DE1022468B - Fotografische Emulsionen mit erhoehter Empfindlichkeit fuer Roentgen- und ª-Strahlen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Fotografische Emulsionen mit erhoehter Empfindlichkeit fuer Roentgen- und ª-Strahlen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung befaßt sich, mit der Verbesserung von fotografischen Materialien und insbesondere mit
der Herstellung von fotografischen Halogensilberemulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit für Röntgen-
und j'-Strahlen.
Bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen für die Aufzeichnung der Wirkungen von sichtbarem
Licht sind bereits Cadmiumsalze benutzt worden. So sind beispielsweise Bromid-Jodid-Emulsionen vom
Ammoniaktyp und neutralen Aufkochtyp hergestellt worden, bei denen dasBromid als Gemisch von Kaliumbromid
und Cadmiumbromid zugesetzt wurde und wobei der Anteil des gesamten Bromids, der als Cadmiumbromid
zugesetzt wurde, 10 bis 100% betrug. Es ist in der Literatur angegeben worden, daß die mit
Cadmiumbromid hergestellten ungereiften Emulsionen ein feineres Korn und eine geringere Lichtempfindlichkeit
besaßen als solche, die nur mit Kaliumbromid hergestellt wurden. Das Reifen der neutralen Emulsionen
wurde stark verzögert, wenn Cadmium benutzt wurde, aber das Reifen der Emulsionen vom Ammoniaktyp
wurde durch die Verwendung von Cadmium beschleunigt.
Cadmiumsalze wurden auch in Gelatine-Halogen-.silberemulsionen
benutzt, um das Reifen zu beschleunigen und den Kontrast zu erhöhen. Die durch Cadmium
erzeugte Aktivierung war am größten bei Chlorid-Bromid-Emulsionen, die 25 bis 30% Bromid
enthielten, doch konnte diese nicht mehr beobachtet werden, wenn der Bromidgehalt unter 10% verringert
oder auf 50%· erhöht wurde.
Die bisherigen Untersuchungen, die sich mit der Verwendung von Cadmiumsalzen in Halogensilberemulsionen
befaßten, betrafen ausschließlich die Verbesserung der fotografischen Eigenschaften bei der
Einwirkung von sichtbarem Licht. Es wurde jedoch noch nicht gefunden, daß bei einer bestimmten Art
und Weise der Verwendung von Cadmiumsalzen eine Verbesserung in der Empfindlichkeit gegenüber
Röntgenstrahlen und ;'-Strahlen erzielt werden kann. DieErfindug bezweckt dagegen, die Empfindlichkeit
von fotografischen Emulsionen für Röntgen- und ;<-Strahlen zu erhöhen, wie sie bei der Herstellung
von Röntgenstrahl-Beugungsbildern, zur Herstellung von medizinischen oder technischen Röntgenaufnahmen,
zur Feststellung von Kernstrahlung und für ähnliche Zwecke benutzt werden.
Es wurde gefunden, daß hier der Zusatz sehr kleiner
Mengen von Cadmiumionen zu den zum Fällen einer Halogensilberemulsion benutzten Lösungen die Wirkung
hat, daß die Empfindlichkeit der fertigen Emulsion für Röntgen- und y-Strahlen erhöht wird. Die
Menge der benutzten Cadmiumionen darf in diesem Falle nur etwa 0,001 bis 0,2 Molprozent betragen, be-Fotografische
Emulsionen
mit erhöhter Empfindlichkeit
für Röntgen- und y-Strahlen
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder:
ίο General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. November 1964
V. St. v. Amerika vom 24. November 1964
Fritz Walter Hellmut Müller
und Ernest Theodore Larson jun.,
Binghampton, Broome, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
zogen auf die Menge des benutzten Silbers. Ausgedrückt in Teilen je Million beläuft sich die Menge der
vorhandenen Cadmiumionen auf etwa 10 bis 2000 Teile je Million Teile Silberion. Die Konzentration an
Cadmium, berechnet auf den Silberbromidgehalt der Emulsion, beläuft sich auf etwa 0,007 bis 1,4 mg
Cadmium je g Silberbromid. Wenn das Cadmium in den oben angeführten, sehr geringen Konzentrationen
benutzt wird, so bewirkt es allerdings eine merkliche Abnahme in der Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren
Licht, obgleich dieser Empfindlichkeitsverlust auch etwas von den Einzelheiten des Emulsionsansatzes und der Intensität des sichtbaren Lichtes abhängig
ist, bei welchem die Belichtung durchgeführt wird. Überraschenderweise und unbeschadet des Einflusses
auf die Empfindlichkeit gegen sichtbares Licht, bewirkt die Verwendung von Cadmium in der oben
angegebenen Konzentration eine Zunahme in der Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen, die von der Intensität
der zur Belichtung benutzten Röntgenstrahlung unabhängig ist.
