DE813462C

DE813462C - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE813462C
Application number: DEP1395A
Authority: DE
Inventors: Seymour George Bankoff
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-07-27
Filing date: 1950-04-29
Publication date: 1951-09-13
Also published as: BE495978A; GB673443A; FR1019304A; US2612484A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Dispersionen von Polytetrafluoraethylen und besonders auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wäßriger, kolloidaler Dispersionen von Polytetrafluoraethylen.

Polytetrafluoraethylen in Form einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion wurde durch die Polymerisation von Tetrafluoraethylen in einem wäßrigen Medium bei Gegenwart eines bestimmten organischen Peroxydkatalysators, wie z. B. Dibernsteinsäureperoxyd, erhalten. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Kolloid instabil ist und schon bei sehr niedrigen Polymerkonzentrationen infolge der zum Auflösen des gasförmigen, monomeren Tetrafluoraethylen in dem wäßrigen Medium nötigen Bewegung koaguliert wird. Infolgedessen erhält man dann das gewünschte kolloidale Polymere in starker Verdünnung mit dem wäßrigen Reaktionsmedium, was die Handhabung großer Wassermassen für eine gegebene Menge an PoIymerem nötig macht. Ein Verfahren zur Umgehung _ao dieser Schwierigkeit gebraucht als Stabilisator während der Polymerisation vollständig halogenierte Polyfluoraethylene, d. h. flüssige, gesättigte Halogenkohlenstoffverbindungen, welche hochgradig inert sind und nicht als chemisch reagierende Bestandteile an der Polymerisation teilnehmen. Indessen sind die flüssigen, für dieses Verfahren geeigneten Halogenkohlenstoffe im Handel nicht so leicht zugänglich, wie es erwünscht wäre, und deshalb zu kostspielig.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wäßriger, kolloidaler Dispersionen von Polytetrafluoraethylen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines wirtschaftlicheren und befriedigenderen Verfahrens als die bisherigen. Andere Aufgaben

werden sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ergeben.

Die obigen Aufgaben werden gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Polymerisation des monomeren, in einem wäßrigen Medium gelösten Tetrafluoraethylens in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysators und ο,ι bis 12%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, eines gesättigten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen ausführt. Diese Gruppe von Kohlenwasserstoffen wirkt als Stabilisator und erlaubt eine überraschende Erhöhung der Konzentration des kolloidalen Polytetrafluoraethylens in der wäßrigen Dispersion, bevor eine Koagulation des Polymeren stattfindet.

Die Polymerisation in dem den spezifischen Kohlenwasserstoff und einen wasserlöslichen Katalysator enthaltenden wäßrigen Medium wird nach

so den allgemein bekannten Verfahren ausgeführt. In der Regel werden Drücke von 1 bis 1000 Atmosphären und Temperaturen von ο bis ioo° angewandt, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 393 967 beschrieben ist. Obwohl es nicht unbedingt nötig ist, erweist es sich doch für gewöhnlich als vorteilhaft, mit dem Polymerisationskatalysator noch ein die Polymerisation förderndes Agenz zuzugeben, wie z. B. Natriumbisulfit, und zwar besonders dann, wenn die Polymerisation bei den

30- niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches, d. h. zwischen ο bis 50° ausgeführt wird. Zweckmäßig wird noch eine so kleine Menge eines wasserlöslichen Ferrosalzes, z. B. Ferrosulfat, hinzugefügt, die ausreicht, daß 0,2 bis 50 Gewichtsteilchen pro Million Ferroionen, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, d. h. des Wassers, entstehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird ein Autoklav mit einer Reaktionsmischung, bestehend aus destilliertem oder von Mineralsalzen befreitem Wasser, welchem kleine Mengen Ammoniumpersulfat oder anderer wasserlöslicher Peroxydpolymerisationskatalysatoren, Natriumbisulfit, eine Spur eines Ferrosalzes und 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, d. h. Wasser, eines gesättigten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, beschickt, worauf der Autoklav evakuiert wird. Alsdann wird monomeres Tetrafluoraethylen bis zur Erreichung eines geeigneten Druckes, z. B. etwa 4 kg/cm², eingeleitet. Der verschlossene Autoklav wird dann unter Bewegung seines Inhalts und unter fqrtgesetzter Zuführung von genügend Tetrafluoraethylen, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten, auf etwa 50⁰ erhitzt, bis das entstandene kolloidale Polymere anfängt zu koagulieren. Man erhält so eine kolloidale Dispersion von filmbildendem polymerem Tetrafluoraethylen mit hohem Molekulargewicht, welche bis zu 15% an kolloidalem Polymerem enthält.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen die Mengen der Reaktionsteilnehmer, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben sind.

