergrößert,
und es wird diese Wirkung der Ausbildung eines
Beschichtungsfilms weiter durch die Verwendung der zweiten
Phosphatierungslösung mit der höheren Konzentration des einfachen
Fluorids vergrößert, sodaß ein ausgezeichneter
Beschichtungsfilm selbst bei dem Teil ausgebildet wird, der mit einem
Schleifmittel behandelt wurde, wo durch das
Eintauchverfahren ein Beschichtungsfilm nicht ausgebildet werden
konnte. Was andererseits eine Betrachtung der Oberfläche
anders als der mit einem Abschleifmittel behandelte Teil
anbetrifft, so wird wegen der bereits vorhandenen Ausbildung
eines Zinkphosphat-Beschichtungsfilms eine übermäßige
Lösung durch das Sprühverfahren nicht befürchtet. Da die
bei dem Sprühverfahren gegen den Phosphatierungsgegenstand
geblasene Phosphatierungslösung von der Oberfläche des
Phosphatierungsgegenstandes sofort nach unten fließt, hat
ein Niederschlag durch ein Aluminiumion keine nachteilige
Auswirkung auf den Beschichtungsfilm selbst bei einer hohen
Konzentration des einfachen Fluorids.
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Wenn das Sprühverfahren nach dem Eintauchverfahren
durchgeführt wird, dann wird ein an der Oberfläche des
Phosphatierungsgegenstandes bei dem Eintauchverfahren angehafteter
Niederschlag abgewaschen zusammen mit einer
Phosphatierungslösung durch das Sprühverfahren, sodaß deshalb auch das
Problem gelöst ist, daß sich das Beschichtungsverhalten bei
der galvanischen Metallabscheidung erniedrigt als Folge des
Anhaftens eines Niederschlages.
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In dem Fall, wo das Zink-Phosphatierungsverfahren nur mit
dem Sprühverfahren durchgeführt wird, kann die
Phosphatierungslösung, wenn ein Phosphatierungsgegenstand komplexe,
unebene Unregelmäßigkeiten sowie einen Spalt und ein Loch,
usw. aufweist, nicht in Kontakt gebracht werden mit einem
inneren Teil dieser unebenen Unregelmäßigkeiten usw., sodaß
die Ausbildung eines gleichförmigen Beschichtungfilms auf
der gesamten Oberfläche des Phosphatierungsgegenstandes
sehr schwierig wird, selbst wenn ein guter Beschichtungsfilm
an einem Teil eines Metalls auf der Basis von Aluminium
ausgebildet wird, der mit einem Schleifmittel behandelt
wurde. Wenn jedoch eine Kombination mit dem
Eintauchverfahren wie bei der vorliegenden Erfindung stattfindet, dann
wird ein gleichförmiger Beschichtungsfilm an der gesamten
Fläche bei dem Eintauchverfahren ausgebildet, unabhängig
von unebenen Unregelmäßigkeiten an dem
Phosphatierungsgegenstand.
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Wenn gemäß der Erfindung wie beschrieben im Anspruch 2 eine
identische Phosphatierungslösung verwendet wird als Folge
einer Zirkulation in der Reihenfolge des Eintauchverfahrens,
des Entfernungsverfahrens, des Niederschlages eines
Aluminiumions, des Sprühverfahrens und wieder des
Eintauchverfahrens, dann wird die Phosphatierungslösung mit einem
hohen Wirkungsgrad verwendet und es ist dann eine separate
Bereitstellung von Phosphatierungslösungen bei den
Eintauchund Sprühverfahren nicht erforderlich.
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Obwohl Phosphatierungslösungen, die sich bei der Einstellung
der Bedingungen der Konzentration des einfachen Fluorids
voneinander unterscheiden, in den beiden Eintauch- und
Sprühverfahren verwendet werden müssen, weil ein einfaches
Fluorid hinzugefügt wird, um ein Aluminiumion bei dem
Verfahren der Abscheidung und Entfernung des Aluminiumions
abzuscheiden, welches für die Phosphatierungslösung
durchgeführt wird, die bei dem Eintauchverfahren verwendet wird,
wird die zweite Phosphatierungslösung für das Sprühverfahren
bei der vorliegenden Erfindung wie vorbeschrieben einfach
erhalten aus der ersten Phosphatierungslösung, die bei dem
Eintauchverfahren verwendet wird, und zwar lediglich durch
ein passendes Einstellen einer Menge des hinzuzufügenden
einfachen Fluorids. Wenn die zweite Phosphatierungslösung
bei dem Sprühverfahren verwendet wird, dann erniedrigt sich
die Konzentration des einfachen Fluorids während des
Sprühverfahrens, sodaß wenn die Phosphatierungslösung, welche
das Sprühverfahren abgeschlossen hat, als solche verwendet
wird bei dem Eintauchverfahren, sie dann die erste
Phosphatierungslösung bei dem Eintauchverfahren ergibt.