Bei der Herstellung der Emulsion kann das Cadmiumion in Gegenwart eines kolloidalen Trägers als
wasserlösliches Cadmiumsalz, wie Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid, in Mischung mit der Alkali-
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bromidlösung eingeführt werden, der dann die Silbernitratlösung zugesetzt wird, um die Bildung von
Kristallen oder Körnchen zu bewirken, die in der Hauptsache aus Silberbromid bestehen. Abgesehen
von den Halogeniden können auch andre wasserlösliche Cadmiumsalze, wie Cadmiumnitrat oder
-acetat, mit der Silbernitratlösung gemischt werden, die dann während der Emulgierungsstufe der Alkalibromidlösung
zugesetzt werden. Gleichgültig, welches Verfahren zur Einführung des Cadmiumions angewendet
wird, so wird doch immer eine Erhöhung der Empfindlichkeit für Röntgen- und ;'-Strahlen erhalten,
was beweist, daß die beobachtete Erhöhung der Empfindlichkeit das Resultat des Zusatzes des
Cadmiumions ist und nicht auf dem besonderen benutzten Anion beruht.
Ohne sich bei der Erzeugung der erhöhten Empfindlichkeit
gegenüber Röntgenstrahlen auf eine bestimmte Theorie der Wirkung festlegen zu wollen, so
wird doch angenommen, daß das Cadmiumion in das
Halogensilbergitter als Verunreinigung eingebaut wird und einige Plätze des Kristallgitters einnimmt, die
normalerweise durch Silberionen besetzt sind, wodurch eine Verformung oder Störung der normalen
strahlen der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
Metol 3.5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 60,0g
Hydrochinon 9,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)
Kaliumbromid
Wasser aufgefüllt auf
40,0 g 2.0 k
1. Liter
Beispiel 2
Lösung 1:
Polyvinylalkohol, 12°/oige Lösung (völlig hydrolysiert, mittlere Viskosität)
150 g
Kaliumbromid, 5O°/oige Lösung .... 50 g
Lösung 2:
Silbernitrat 2.5 g
Cadmiumacetat 0.005 g
Wasser aufgefüllt auf 50,0 ecm
Die beiden Lösungen wurden zunächst für sich auf eine Temperatur von 50° C erhitzt und dann mitein-
Gitterstruktur erhalten und hierdurch die Empfind- 25 ander gemischt, indem die Lösung 2 der Lösung 1 mit
lichkeit für Röntgen- und j'-Strahlen geändert wird. einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß
der Zusatz innerhalb 1 Minute beendet war. Die er-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiek näher erläutert:
Es wurden die beiden folgenden Lösungen hergestellt :
Lösung 1:
Wasser 150 ecm
Kaliumbromid 60 g
Gelatine 6 g
Lösung 2:
Wasser 400,0 ecm
Silbernitrat 74,0 g
Cadmiumnitrat 0,05 g
haltene Emulsion wurde 15 Minuten bei 50c C digeriert,
in einen Pergamentbeutel gegossen und bei 20c C dialysiert, um das Kaliumnitrat zu entfernen.
Nach der Dialyse wurden 100 Mol Wasser und eine kleine Menge Saponin zugesetzt und die Emulsion auf
einen Film aufgegossen, der für Polyvinylalkoholüberzüge
besonders vorbereitet worden war. Die Empfindlichkeit dieser sehr feinkörnigen Emulsion für
Röntgen- und ;'-Strahlen war etwa 50% größer als die Empfindlichkeit eines Typs, der in gleicher Weise
hergestellt worden war, aber keine Cadmiumionen enthielt.