Beispiel I

200 Teile destillierten Wassers, 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,05 Teile Natriumbisulfit, 0,002 Teile Ferrosulfat χ 7 H₂ O und 2,3 Teile Tetradekan werden in einem Autoklaven, welcher bei Raumtemperatur 325 Teile Wasser faßt, zusammengemischt, und die Mischung wird dann auf 25⁰ gehalten. Der Autoklav wird evakuiert, um die Luft daraus zu entfernen, und dann durch Zuführung von Tetrafluoraethylengas unter einen Druck von etwa 3,4 kg/cm² gebracht. Dann wird der Inhalt 1,2 Stunden lang, während welcher Zeit der Druck durch laufende Zufuhr von weiterem Tetrafluoraethylen auf dem gleichen Wert gehalten wird, in Bewegung versetzt. Nach dieser Zeit erhält man eine wäßrige Dispersion von filmbildendem PoIytetrafluoraethylen mit hohem Molekulargewicht, welche 4,3 °/o Festsubstanz enthält.

In gleicher Weise wird ein Kontrollversuch durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß das Tetradekan weggelassen wird. Nach 12 Minuten beginnt bereits die Koagulation des Polymeren, und die Bewegung wird dann unterbrochen. Man erhält eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoraethylen, welche nur 0,7 % Festsubstanz enthält.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wird unter den gleichen Bedingungen und bei den gleichen Mengen-Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß 3,9 Teile Hexadekan anstatt 2,3 Teile Tetradekan nach Beispiel I zugefügt werden. Nach 2,2stündigem Stehen bei 25⁰ unter einem Tetrafluoraethylendruck von etwa 3,4 kg/cm² erhält man eine kolloidale Dispersion von Polytetrafluoraethylen, welche 8,4% Festsubstanz enthält.

Beispiel III

Ein Druckgefäß,, welches bei Raumtemperatur 159 Teile Wasser faßt und mit einem Rührwerk für 40 Umdrehungen in der Minute versehen ist, wird mit 113,6 Teilen von Mineralsalzen befreitem Wasser, 0,076 Teilen Dibernsteinsäureperoxyd und 0,5 Teilen Paraffinwachs, Schmelzpunkt 54 bis 58⁰, beschickt. Der Autoklav wird evakuiert, um die Luft daraus zu entfernen, mit Tetrafluoraethylen auf einen Druck von etwa 20 bis 23 kg/cm² gebracht und unter ständiger Rührung auf 65⁰ erhitzt. Nach einer Anlaufzeit von 5 Minuten und einer Reaktionszeit von 55 Minuten wird eine Dispersion mit 5,8% Festsubstanz von filmbildendem ' Polytetrafluoraethylen mit hohem Molekulargewicht erhalten. Die Dispersion enthält 6,56 Teile Polytetrafluoraethylen, was einer 95,3°/oigen Umwandlung des Monomeren in kolloidales Polymeres entspricht.

Beispiel IV

Ein mit einem mechanischen Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wird mit einer Mischung von

Teilen destillierten Wassers, 3 Teilen Dibernsteinsäureperoxyd und etwa 320 Teilen eines hochsiedenden Mineralöls, welches aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 25 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, auf 65⁰ erhitzt und mit Tetrafluorethylen unter einen Druck von etwa 20 bis 23 kg/cm² gebracht, wobei das Rührwerk mit 38 Umdrehungen in der Minute läuft. Nach 2 Stunden und 14 Minuten erhält man eine Dispersion von Polytetrafluoraethylen, welche 4,6%) festes kolloidales Polymeres enthält.

Selbstverständlich sind die obigen Beispiele nur erläuternd, und die Erfindung umfaßt ganz allgemein die Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium bei Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysators und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines unter den Polymerisationsbedingungen flüsao sigen gesättigten Kohlenwasserstoffs mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen.

In bezug auf die spezifischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren der Heispiele seien als besonders, geeignet solche Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 »5 Kohlenstoffatomen wie Oktodekan, Eikosan, die im Handel als weißes Mineralöl verkaufte Mischung von Kohlenwasserstoffen und andere Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt unter ioo° genannt. Da der Kohlenwasserstoff bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein muß, muß natürlich Paraffinwachs im Hinblick auf seinen Schmelzpunkt so ausgewählt werden, daß es diese Forderung erfüllt. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs über 12 ist unwesentlich, solange er nur bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist. Diese Kohlenwasserstoffe werden zu dem wäßrigen Medium in Anteilen von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, zugefügt. Zweckmäßig nimmt man eine Menge des Kohlenwasserstoffs von 1 bis 5%, da innerhalb dieses Bereichs die besten Ergebnisse erzielt werden.