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Selbst wenn getrennte. Phosphatierungslösungen für die
beiden Eintauch- und Sprühverfahren nicht bereitgestellt
werden, können daher bei diesem Verfahren durch die
Durchführung eines Verfahrens der Abscheidung und Entfernung
eines Aluminiumions zwischen dem Eintauch- und
Sprühverfahren und nur durch ein Zirkulieren der
Phosphatierungslösung die ersten und zweiten Phosphatierungslösungen, die
für jede gewünschte Bedingunge befriedigend sind, sehr
einfach und sicher in jeder Stufe des Eintauch- und
Sprühverfahrens angeliefert werden.
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Gemäß dem Verfahren der Phosphatierung einer
Metalloberfläche zur Ausbildung eines Zinkphosphat-Beschichtungsfilms
darauf, welches sich auf die vorliegende Erfindung bezieht
und bisher erwähnt wurde, werden das Eintauchverfahren
durch die erste Phosphatierungslösung und das Sprühverfahren
durch die zweite Phosphatierungslösung durchgeführt in
einer Kombinationsreihe, sodaß so ein gleichmäßiger und
ausgezeichneter Zinkphosphat-Beschichtungsfilm an jedem
beliebigen Teil ausgebildet werden kann, der mit einem
Schleifmittel behandelt wurde oder unbehandelt blieb, wenn
hierbei ein Phosphatierungsgegenstand betroffen ist, der in
Kombination einen Teil einer Metalloberfläche auf der Basis
von Aluminium aufweist, der mit einem Schleifmittel
behandelt wurde, einen mit dem Schleifmittel unbehandelt
gebliebenen Teil und andere Arten von Metalloberflächen.
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Für Fahrzeugkarosserien und andere Arten von
Metallgegenständen, die sehr oft den mit einem Schleifmittel
behandelten Teil ergeben, kann daher als Ergebnis ein Zinkphosphat-
Beschichtungsfilm ausgebildet werden, der überragend in der
Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit ist. Wenn eine
Metalloberfläche, auf welcher ein Zinkphosphat-Beschichtungsfilm
ähnlich wie vorstehend ausgebildet wurde, eine Beschichtung
durch eine galvanische Metallabscheidung erfährt, dann ist
es möglich, das Beschichtungsverhalten ausgezeichnet aus
zuführen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist eine strukturelle Ansicht der gesamten Anordnung
einer Phosphatierungsvorrichtung und zeigt ein
Beispiel eines Verfahrens zum Phosphatieren einer
Metalloberfläche, um darauf einen Zinkphosphat-
Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
auszubilden.
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Fig. 2 und 3 sind strukturelle Ansichten der gesamten Anordnungen
der Phosphatierungsvorrichtungen, die zum Vergleich
bei unterschiedlichen Beispielen verwendet wurden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Nachfolgend werden praktische Beispiele und
Vergleichsbeispiele für die vorliegende Erfindung angegeben, jedoch ist
die Erfindung innerhalb der nachfolgend beschriebenen
Beispiele nicht beschränkt und es ist eine freie Veränderung
in einem Bereich der Erfindung möglich.
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Fig. 1 zeigt die gesamte Struktur der
Phosphatierungsvorrichtungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden.
