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Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Nickelmischkatalysatoren,
insbesondere für die Hydrierung organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß in
geeignete Form gebrachtes Nickel katalytisch wirksam ist, insbesondere die Anlagerung
von Wasserstoff an organische Verbindungen, Hydrierung genannt, katalytisch beschleunigt
bzw. überhaupt erst ermöglicht. Die Technik macht von dieser wichtigen Erkenntnis
weitgehend Gebrauch, wie z. 13. bei der Hydrierung von Naphthalin zu Tetrahydro-
und Dekahydronaplitlialin oder von Phenol usw. Ein sehr großes Anwendungsgebiet
der katalytischen Wasserstoffanlagerung stellt ferner die Fetthärtung dar, d. h.
die Überführung von flüssigen, ungesättigten fetten Ölen in mehr oder weniger weitgehend
gesättigte Fette, dich bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr flüssig .si»d. Nickel
kann im allgemeinen nur dann katalytisch wirken, wenn es in fein verteilter Form
von großer Oberfläche zur Anwendung gelangt. Eine solche wird in der Technik im
wesentlichen nach zwei vornehmlich gebrauchten Verfahren erreicht. Nach dem älteren
Verfahren werden basisches N ickelcarbonat oder -oxydhydrat auf einer Trägersubstanz,
wie Kieselgur o. dgl. aus Nickellösungen, z. B. durch Alkalien, wie Soda oder Alkalilaugen,
niedergeschlagen. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet.
Derselbe muß dann bei verhältnismäßig hoher Temperatur von etwa 4oo° durch Wasserstoff
reduziert werden und erhält so die katalytisch wirksame Aktivität.
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Bei (lern neueren Verfahren wird aus Nickelformiat
in
der Weise aktives Nickel erzeugt, daß diese Verbindung im Vakuumvorzugsweise in
Mischung mit dem zu hydrierenden Öl, bei Temperaturen zwischen Zoo bis 25o° zersetzt
und anschließend durch Wasserstoff stabilisiert wird. Diese Arbeitsweise ist technisch
leichter durchführbar als das vorerwähnte ältere Verfahren und hat dieses daher
weitgehend verdrängt.
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Weitere Vorschläge zur Herstellung von Katalysatoren hoher Aktivität
benutzen Ergebnisse neuzeitlicher Forschungsrichtungen. So wird z. B. sog. Raney-Nickel
dadurch erzeugt, daß aus geeigneten gepulverten Nickel-Aluminium-Legierungen durch
Alkalilaugen das Aluminium herausgelöst wird, oder metallisches Nickel, z. B. in
Form von Spänen, wird abwechselnd mehrfach oxydiert und reduziert.
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Alle Verfahren haben das Ziel, durch geeignete Arbeitsweisen die zur
katalytischen Wirksamkeit notwendige feine Verteilung des Nickels mit großer Oberfläche
von bestimmter Struktur herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders vorteilhafter
Weise hochwirksame trägerfreie und leicht reduzierbare Nickelkatalysatoren, insbesondere
für die Hydrierung organischer Verbindungen, erhält, wenn kristallisierte N ickeldoppelsalze
bzw. Nickelkomplexsalze mit einem gelösten Fällungsmittel auf topochemische Art,
d. h. durch ortsgebundene Reaktion, zweckmäßig unter mechanischer, den Ablauf der
Reaktion beschleunigender Durcharbeitung zu unlöslichen Nickelverbindungen umgesetzt
werden. Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft so, daß die Ausgangsnickelsalze durch
Sodalösung oder Ammoniumcarbonatlösung bzw. mit Sodalösung und Kohlendioxyd oder
Ammoniumcarbonat und Kohlendioxyd in basisches bzw. neutrales Nickelcarbonat umgewandelt
werden.