40
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reinigung anstatt durch Dialyse durch Fällung
mit Ammoniumsulfat bewirkt und die gefällten
Die beiden Lösungen wurden zuerst für sich auf
eine Temperatur von 68° C erhitzt und dann gemischt,
indem unter beständigem Rühren die Lösung 2 der 45 Teilchen mit Wasser gewaschen und vor dem Auf-Lösung 1 langsam innerhalb 1 Stunde zugesetzt wurde. gießen umgeschmolzen wurden. Darauf wurden 60 g trockene Gelatine zugegeben und . .
eine Temperatur von 68° C erhitzt und dann gemischt,
indem unter beständigem Rühren die Lösung 2 der 45 Teilchen mit Wasser gewaschen und vor dem Auf-Lösung 1 langsam innerhalb 1 Stunde zugesetzt wurde. gießen umgeschmolzen wurden. Darauf wurden 60 g trockene Gelatine zugegeben und . .
das Gemisch unter Rühren 20 Minuten auf 68° C ge- bei spiel 4
halten. Die Emulsion wurde dann abgekühlt, zer- Für die Herstellung einer Emulsion von Röntgenschnitzelt
und gewaschen, bis die Bromidionkonzen- 50 strahlen wurden die beiden folgenden Lösungen antration
100mg je kg flüssige Emulsion betrug. Die gesetzt:
Emulsion wurde von neuem geschmolzen und dann
20 Minuten bei 60° C einer Nachreifung unterzogen.
Es wurde Saponin als Netzmittel, Formaldehyd als
Härtemittel zugesetzt und die Emulsion auf einen 55
Film aus Celluloseester aufgetragen.
Emulsion wurde von neuem geschmolzen und dann
20 Minuten bei 60° C einer Nachreifung unterzogen.
Es wurde Saponin als Netzmittel, Formaldehyd als
Härtemittel zugesetzt und die Emulsion auf einen 55
Film aus Celluloseester aufgetragen.
Die Empfindlichkeit dieser Emulsion, gemessen als reziproker Wert der Belichtung, die erforderlich ist,
um eine Dichte von 0,5 über der Grund- und Schleierdichte zu erzeugen, wurde im Verhältnis zu der einer
Emulsion, die zur gleichen Zeit und auf gleiche Weise, jedoch unter Weglassung des Cadmiums hergestellt
Lösung 1:
Wasser 150,0 ecm
Kaliumbromid 60,0 g
Cadmiumchlorid 0,04 g
Gelatine 6,0 g
Lösung 2:
Wasser 400 ecm
Silbernitrat 74 g
Die beiden Lösungen wurden zunächst erhitzt und dann miteinander gemischt, indem unter beständigem
Rühren die Lösung 2 der Lösung 1 langsam innerhalb
wurde, für eine Anzahl von Belichtungen mit Röntgenstrahlen,
die mit 10 kV, 65 kV und 250 kV erzeugt
wurden und für die Belichtung mit den ^'-Strahlen von 65 1 Stunde zugesetzt wurde. Darauf wurden 60g trockene
Radium bestimmt. Die Emulsion, die Cadmium ent- Gelatine zugegeben und das Gemisch 20 Minuten unter
hielt, war um mehr als 50% empfindlicher als die Rühren auf 68° C gehalten. Die Emulsion wurde dann
Emulsion, die kein Cadmium enthielt. abgekühlt, zerschnitten und gewaschen, bis die Bromid-
Die Entwicklung des belichteten Röntgenfilms wurde ionenkonzentration 100 mg je kg Emulsion betrug.
7 Minuten bei 20° C in einem Entwickler für Röntgen- 70 Die Emulsion wurde von neuem geschmolzen und
20 Minuten bei 60° C nachgereift. Es wurde ein oberflächenaktiver
Stoff und ein Härtemittel zugesetzt und die Emulsion dann auf einen Schichtträger aus einem
Celluloseacetat aufgetragen.
