DE872266C

DE872266C - Verfahren zum Koagulieren von Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe in Wasser

Info

Publication number: DE872266C
Application number: DEN1969A
Authority: DE
Inventors: Egbert Cornelis Hendr Kolvoort
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1946-12-13
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1953-03-30
Also published as: GB649297A; CH273407A; GB650505A; NL67086C; US2673193A; FR58409E; BE478118A; FR58544E; BE483422A; CH280741A; BE483423A; DE891143C; FR957238A; CH280740A; GB627884A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Koagulieren von Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe in Wasser, wie sie bei der Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen erhalten werden. Wenn hier von Koagulieren bzw. Koagulation die Rede ist, so ist damit irgendeine Vergröberung der Dispersion gemeint, bei der kleinere Teilchen sich zu größeren Komplexen vereinigen.

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen durch Zusetzen von Methyl- oder Äthylalkohol oder Aceton, d. h. Flüssigkeiten, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, zu koagulieren. Verglichen mit der Koagulation mit Hilfe von Salzen, die gleichfalls bekannt ist, weist dieses Verfahren den Vorteil auf, daß ein verhältnismäßig aschenarmes Koagulationsprodukt erzeugt wird. Ein Nachteil ist jedoch, daß recht große Mengen der erwähnten Flüssigkeiten benötigt werden, so daß das Verfahren durch die Wiedergewinnung dieser Flüssigkeiten aus den stark verdünnten Lösungen kompliziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß solche Dispersionen mit sehr guter Wirkung durch Zusetzen eines organischen Stoffes koaguliert werden können, der kein Kohlenwasserstoff ist, bei den Bedingungen der Koagulation eine mit Wasser in begrenztem Maße mischbare Flüssigkeit ist und den dispergierten Stoff nicht oder nur in sehr geringem Maße löst. Es wird eine zur Bildung einer gesonderten Phase hinreichende Menge dieser organischen Flüssigkeit zugefügt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Wirtschaftlichkeit bei der Verwendung der organischen Flüssigkeiten. In der Regel sind die Konzentrationen des Koagulierungsmittels in der wäßrigen Phase gering. Im allgemeinen wird keine große Menge der flüssigen Phase, die von dem Koagulierungsmittel neben der wäßrigen Phase gebildet wird, benötigt, während die Wiedergewinnung mit geringen Verlusten leichter wird, wenn die ίο Menge der gesonderten flüssigen Phase größer ist. Außerdem besteht der Vorteil der Erzielung von verhältnismäßig aschenarmen Koagulationsprodukten, die außerdem leicht durch Waschen gereinigt werden können. Schließlich zeichnen sich die Produkte dieses Verfahrens auch durch andere vorteilhafte Eigenschaften aus.

Gemäß der Erfindung anwendbare Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Butyl-, Atnyl- und Hexylalkohol, Benzylalkohol, Ketone, wie Methylethylketon und Mesityloxyd, Acetale, wie Diäthylacetal, Carbonsäuren, wie Isobuttersäure und Valeriansäure, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Diamyläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan und Allylchlorid. Phenol, das bei Raumtemperatur nicht fest ist, sondern eine zweite flüssige Phase neben Wasser bildet, ist ebenfalls mit Vorteil benutzbar. Auch wurde, wenn andere organische Flüssigkeiten, wie Ester und aromatische Amine, z. B. Anilin, zügegeben wurden, eine koagulierende Wirkung beobachtet, wenn auch in diesem Fall die Ergebnisse weniger günstig als mit den obengenannten Verbindungen waren.

Im allgemeinen steigt die koagulierende Wirkung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Flüssigkeiten in den homologen Reihen bei den unteren Gliedern der Reihe mit dem Molekulargewicht, verringert sich jedoch wieder bei den höheren Gliedern der Reihe. Bei Alkoholen und Garbonsäuren wird die maximale Wirkung erreicht, wenn diese Koagulierungsmittel 5 bis 6 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten. Ein anderer Grund, der die höheren Glieder weniger geeignet macht, besteht darin, daß die Flüchtigkeit mit steigendem Molekulargewicht abnimmt, so daß das Verdampfen des Koagulierungsmittels aus dem Koagulationsprodukt immer schwieriger wird. Bei niedriger Temperatur können schwer flüchtige Flüssigkeiten jedoch von großer Wichtigkeit sein, wenn die Entfernung nicht notwendig oder unerwünscht ist, z. B. wenn sie als Plastifizierungsmittel für das Koagulationsprodukt wirken.