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Derartige topochemische Reaktionen (Umsetzung einer kristallisierten,
löslichen Verbindung in der Lösung eines geeigneten Fällüngsmittels) sind auf anderen
Gebieten schon bekannt. Es wurde auf diese Weise z. B. ein aktives Aluminiumoxydhydrat
von bestimmten Eigenschaften (Alukol) dargestellt. Man konnte aber aus dieser Tatsache
nicht ohne weiteres ableiten, daß durch topochemische Umsetzung von löslichen Nickelsalzen
zu basischem oder neutralem Carbonat ein aktiver Nickelkatalysator entstehen würde.
Tätsächlich haben Versuche ergeben, daß z. B. topochemisch aus Nickelsulfatkristallen
dargestelltes basisches oder neutrales Nickelcarbonat, gleichgültig ob Soda oder
Ammoncarbonatlösung allein oder in Verbindung mit Kohlendioxyd als Fällungsmittel
angewandt wurde, in keiner Weise eine als besonders wirksamer Hydrierungskatalysator
brauchbare Nickelverbindung darstellt. Dagegen sind lösliche Doppelsalze, wie Nickelammoniumsulfat
Ni S 04 (N H4) 2 S 04 -6H20, Nickelkaliumsulfat Ni S 04 .
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' K2 S 04 - 6 H2 O oder Nickelnatriumsulfat Ni S 04. Nag S 04 # 4
H2 O u. dgl. geeignete Ausgangstoffe, die, auf topochemische Weise in neutrale oder
basische Carbonate überführt, leicht reduzierbare, besonders wirksame Katalysatoren
ergeben.
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Bei der topochemischen Darstellung führt man die Reaktion zweckmäßig
bei Zimmertemperatur durch, also bei 15 bis 30°; durch Wahl des Aufteilungsgrades
kann man den zeitlichen Ablauf der Reaktion innerhalb gewisser Grenzen beeinflussen.
Wendet man so z. B. die Kristalle in feiner bis grießkörniger Verteilung an, dann
ist die Umsetzung nach 2- bis 3stündigem Rühren bereits beendet. Bei Verwendung
von Alkalidoppelsalzen kann eine praktisch quantitative Ausbeute erhalten «erden,
und zwar insbesondere dann, wenn als Fällungsmittel Sodalösung verwendet wird. Bei
der Verwendung von Nickelammonsulfat als Ausgangsstoff oder dann, wenn mit Ammoniumcarbonat
gefällt wird, ist die Ausbeute an Carbonat naturgemäß infolge der Anwesenheit von
Ammoniumionen nicht völlig quantitativ. Das in Lösung gegangene Nickel kann aber
aus dem Filtrat derFällung durch zweckmäßiges Eindampfen und Abkühlen leicht als
Nickelammonsulfat wiedergewonnen werden.
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Als Ausgangsstoffe für topochemische Darstellung wirksamer Nickelkatalysatoren
können an Stelle von Doppelsulfaten auch andere Doppelsalze oder Komplexsalze verwendet
werden, z. B. N ickelammoniumnitrate oder N ickelammoniakkomplexsalze usw. Diese
sind allerdings im allgemeinen nicht so leicht zugänglich wie N ickelammonsulfat
oder Nickelkaliumsulfat.
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Die katalytischen Eigenschaften der durch topochemische Reaktion dargestellten
Katalysatoren sind den bisher in der Technik gebrauchten Kontakten nicht nur völlig
ebenbürtig, sondern in gewissen Fällen sogar überlegen, z. B. hei der Hydrierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe. Siespringen leicht an, d. h. sie leiten die Wasserstoffübertragung
sofort ein. Ihre Handhabung ist ähnlich der von Nickelformiat, mit dem Vorteil,
daß eine Zersetzung im Vakuum wegfällt; sie werden mit dem zu hydrierenden Gut vermischt
und bei Temperaturen um 24o° mit Wasserstoff behandelt, wobei dieser zunächst vornehmlich
die nickelhaltige Verbindung reduziert, die dann die Reduktion der organischen Substanz
bewirkt. Nach Abtrennung des Hydrierungsproduktes vom Nickelkatalysator ist dieser,
wie üblich, zu weiteren Hydrierungsreaktionen befähigt.