Die Wirksamkeit der Kohlenwasserstoffe mit der oben angegebenen Kohlenstoffkettenlänge zum Stabilisieren kolloidaler Dispersionen von Polytetrafluoraethylen mit hohem Molekulargewicht ist sehr überraschend. Darüber hinaus hängt diese Wirksamkeit von den besonderen, hier beschriebenen Bedingungen, unter denen sich die einzelnen Kohlen-Wasserstoffe befinden, ab; d. h. diese Kohlenwasserstoffe sind mit Tetrafluorethylen zusammen nur in wäßrigen Polymerisationssystemen- in Gegenwart wasserlöslicher Polymerisationskatalysatoren und bei einer Menge des benutzten Kohlenwasserstoffs von 0,1% bis nicht wesentlich über 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, wirksam. Daß die Mindestzahl von 12 Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoff entscheidend ist, wird aus den Ergebnissen der folgenden Versuche ersichtlieh. In einer Reihe von Versuchen, welche ähnlich dem Verfahren von Beispiel I und II ausgeführt wurden, in denen aber das Tetradekan und das Hexadekan dieser Heispiele durch Dodekan, Dekan, Isooktan bzw. Dekahydronaphthalin ersetzt wurden, fand bei Gegenwart von Isooktan oder Dekahydronaphthalin überhaupt keine Polymerisation statt, und im Fall von Dodekan und Dekan wurde nur eine kleine Menge von koagulierten telomeren Tetrafluoraethylenwachsen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Die Wirksamkeit der Kohlen-Wasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in dem Verfahren gemäß der Erfindung ist offensichtlich auf ihre geringe Wasserlöslichkeit zurückzuführen. Obwohl diese Kohlenwasserstoffe ziemlich telogen sind, ist ihre Wasserlöslichkeit so gering, daß die Konzentration dieser Kohlenwasserstoffe in der wäßrigen Phase, in welcher die Tetrafluoraethylenpolymerisation stattfindet, nicht ausreicht, die Bildung eines festen Tetrafluoraethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu verhindern. Andererseits ist die kleine Kohlenwasserstoffmenge, welche als von der wäßrigen Lösung getrennte Phase vorhanden ist, groß genug, um die kolloidale Dispersion von Polytetrafluoraethylen gegen die, durch die während der Polymerisation nötige Rührung verursachte, Koagulation zu stabilisieren.

Diese Kohlenwasserstoffe sind wirksame Stabilisierungsmittel gegen Koagulation und erlauben eine gründliche Bewegung des Autoklaveninhalts ohne Koagulationsgefahr für das Polymere bei geringen Konzentrationen. Bei Anwendung von Rührung kann der Polymerisationsverlauf wesentlich verkürzt werden. Auch steigen am Schluß der Polymerisation diese Kohlenwasserstoffe an die Oberfläche der Reaktionsmischung, was ihre Entfernung erleichtert. Ein Vorteil beim Gebrauch von bei gewöhnlicher Temperatur festen Paraffinen, ergibt sich daraus, daß sie beim Abtrennen und Aufsteigen zur Oberfläche etwaig sich gebildet habendes koaguliertes Polymeres einschließen und mitreißen, während die kolloidalen Teilchen des Polymeren in dem wäßrigen Medium verbleiben.

Die Erfindung betrifft in erster Linie die Polymerisation von Tetrafluorethylen. Indessen beschränkt sie sich nicht auf die Bildung von Homopolymeren aus Tetrafluorethylen, sondern kann mit völliger Wirksamkeit vorteilhaft zur Bildung von Copolymeren aus Tetrafluorethylen mit höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Tetrafluorethylen einer anderen polymerisierbaren Verbindung, wie z. B. Aethylen, Isobuthylen, Trifluorchlorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat, Acrylonitril und ähnlicher organischer, mit Tetrafluoraethylen copolymerisierbarer Verbindungen, welche eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung besitzen, angewandt werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysätors und in einem günstigen Mengenverhältnis eines solchen ausgeführt, wie es nach den früheren Verfahren bekannt ist. Wenn die iao Polymerisation in einem wäßrigen Medium vor sich geht, muß der Katalysator wasserlöslich sein. Er kann entweder eine organische oder anorganische Verbindung sein, wie in den Beispielen gezeigt wurde, wobei Peroxydverbindungen am zweckmäßigsten sind. Zahlreiche Polymerisationskataly-

satoren sind in den amerikanischen Patentschriften 2393967 und 2394243 beschrieben. Diese Katalysatoren werden für gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5°/o, bezogen auf das Gewicht des angewandten Tetrafluoraethylens, und zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 2%, gebraucht, obwohl auch kleinere oder größere Mengen Anwendung finden können. Dibernsteinsäureperoxyd ist der beste spezifische Polymerisationskatalysator. Zweckmäßig wird vor Beginn der Polymerisation die Luft aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Dispersionen können zur Herstellung der Polymeren in verschiedenen Formen benutzt werden. Man kann Filme gießen, indem man den Guß erstarren läßt bzw. backt, und kann in ähnlicher Weise Überzüge der Polymeren auf Metall, Gewebe, Holz, Keramiken und Kohle aufbringen. Überzüge auf Metall in der Form von Draht, Blechen, Anlagen zur Behandlung