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In dem Eintauchphosphatierungsbad 10 wird die erste
Phosphatierungslösung 20 in einer Menge gespeichert, welche das
Eintauchen eines Phosphatierungsgegenstandes W, wie bspw.
von Fahrzeugkarosserien usw., erlaubt. Der
Phosphatierungsgegenstand W wird in die Phosphatierungslösung 20 in dem
Eintauchphosphatierungsbad 10 unter der Bedingung eines
Anhängens des Gegenstandes an einen Hänger 34 eingebracht,
der bei einem Hänger-Fördermechanismus 30 frei nach oben
und nach unten gehen kann, wobei das Eintauchverfahren
durchgeführt wird durch ein langsames Bewegen des
Eintauchphosphatierungsbades 10 oder durch ein Anhalten des Bades
für eine bestimmte Zeit und dann eine Herausnahme des
Phosphatierungsgegenstandes W aus dem
Eintauchphosphatierungsbad 10.
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Ein Sprühmechanismus 40, der die zweite
Phosphatierungslösung 22 versprüht, ist oberhalb des
Eintauchphosphatierungsbades 10 angeordnet, sodaß der Gegenstand W, der an dem
Hänger 34 angehängt ist, mit diesem Mechanismus 40 durch
ein Sprühen phosphatiert wird. Ein Lösungsaufnehmer 42, von
dem ein Ende mit dem Eintauchphosphatierungsbad 10 verbunden
ist, ist unterhalb des Sprühmechanismus 40 angeordnet, und
die Phosphatierungslösung 22, die auf den
Phosphatierungsgegenstand W versprüht wurde, wird durch den
Lösungsaufnehmer 42 aufgenommen und in das Eintauchphosphatierungsbad 10
zurückgeführt.
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Der Hänger-Fördermechanismus 30 ist fortlaufend angeordnet
für eine Verbindung von dem Sprühmechanismus 40 zu den
Teilen bei den folgenden Verfahren, wie bspw. einem
Sprühverfahren, einem Trocknungsverfahren und einem
Beschichtungsverfahren durch eine galvanische Metallabscheidung usw.,
sodaß der Phosphatierungsgegenstand W, der die
Zinkphosphatierung durch ein Eintauchen und ein Besprühen abgeschlossen
hat, in dieser Reihenfolge zu den weiteren Behandlungen
bewegt wird.
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Mit dem Eintauchphosphatierungsbad 10 sind eine Rohrleitung
12 und eine Pumpe 58 verbunden, um die Phosphatierungslösung
20 herauszunehmen. Die Rohrleitung 12 ist mit einem
Abscheidungsbad 50 verbunden, welches eine Vorrichtung zum
Abscheiden eines Aluminiumions durch die Hinzufügung eines
einfachen Fluorids in die Phosphatierungslösung 20 ist. Im
Anschluß an dieses Abscheidungsbad 50 ist ein Niederschlag-
Abtrennungsbad 52 angeordnet, welchem die
Phosphatierungslösung 20, der ein einfaches Fluorid hinzugefügt worden
ist, übergeben wird, damit dort der Niederschlag durch eine
Abfiltern von der Phosphatierungslösung abgetrennt wird.
Die Phosphatierungslösung, von welcher der Niederschlag
weggenommen worden ist, wird an das nächste Rückströmbad 54
übergeben. Im Anschluß an das Rückströmbad 54 befindet sich
eine Pumpe 56, deren Ausströmöffnung mit einer Rohrleitung
44 verbunden ist, die weiterhin mit dem Sprühmechanismus 40
verbunden ist. Mit einem Mechanismus, der aus dem
vorerwähnten Abscheidungsbad 50, dem Niederschlag-Abtrennungsbad 52,
dem Rückströmbad 54 und der Pumpe 56 besteht, werden
Verfahren zur Entfernung eines Niederschlages aus der
Phosphatierungslösung und für eine zirkulierende Versorgung
durchgeführt.
Beispiel
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Unter Verwendung der vorbeschriebenen
Phosphatierungsvorrichtungen werden die Zink-Phosphatierungsverfahren
durchgeführt.
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Phosphatierung-Metallgegenstand und Phosphatierungs-
Flächenverhältnis
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(A) Kalt gewalzte Stahlplatte 20 %
-
(B) Legierte, warm eingetauchte und mit Zink
beschichtete Stahlplatte 50 %
-
(C) Legierte Aluminiumplatte, bei welcher ein
Teil mit einem Schleifmittel behandelt ist
(Aluminium-Magnesium-Legierungssystem) 30 %
Phosphatierungslösung
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Die in der Tabelle 1 gezeigten und beschriebenen
Zusammensetzungen wurden verwendet. ln der Tabelle entsprechen HF
einem einfachen Fluorid und H&sub2;SiF&sub6; einem komplexen Fluorid.