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Die Anwendung der topochemischen Reaktion im Sinne der Erfindung ist
nicht auf die Herstellung einfach zusammengesetzter Katalysatoren allein beschränkt,
man kann sie vielmehr in gleich vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von Mischkatalysatoren
benutzen. Es ist bekannt, daß derartige zwei oder mehr Metallverbindungen enthaltende
Katalysatoren gegenüber den einfach zusammengesetzten Katalysatoren häufig eine
höhere Wirksamkeit besitzen oder befähigt sind, die katalytische Reaktion in einer
bestimmten Richtung zu beeinflussen. So haben z. B. Nickelkontakte, die Kupfer enthalten,
eine höhere katalytische Wirksamkeit als einfache Nickelkontakte. Demgemäß kann
man das erfindungsgemäße Verfahren zwecks Herstellung von Nickelmischkatalysatoren
z. B. in der Weise durchführen, daß die N ickeldoppelsalze bzw. Nickelkomplexsalze
der Umsetzung im Ge-
| misch mit anderen kristallisierten Nfetalldoppel- |
| salzen bzw. Metallkomplexsalzen unterworfen |
| werden. Ferner können für den gleichen Zweck in |
| gewisser Modifikation der eben genannten Arbeits- |
| weise auch Mischkristalle von Nickeldoppelsalzen |
| bzw. N ickelkonililexsalzen mit anderen Metall- |
| doppelsalzen bzw. Met111komplexsalzen oder ?Ui- |
| schungen verschiedener solcher Mischkristalle der |
| Umsetzung unterworfen werden. |
| Als Ausgangsmaterial können für diese Aus- |
| führungsfo»-inen des erfindungsgemäßen Verfahrens |
| zur topocheinischen Herstellung derartiger 'Misch- |
| katalysatoren zweckmäßig z. 13. kristallisiertes |
| Nickelkalium- und Kupferkaliumsulfat dienen, die |
| nach Mischung miteinander der togochemischen |
| Unisetzung unterworfen werden oder als Misch- |
| kristalle N ickel-Kupfer-Kaliumsulfat abgeschieden |
| zur Umsetzung gelangen. Hierbei wurde gefunden, |
| daß dieser Mischkatalysator dann besonders hoch |
| wirksam ist, wenn das Verhältnis Nickel zu Kupfer |
| .1 bis 8 Teile Nickel zu i Teil Kupfer beträgt. Hier- |
| durch wird erreicht, (laß die katalytische Übertra- |
| gung von Wasserstoff besonders leicht vor sich |
| geht. So werden fette «le leicht bei einer Tempe- |
| ratur uni i _3o- drucklos hydriert, während bei den |
| bisher Iwkaruiten Katalysatoren Temperaturen um |
| i 8o angewendet werden. |
| Die technischen Vorteile der togochemischen Her- |
| stellung von einfachen und zusammengesetzten |
| Nickel- bzw. N ickehnischkatalysatoren sind vor |
| allem darin begründet, daß leicht zugängliche |
| I)ol>1>clsalze verwendet werden, daß die Reaktion |
| bei Zimmertemperatur in einfach zu erstellender |
| Apparatur durchgeführt werden kann und daß die |
| h@älll»-odukte leicht durch einfaches Auswaschen |
| finit Wasser von den löslichen Reaktionsprodukten |
| befreit werden können. Für die katalytische Wirk- |
| sainkeit der durch togochemische Reaktion nach |
| dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten |
| neutralen oder basischen Carbonate kann durch Ver- |
| wendung von geeigneten Doppelsalzen' bzw. Misch- |
| kristallen nicht nur eine besonders erwünschte feine |
| Verteilung der Katalysatormetalle erreicht werden, |