Gemische der erwähnten Flüssigkeiten können als Koagulierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den gleichen Anforderungen wie die Flüssigkeiten selbst genügen bzw. entsprechen, d. h. wenn sie unter den Koagulationsbedingungen mit Wasser in begrenztem Maße mischbar sind und wenn sie die dispergierten Stoffe nicht oder nur wenig lösen. Wenn auch Kohlenwasserstoffe für sich die erwünschte Wirkung nicht haben, so sind sie doch in Mischung mit Flüssigkeiten, wie den obengenannten, brauchbar (Beispiel: Isoamylalkohol gemischt mit Benzin),

Eine Erklärung der Ursache der bei dem Verfahren nach der Erfindung erzielten Wirkung ist nicht mit hinreichender Sicherheit gelungen. Es scheint, daß verschiedene Einflüsse eine Rolle spielen und von Fall zu Fall vorherrschend sein mögen. Die getrennte flüssige Phase, die von dem Koagulierungsmittel gebildet wird, scheint die Dispergierungsmittel an sich zu ziehen, die daher den dispergierten hochmolekularen Partikeln in geringerer Menge zur Verfügung stehen. Es scheint ferner, daß Moleküle des Koagulierungsmittels in die monomolekulare Schicht eindringen, die von dem Emulgiermittel um die dispergierten Teilchen herum gebildet wird, wobei mit den Molekülen des Emulgiermittels' Komplexe gebildet werden; die Dipole dieser Komplexe neutralisieren sich dabei gegenseitig in gewissem Ausmaß. Die Herabsetzung des Dissoziationsgrades des Emulgiermittels, wie sie bei der Koagulierung mittels Alkohol oder Aceton stattfindet, ist wahrscheinlich ein weiterer Faktor. Von großer Bedeutung ist die Polarität des Koagulierungsmittels, insbesondere, wenn diese auf der Anwesenheit von hydrophilen und hydrophoben Gruppen beruht. Es ist bemerkenswert, daß Verbindungen mit ausgesprochen polarem Charakter, wie Alkohole und Carbonsäuren, in hohem Maße geeignet sind, während die nichtpolaren Kohlenwasserstoffe, mindestens für sich, unbrauchbar go sind.

Die Polarität einer Verbindung schafft indessen nicht immer ein Kriterium für die Eignung dieser Verbindung als Koagulierungsmittel; so ergeben z. B. die Ketone trotz ihrer geringen Polarität gute Resultate.

Wenn möglich, werden die Konzentrationen der zu behandelnden Dispersionen vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent gewählt. Konzentriertere Dispersionen werden in der Regel vorher mit Wasser verdünnt.

Die Koagulierung gemäß der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder unterhalb oder oberhalb Raumtemperatur vorgenommen werden. Bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen benötigt das Verfahren mehr Zeit als bei höheren Temperaturen, wenn Koagulierungsprodukte erhalten werden sollen, die in praktischem Maße filtrierbar sind. Die beste Methode der Durchführung des Verfahrens besteht in dem Zusetzen des Koagulierungsmittels bei Raumtemperatur und nachfolgender Erhöhung der Temperatur. Oft wird die Dispersion für eine kurze Zeit; z. B. wenige Minuten, bei einer Temperatur von etwa ioo° oder mehr gehalten. Dieses verhältnismäßig kurze Erhitzen fördert die Filtrierbarkeit des Koagulationsproduktes. Auch kann das Koagulierungsmittel zu der heißen Dispersion zugegeben werden, wobei die hohe Temperatür während einer kurzen Zeit gehalten wird. Das Medium, in dem das Koagulationsverfahren emäß der Erfindung durchgeführt wird, kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Bevorzugt ist eine neutrale bis schwach alkalische wäßrige Phase. Wenn die Azidität oder Alkalität der wäßrigen Phase bei der Koagulation von z. B. Polyvinylverbindungen steigt, steigt auch die Gefahr der Verfärbung. Fluch-

tige Koagulierungsmittel werden in der Regel nach Erfüllung ihrer Aufgabe wiedergewonnen. Sie können vor dem Filtrieren aus dem Gesamtgemisch äbdestilliert werden qder nachträglich aus dem Filterkuchen. Es ist empfehlenswert, das Koagulierungsmittel währenddes Waschens des Filterkuchens zu entfernen,, da es auf diese Weise leichter aus dem Koagulationsprodukt abgetrennt werden kann. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte

ίο stechen im allgemeinen vorteilhaft gegenüber den nach anderen Koagulierungsverfahren hergestellten ab. Gemäß der Erfindung kann die Teilchengröße des Koagulationsproduktes in großem Maße den Anforderungen bei der Aufarbeitung mit Plastizierungsmitteln angepaßt werden. Sowohl die Bildung einer Paste mit Plastizierungsmitteln bei Raumtemperatur als auch das Gelieren bei höheren Temperaturen kann daher leichter und glatter stattfinden. Infolgedessen werden die Produkte wenig durch die hohen Temperaturen beeinträchtigt, und Verfärbungen werden vermieden. Andererseits kann das Gelieren ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, was sich bei den mechanischen Eigenschaften des Endproduktes günstig auswirkt.

as Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

200 ecm einer Suspension von 33 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, hergestellt bei einem pH in der wäßrigen Phase von 8 bis 9 mit 2 g Natriumcetylsulfat als Emulgiermittel und 1 g Kaliumpersulfat als Katalysator, wurden mit 75 ecm Wasser verdünnt und dann mit 27,5 ecm technischem Isoamylalkohol (Siedepunkt 126 bis 131⁰) vermischt. Das Gemisch wurde 5 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und dann durch einen Büchnertrichter mit Filterpapier filtriert. Der Filterkuchen wurde mehrere Male mit Wasser von etwa 50⁰ gewaschen und im Vakuum bei etwa 50⁰ getrocknet. Der Aschegehalt betrug 0,2 °/o Sulfatasche. Die Farbe des Produktes war sehr hell.

Beispiel 2

50 ecm der im Beispiel 1 beschriebenen Suspension wurden mit 25 ecm Wasser verdünnt, worauf 40 ecm Diäthylacetat zugegeben wurden. Die Mischung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und war nach einem Erhitzen von 5 Minuten ausgezeichnet filtrierbar. -Nach einer weiteren Behandlung gleich der des Beispiels 1 wurde ein sehr hell gefärbtes Produkt von geringem Aschengehalt erhalten.

Beispiel 3

350 ecm der im Beispiel 1 beschriebenen Suspension wurden nach Verdünnen mit 175 ecm Wasser zum Sieden erhitzt. Es wurden dann 55 ecm sekundärer Hexylalkohol zugegeben. Nach einem Sieden von wenigen Minuten wurde das Gemisch auf etwa 8o° abgekühlt und filtriert. Eine weitere Behandlung wie bei Beispiel 1 ergab ein farbloses Produkt mit 0,27 % Asche.

Beispiel 4

200 ecm der Suspension gemäß Beispiel 1 wurden mit Salzsäure zu einem pn 7 neutralisiert. Dann wurden 8 ecm Isoamylalkohol und 12 ecm Benzin (Siedepunkt 100 bis 120⁰) zugegeben. Nach dem Erhitzen zum Sieden und nach einem Sieden von einigen Minuten wurde das Gemisch filtriert. Eine weitere Behandlung wie nach den vorigen Beispielen ergab ein farbloses Produkt mit 0,25 % Aschengehalt.

75 Beispiel 5

200 ecm einer Suspension von 30 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, hergestellt bei einem pn von 2,5 in der wäßrigen Phase, mit 2 g Natriumcetylsulfat als Emulgiermittel und 0,4 g Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator, wurden durch Zusatz von NaOH neutralisiert. Es wurden dann 8 ecm Isoamylalkohol und 12 ecm Benzin (Siedepunkt 100 bis 120⁰) zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde auf 50⁰ gehalten. Eine Weiterbehandlung gemäß den vorherigen Beispielen ergab ein sehr schwach gelbliches Produkt mit einem Aschengehalt von 0,37 °/o.

Beispiel 6

50 ecm der Suspension, hergestellt gemäß Beispiel 5, wurden neutralisiert und 5 ecm Isoamylalkohol zugegeben. Nach dem Erhitzen auf den Siedepunkt und Sieden während einiger Minuten wurde das Koagulationsprodukt rasch filtriert. Eine weitere Behandlung, wie oben angegeben, ergab ein fast farbloses Produkt von sehr geringem Aschengehalt.

Mit den Ergebnissen der obigen Beispiele vergleichbare Resultate wurden mit Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren einer großen Reihe anderer Stoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen erhalten, wie z. B. Polymere von Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und Isobuten sowie Mischpolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und von Isobuten mit Vinylidenchlorid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Koagulieren von Dispersionen synthetischer hochmolekularer Stoffe in Wasser, erhalten durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, gekennzeichnet durch das Zusetzen eines organischen Stoffes, der kein Kohlenwasserstoff und unter den Koagulationsbedingungen eine in begrenztem Maße mit Wasser mischbare Flüssigkeit ist und die dispergierte Substanz nicht oder nur sehr wenig löst, wobei die Menge der zugesetzten Flüssigkeit so gewählt wird, daß sie eine gesonderte Phase bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit ein Alkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit ein Alkohol mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch τ, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit ein Keton verwendet wird.

.5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit ein Acetal verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit eine Carbonsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zugesetzte Flüssigkeit ein Gemisch eines Alkohols mit einemKohlenwasserstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Durchführung der Koagulation die Dispersion auf eine Konzentration von 15 bis 30 Gewichtsprozent der hochmolekularen Substanz gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das heterogene Gemisch nach dem Zusetzen der organischen Flüssigkeit erhitzt wird, vorzugsweise bis zum Siedepunkt.

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