Das gesamte Volumen der Phosphatierungslösung betrug daneben
160 Liter.
Phosphatierungsverfahren
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Die vorbeschriebenen drei Arten von Metalloberflächen (A)
bis (C) werden gleichzeitig behandelt, um beschichtete
Metallplatten gemäß jedem der folgenden Behandlungen zu
erhalten:
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(a) Entfetten - (b) Spülen - (c) Oberflächenkonitionierung
- (d) Umwandlung (Eintauchverfahren + Sprühverfahren) -(e)
Spülen - (f) Spülen mit deionisiertem Wasser -(g) Trocknen
- (h) Beschichten.
Phosphatierungsbedingung
(a) Entfetten
-
Eine Metalloberfläche wurde bei 40 ºC für 2 Minuten in eine
2 Gew.-% wässrige Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels
(Surfcleaner SD 250, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.)
eingetaucht. Ein Entfettungsbad wird so gesteuert, daß ein
alkalischer Zustand (der durch eine ml Menge von 0.1 N-HCl
angegeben wird, welche zum Neutralisieren eines 10 ml Bades
unter Verwendung von Bromphenolblau als ein Indikator
benötigt wird) auf einem anfänglichen Wert beihalten wird.
Das vorerwähnte Surfcleaner SD 250 wurde als ein Heilmittel
für die Ergänzung verwendet.
(b) Spülen
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Unter Verwendung von Leitungswasser wurde ein Spülen durch
Besprühen mittels eines Pumpendruckes durchgeführt.
(c) Oberflächenkonditionierung
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Sie wird durchgeführt durch ein Eintauchen bei
Raumtemperatur für 15 Sekunden in eine 0.1 Gew.-% wässrige Lösung
eines Oberflächen-Konditionierungsmittels (Surffine 5N-5,
hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.). Ein Oberflächen-
Konditionierungsbad wird durch die Anlieferung des Surffine
5N-5 gesteuert, damit der alkalische Zustand ähnlich wie
vorstehend beibehalten wird.
(d) Umwandlung
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Sie wurde mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung
durchgeführt. In dem Eintauchphosphatierungsbad 10 wurden 100 l
der ersten Phosphatierungslösung 20 mit einer Menge
gespeichert, die für das Eintauchen des
Phosphatierungsgegenstandes W ausreichte. Der Phosphatierungsgegenstand W wird in
die Phosphatierungslösung 20 in dem
Eintauchphosphatierungsbad 10 eingetaucht, während der Hänger 34 nach unten geht.
Nach dem Eintauchen für 2 Minuten wurde der
Phosphatierungsgegenstand W aus dem Eintauchphosphatierungsbad 10 nach
oben herausgenommen.
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Als nächstes wurde mit dem Sprühmechanismus 40, der oberhalb
des Eintauchphosphatierungsbades 10 angeordnet ist, die
zweite Phosphatierungslösung 22 versprüht, um für den
Phosphatierungsgegenstand W das Sprühphosphatieren für 30
Sekunden durchzuführen. Die für das Sprühphosphatieren
verwendete Phosphatierungslösung 22 wurde von dem Aufnehmer 42
an das Eintauchphosphatierungsbad 10 zurückgebracht.
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Der Phosphatierungsgegenstand W, welcher die
Sprühphosphatierung abgeschlossen hat, wird durch den Hängermechanismus
30 zu der nächsten Spülung gebracht.
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Die Phosphatierungslösung 20 wurde von dem
Eintauchphosphatierungsbad 10 zu dem Abscheidungsbad 50 (Volumen 10 l)
durch die Rohrleitung 12 hindurch gebracht. Um in dem
Abscheidungsbad 50 ein Aluminiumion abzuscheiden, wurde
eine benötigte Menge des einfachen Fluoirds zu der
Phosphatierungslösung 20 hinzugefügt, die dann zu dem
Abscheidungsbad 52 (Volumen 40 l) übergeben wurde. Die
Phosphatierungslösung, aus welcher der Niederschlag in dem Abscheidungsbad
52 entfernt worden ist, wurde an das Rückströmbad 54
(Volumen 10 l) übergeben und wurde von der Rohrleitung 44
zu dem Sprühmechanismus 40 über die Pumpe 56 geliefert. Die
für diesen Sprühmechanismus 40 gelieferte
Phosphatierungslösung wurde die vorerwähnte zweite Phosphatierungslösung.