| sondern es wird dadurch zusätzlich auch noch eine |
| bestimmte Oberflächen- und Kristallstruktur be- |
| dingt, die sich ebenfalls vorteilhaft auswirkt. |
Beispiel1 io6o g feines bis grießgekörntes Nickelamrnoniumsulfat werden bei etwa
2o° unter gutem Rühren in eine Lösung von 48o g Natriumcarbonat in 81 Wasser allmählich
eingetragen. Nach beendetem 1'_intragen des N ickelammoniumsulfates wird noch weiter
2 bis 3 Stunden gerührt. Es entsteht ein Maßgrüner Niederschlag von basischem Nickelcarlx>nat,
das nach beendeter Reaktion durch eine Nutsche abgesaugt wird und etwa 6- bis 8mal
mit je etwa '/a 1 warmem Wasser sulfatfrei gewaschen wird. Nach (lern "Trocknen
bei 8o bis too° erhält man 28o g Hellgrünes togochemisches basisches N ickelcarbonat
mit einem Gehalt von 47 % Nickel (Ausbeute etwa 87 %). Das so gewonnene basische
Nickelcarbonat ist ein hochaktiver Katalysator für die Hydrierung von aromatischen
organischen Verbindungen für die Fetthärtung usw.
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13eispiel2 217 g feines bis grießgekörntes Nickelnatriumsulfat
werden bei etwa 2o bis 25° unter gutem Rühren in eine Lösung von loh g Natriumcarbonat
in 2 1 Wasser gelöst, eingetragen und nach beendetem Eintragen noch weitere 2 Stunden
gerührt. Es entsteht hellgrünes basisches Nickelcarbonat, das wie im Beispiel i
abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 66g mit So bis 5 1% Nickel (98
bis roo % der Theorie). Beispie13 125 g feines bis grießgekörntes Nickelnatriumsulfat
werden, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben, mit einer Lösung von 168 g Natriumliy-drogencarllonat
(Natriumbicarbonat) in 21 Wasser umgesetzt und in gleicher Weise, wie in den Beispielen
i und 2 beschrieben, weiterbehandelt. Ausbeute 35 g neutrales Nickelcarbonat mit
44 bis 45 % Nickel (97 bis ioo % der Theorie). Das so erhaltene Produkt ist wie
diejenigen, die in den Beispielen i und 2 beschrieben wurden, ein sehr leicht reduzierbarer,
sehr aktiver Katalysator für viele :'arten von Hydrierungen organischer Verbindungen.
Bei spiel4 218g feines grießgekörntes Kaliutnnickelsulfat werden, wie in den Beispielen
r bis 3 beschrieben, finit einer Lösung von tob g Soda in 2 1 Nasser umgesetzt und
in gleicher Weise, wie in den Beispielen i bis 3 beschrieben, weiterbehandelt. Ausbeute
56 g basisches Nickelcarbonat finit 49 bis So % Nickel (98 bis ioo % der Theorie).
Beispiel Eine Mischung aus 218 g Kaliumnickelsulfat und 30 g Kaliumkupfersulfat
werden, wie in den Beispielen i bis 4 beschrieben, in eine Lösung von 75 g Soda
in 1,25 1 Wasser eingetragen und, wie oben beschrieben, zu basischem Nickel-Kupfer-Carbonat
umgesetzt. Es entstehen 62 g basisches Carbonat mit 40% Ni und 6,2% Cu, das nach
Reduktion mit Wasserstoff bei 21o° einen hochaktiven Katalysator z. B. für die Fetthärtung
darstellt. Beispiel 6 . 225 g Kupfer-Nickel-Kaliumsulfat mit 10,34 0/0 Ni und 1,55
% Cu werden, wie oben beschrieben, in eine Lösung von 75 g Soda in 1,25 1 M'asser
eingetragen und, wie in den Beispielen i bis 5 beschrieben, weiterbehandelt. Es
entstehen 63 g basisches Kupfer-Nickel-Carbonat.