Die Empfindlichkeit dieser Emulsion, gemessen als reziproker Wert der Belichtung, die erforderlich ist,
um eine Dichte von 0,5 über der Grund- und Schleierdichte zu erzeugen, wurde im Verhältnis zu der einer
Emulsion, die zur gleichen Zeit und auf gleiche Weise, jedoch unter Weglassung des Cadmiums hergestellt
wurde, für eineAnzahl von Belichtungen mit Röntgenstrahlen, die mit 10 kV, 65 kV und 250 kV erzeugt
wurden und für die Belichtung mit den -/-Strahlen von Radium bestimmt. Die Emulsion, die Cadmium enthielt,
war etwa 50% empfindlicher als die Emulsion, die kein Cadmium enthielt.
Diese Emulsion wurde ferner mit einer anderen Emulsion verglichen, die nach demselben Verfahren,
jedoch mit dem Unterschied hergestellt wurde, daß nach bekannten Verfahren eine viel größere Menge
Cadmiumsalz angewandt wurde und der Anteil an Kaliumbromid 42,0 g auf 20,4 g Cadmiumbromid betrug.
Die Emulsion, welche die große Menge Cadmium enthielt, hatte einen hohen Kontrast, aber ihre Empfindlichkeit
betrug nur 7% bei 65 kV und 6% bei 250 kV im Vergleich zu der Empfindlichkeit der
Emulsion, die unter Verwendung von 0,04 g Cadmiumchlorid hergestellt worden war.
An der vorstehend beschriebenen Erfindung können sowohl im Verfahren als auch bezüglich der genannten
benutzten Stoffe Änderungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen
wird. So können beispielsweise Silberbromicl-Todid-Emulsionen an Stelle der in den Beispielen angeführten
Silberbromidemulsionen benutzt werden, und unter dem Ausdruck »Silberbromid« sollen auch
Silberbromidemulsionen mit verstanden werden, bei denen 90 bis 100% des Gewichtes des Silberhalogenid^
aute Silberbromid bestehen. An Stelle der in den Beispielen
angegebenen Gelatine bzw. des Polyvinylalkohols können auch andere kolloidale TrägerstofTe
benutzt werden, wie wasserdispergierbare organische Ester von Cellulose, Polyamide, Oxyäthylcellulose.
modifizierter Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat u. dgl. Den Emulsionen können auch
besondere in der Technik bekannte Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden, um die ihnen innewohnende
Empfindlichkeit zu erhöhen.
An Stelle von Saponin können auch synthetische oberflächenaktive Stoffe oder Netzmittel, wie Isopropylnaphthalinsulfonsäure,
benutzt werden, durch die die Herstellung von gleichmäßigen Schichten ohne Blasenbildung erleichtert wird. Auch können der
Emulsion diffusionsfeste Farbbildner zugesetzt werden, die bei der Entwicklung mit einem primären
Am in Azomethin- und Chinonimin-Farbstoffbilder ergeben.
Claims (5)
1. Fotografische Emulsion mit erhöhter Empfindlichkeit
gegenüber Röntgen- und j'-Strahlen. gekennzeichnet durch einen Gehalt von in einem
kolloidalen Träger dispergieren Silberbromidkörnchen, die, berechnet auf die Menge des in der
Emulsion vorhandenen Silbers, 0,001 bis 0.2 Molprozent Cadmium enthalten.
2. Emulsion nach Anspruch 1, bei der das Halogensilber in der Hauptsache aus Silberbromid
besteht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cadmium in einer Konzentration von etwa 0,001
bis 0,2 Molprozent des in der Emulsion vorhandenen Silbers.
3. Emulsion nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromidkörnchen
0,0007 bis 1,4 mg Cadmium je g Silberbromid enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß dieSilberbromiddispersion in einem kolloidalen Träger in Gegenwart von Cadmiumionen gebildet
und die Konzentration der Cadmiumionen auf 0,001 bis 0,2 Molprozent der bei der Herstellung
der Emulsion benutzten Silberionen bemessen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbromid gebildet wird, indem
eine Silbernitratlösung mit einer Alkalibromidlösung, die einen kolloidalen Trägerstoff
enthält, gemischt wird und hierbei wenigstens eine der genannten Lösungen ein wasserlösliches Cadmiumsalz
in einer Konzentration entsprechend 0,001 bis 0,2% je Mol Silberion enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 70S 843/282 12.
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