ao von Stoffen, wie z. B. chemischen Reaktionsgefäßen und Rohrleitungen, Bauelementen, Formen und auf durch Guß oder ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellten porösen Körpern, sind wegen ihrer Unempfindlichkeit gegen Nässe, korrodierende Chemikalien, Lösungsmittel und elektrische und mechanische Beanspruchung besonders wertvoll. Auf Grund der geringen Teilchengröße der Polymeren sind auch Imprägnierungen möglich. Gewebe werden vorteilhafterweise imprägniert, um wasserabweisend zu werden, und mit den Dispersionen imprägnierte und überzogene Glasgewebe haben eine hervorragende Stabilität und andere gunstige Eigenschaf ten, wie z. B. Biegsamkeit, hohe dielektrische Festigkeit und Undurchlässigkeit. Auf diese Weise hergestellte überzogene Glasgewebe können als Membran für Kraftstoffpumpen und zur Herstellung von Widerstandskernen Verwendung finden. Mit Polytetrafluoraethylen überzogene Glasgewebe können auch durch Hitze und Druck zu Schichtstoff en verarbeitet werden, um festere Produkte zu ergeben. Aus dem überzogenen Glasgewebe durch Hitze und Druck hergestellte Gußformen können als Gußformen für niedrig schmelzende Metalle Verwendung finden. Überzüge auf Kohle und Keramiken ergeben einen Schutz gegen Feuchtigkeit und dadurch einen vergrößerten Oberflächenwiderstand und eine Widerstandskraft gegenüber Lichtbogenfortleitung. Die Dispersionen können auch als Klebemittel, besonders für Folien aus Polytetrafluoraethylen, für Glimmer, Metall und Keramiken benutzt werden. Insbesondere kann durch Anwendung einer Dispersion gemäß der Erfindung, welche mindestens io°/o des Polymeren enthält, eine Polytetrafluoraethylenfläche dauerhaft mit einem festen Stoff verbunden werden, indem man die Verbindungsstelle durch Erhitzen auf nicht mehr als ioo° trocknet und dann das Gebilde auf über 327⁰ erhitzt.

Die Kohlenwasserstoffstabilisatoren gemäß der Erfindung können vorteilhaft in Verbindung mit

60. bestimmten Dispersionsmitteln angewandt werden, um stabile wäßrige Dispersionen mit sehr hohen Konzentrationen, bis zu 60 % und höher, an kolloidalem Tetrafluorethylen zu ergeben. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines Salzes einer Polyfluorcarbonsäure werden zu dem wäßrigen Medium zugefügt. Die zweckmäßigsten Dispersionsmittel aus Polyfluorcarbonsäuresalzen sind die Ammonium- und Alkalimetallsalze von Säuren der allgemeinen Formel H (CFj)_n COOH, wobei η eine gerade Zahl von 6 bis 10 ist. Das Verfahren zur Herstellung dieser Säuren be steht in der Oxydation eines Polyfluorparaffinalkohols der allgemeinen Formel H(C F₂) „ C H₂ O H, wobei η eine gerade Zahl von 6 bis 10 ist, mit Permanganatals Oxydationsmittel. Diese Poly fluorparaffinalkohole selbst werden durch Erhitzen einer Mischung von Methanol mit Tetrafluorethylen auf eine Temperatur zwischen 75 und 350⁰ bei Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt. In diesen Tetrafluoraethylenpolymerisationssystemen, bei denen Polyfluorcarbonsäuresalze als Dispersionsmittel Verwendung finden, sind die Paraffin wachse die zweckmäßigsten Kohlenwasserstoffstabilisatoren, und die Polymerisation wird am besten bei ungefähr 70° in Abwesenheit jeden Aktivators, wie z. B. Bisulfit und Ferroionen, durchgeführt. In diesem System verzögert der Kohlenwasserstoff die vorzeitige Koagulation und hält sie während der Polymerisation auf einem Mindestmaß. Auch wenn kein Paraffinwachs ver- go wendet wird, ist es zweckmäßig, einen Kohlenwasserstoff mit höherem Molekulargewicht zu benutzen, d. h. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht liefern offenbar bessere Ergebnisse, weil das Fluorcarbonsäuresalz eine lösende Wirkung auf die Kohlenwasserstoffstabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht ausübt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoraethylen in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer kolloidalen Dispersion des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysators und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines gesättigten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Kohlenwasserstoff ein Paraffinwachs mit einem unterhalb der Polymerisationstemperatur liegenden Schmelzpunkt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Kohlen- iao wasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, zugegen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polymeri- ias sationskatalysator Dibernsteinsäureperoxyd ist.