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Bei dem vorstehenden Verfahren wurde die Temperatur der
Phosphatierungslösung bei 40ºC beibehalten. Das Bad in dem
Eintauchphosphatierungsbad 10 wurde durch Beibehaltung der
Konzentration jeder Ionenzusammensetzung und des freien
Säuregrades (der durch eine ml Menge einer 0.1 N-NaOH
Lösung angegeben ist, welche fur ein Neutralisieren eines
10 ml Bades unter Verwendung von Bromphenolblau als ein
Indikator benötigt wird) auf dem anfänglichen Wert. In das
Eintauchphosphatierungsbad 10 wurden zur Beibehaltung der
Konzentration jedes Ions von Zn, PO&sub4;, Mn, Ni, NO&sub3; und ein
Siliziumfluorids ein konzentriertes Phosphatierungsmittel
als ein Zusatz A hinzugefügt, der Zinkoxid, Phosphorsäure,
Mangannitrat, Nickelcarbonat, Salpetersäure und
Siliziumfluorsäure entsprechend jedem Ion enthält, und um die
Konzentration eines NO&sub2; Ions beizubehalten, wurde ein
konzentriertes Phosphatierungsmittel als Zusatz B
hinzugefügt, welcher Natriumnitrit enthält. In das Abscheidungsbad
50 wurde für die Abscheidung eines Aluminiumions ein
konzentriertes Phosphatierungsmittel als Zusatz C hinzugefügt,
welcher Natriumdoppelfluorid enthält. Durch die hinzugefügte
Menge des konzentrierten Phosphatierungsmittels als Zusatz
C wurde die Konzentration des einfachen Fluorids oder des
aktiven Fluors der zweiten Phosphatierungslösung 22 bei dem
Sprühverfahren und diejenige der ersten
Phosphatierungslösung 20 in dem Eintauchphosphatierungsbad 10 eingestellt
und in einem Bereich der definierten numerischen Werte
gesteuert. Ein Silizium-Elektrodenmeßgerät (Surfproguard 101N,
hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde zur Bestimmung
der Konzentration des aktiven Fluors in dem
Eintauchphosphatierungsbad 10 verwendet.
(e) Spülen
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Es wurde mit Leitungswasser bei Raumtemperatur für 15
Sekunden durchgeführt.
(f) Spülen mit deionisiertem Wasser
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Das Eintauchverfahren wurde durchgeführt mit einem
ionenausgetauschten Wasser bei Raumtemperatur für 15 Sekunden.
(g) Trocknung
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Sie wurde durchgeführt mit Heißluft bei 100ºC für 10 Minuten.
(h) Beschichtung
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Unter Verwendung einer kationischen Metallabscheidung-Farbe
"Powertop U-1000", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.,
wurde eine kationische Beschichtung (Filmdicke 3 um) durch
eine galvanische Metallabscheidung durchgeführt gemäß einem
Standardverfahren, und unter Verwendung einer Farbe auf der
Basis von Melaminalkyd, hergestellt von Nippon Paint Co.,
Ltd., für eine Zwischenschicht und eine obere Schicht
wurden gemäß einem Standardverfahren eine Zwischenschicht
und eine obere Beschichtung (Filmdicke 30 und 40 um)
ausgeführt.
-
Zum Vergleich mit dem vorbeschriebenen Beispiel wurden auch
beschichtete Metallplatten gemäß den nachfolgend erläuterten
Verfahren von Vergleichsbeispielen behandelt.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde eine in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet. Im
Vergleich zu der Vorrichtung des Beispiels waren der
Sprühmechanismus 40 und die Rohrleitung 44 entfernt, wobei ein
Unterschied darin besteht, daß eine Rohrleitung von der
Pumpe 56 direkt mit dem Eintauchphosphatierungsbad 10
verbunden ist. Bezüglich des Phosphatierungsverfahrens
wurden die Verfahren bes vorerwähnten Beispiels wiederholt,
um die beschichtete Metallplatte zu erhalten, mit der
Ausnahme, daß bei dem Umwandlungsverfahren die
Sprühbehandlung nicht durchgeführt wurde, sondern nur das
Eintauchverfahren.
Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde eine in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendet. Im
Vergleich zu der Vorrichtung des Beispiels ist die
Vorrichtung zum Entfernen eines Aluminiumions aus der
Phosphatierungslösung nicht vorhanden, und der Sprühmechanismus 40
ist in einer Position angeordnet, die sich von der Position
des Eintauchphosphatierungsbades 10 unterscheidet, sodaß
die Unterschiede darin bestehen, daß die
Phosphatierungslösung 22, die von dem Sprühmechanismus 40 versprüht wird,
an das Rückgewinnungsbad 46 zurückgebracht wird und durch
die Pumpe 59 und die Rohrleitung 48 an den Sprühmechanismus
40 zirkulierend angeliefert wird. Bezüglich des
Phosphatierungsverfahrens wurden dann die Verfahren des Beispieles
wiederholt, um eine beschichtete Metallplatte zu erhalten,
mit der Ausnahme, daß bei dem Umwandlungsverfahren die
Konzentrationen und Zusammensetzungen usw. der ersten
Phosphatierungslösung 20 und der zweiten
Phosphatierungslösung 22 gesteuert wurden durch die Hinzufügung des
konzentrierten Phosphatierungsmittels als Zusatz C in die
Phosphatierungslösungen in dem Eintauchphosphatierungsbad 10 und
in dem Rückgewinnungsbad 46 und daß dadurch die
Konzentration des einfachen Fluorids der zweiten
Phosphatierungslösung 22 auf 50 mg/l eingestellt wurde.
-
Für das Beispiel und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde
das Umwandlungsverhalten bei dem Umwandlungsverfahren und
das Beschichtungsverhalten bei dem Beschichtungsverfahren
ausgewertet auf der Basis der folgenden Norm:
Auswertung des Umwandlungsverhaltens
-
O (Kreis) bedeutet, daß ein gleichformiger und
ausgezeichneter Zinkphosphat-Beschichtungsfilm gebildet wurde.
-
X (Keuz) bedeutet, daß ein Beschichtungsfilm gebildet
wurde, der nicht gleichmäßig war (ein
Na&sub3;AlF&sub6;-Vermischungsfall ist eingeschlossen) oder überhaupt kein
Beschichtungsfilm gebildet worden ist.
Auswertung des Beschichtungsverhaltens
-
O (Kreis) bedeutet, daß das Erscheinen und die
Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms ausgezeichnet waren.
-
X (Kreuz) bedeutet, daß eine abnormale Erscheinung und
Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des
Beschichtungsfilms beobachtet wurden.
-
Die Auswertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Eintauchen
Sprühen
Zink-Phosphatierungslösung
Umwandlungsverhalten
Beschichtungsverhalten
Ion
Molverhältnis
Gesamter Säuregrad
Freier Säuregrad
Konzentration des aktiven Fluors (uA-Wert)
Mit Schleifmittel behandeltes Aluminiumteil
halten
Anderes Teil
-
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist,
waren das Umwandlungs- und das Beschichtungsverfahren bei
dem Beispiel für alle vorerwähnten drei Arten der Metalle
des Phosphatierungsgegenstandes ausgezeichnet. Bei dem
Vergleichsbeispiel 1, bei welchem das Sprühverfahren nicht
durchgeführt wurde, war andererseits ein ungleichförmiger
Zinkphosphat-Beschichtungsfilm an einem Teil des
Aluminiummaterials ausgebildet worden, das mit einem Schleifmittel
behandelt war, und die Korrosionsbeständigkeit des
Beschichtungsfilms war schlechter im Vergleich zu den anderen
Teilen. Es besteht auch die Tendenz, daß ein Aluminium
enthaltender Schlamm an einer Oberfläche des
Phosphatierungsgegenstandes anhaftet, wobei ein Problem davon ist, daß die
Haut eines durch Metallabscheidung erhaltenen
Beschichtungsfilms ungleichförmig wird. Bei dem Vergleichsbeispiel 2,
bei welchem die Konzentration des einfachen Fluorids bei
dem Sprühverfahren zu niedrig war, wurde ähnlich wie bei
dem Vergleichsbeispiel 1 ein ungleichförmiger Zinkphosphat-
Beschichtungsfilm nur an dem Teil des Aluminiummaterials
gebildet, der mit einem Schleifmittel behandelt worden war.