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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrogenisation
von ungesättigten organischen Verbindungen. Es ist bekannt, daß man metallisches
Nickel als Katalysator bei der Wasserstoffanlagerung an Fette, Öle und andere ungesiättigte
Verbindungen .anwenden kann; jedoch besitzt dies Metall keineswegs in allen Fällen
die Fähigk eit, W assers.toff auf ungesättigte Verbindungen katalytisch zu übertragen.
In erster Linie ist bekanntlich die katalytische Wirksamkeit des Nickels von der
Feinheit der Verteilung, von der Größe seiner Oberfläche abhängig.
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Die Versuche, welche dahin gingen, das Wass.erstoftanlagerungsvermögen
des Nickels durch Vergrößerung der Oberfläche, d. h. durch :möglichst feine Verteilung,
zu erhöhen, bewegten sich hauptsächlich in folgenden Richtungen: r: Einerseits wurde
festgestellt, daß man die Wirksamkeit des Nickels dadurch erhöhen. kann, daß man
es mit Stoffen, welche sich bei der Hydrogenisation indifferent verhalten, wiE Kieselgur,
Bimstein usw., »verdünnt«.
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Nach den wichtigsten Verfahren dieser Art (vgl. die Patente von W
i l b u: s c h e -witsch, Kayser, Schicht usiv.) wird ein Nickelkatalysator mit
großer Oberfläche dadurch erzielt, daß man eine Nickelsalzlösung etwa mit der doppelten
Menge Kieselgör usw. versetzt; alsdann wird die Mischung mit einem Alkali (Soda
oder Natronlauge) behandett, wodurch das Metallsalz in das Carbonat oder Hydroxyd
übergeführt wird. Das Carbonat oder Hydroxyd wird nun durch Glühen in Oxyd und dieses
durch Reduktion in fein verteiltes Metall, welches den Träger fest umkleidet, übergeführt.
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a. Erdmann und Bedfor@d haben anderseits gefunden, daß man einen fein
verteilten Katalysator auch dadurch erhalten kann, daß man Nickeloxyd nicht in Substanz,
sondern in dem zur Hydrogenisation dienenden Öl selbst reduziert.
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3. Man erhält ferner sehr -fein verteilte N ickelkatalysatoren, wenn
man Nckelborat der Formel Ni B2 O,, i.m -Wasserstoffstrome reduziert.
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.Die geschilderten Verfahren sind nicht frei von Mängeln. Die aus
1Tickelcarbonat oder -hydroxyd auf Kieselgur erhältlichen Nickelkatalysatoren sind
außerordentlich luftempfindlich. Die Luftempfindlichkeit ist so groß, daß diese
Katalysatoren sich bei Berührung mit Luft sofort entzünden, ein Beweis, daß sie
das Nickel in pyrophorer Form enthalten. Sie müssen also vor der Einwirkung der
Luft auf das sorgfältigste geschützt werden, was ihre Anwendung natürlich erschwert.
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Die Anwendung von Nickeloxyden - zur Fetthärtung hat den Nachteil,
daß die Öle sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen, nämlich Temperaturen,
bei denen eine rasche Reduktion - der Nickeloxyde zu den eigentlichen Katalysatoren,
Nickel oder Nickelsuboxyd, stattfindet. Bei so hohen Temperaturen (etwa a6o°) werden:
aber die öle bereits angegriffen.
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Die .aus Nickelmetaborat erhältlichen Katalysatoren zeigen zwar diese
Nachteile nicht
mehr. Diese Katalysatoren sind erstens nicht luftempfindlich,
zweitens läßt sich die Härtung mit solchen Katalysatoren bei ziemlich niedrigen
Temperaturen, bei denen die Öle noch nicht angegriffen werden, durchführen. Auch
zeigen sie eine sehr feine Verteilung der metallischen Komponente und lassen sich
mit Ölen sehr gut em-ulgieren. Aber auch dieses Verfahren ist nicht frei von Mängeln.
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Zunächst ist die Darstellung von neutralem Nickelborat :mit einem
solchen Reinheifisgrade, wie dieser zur Erzielung guter Katalysatoren erforderlich
,ist, recht mühselig. Das aus Borax und einer Nickellösung dargestellte Nickelmetaborat
wird nämlich, wenn es mit Wasser gewaschen wird, hydrolysiert, unter Bildung von
basischen Salzen. Der Niederschlag darf also nicht ausgewaschen werden und kann
mitunter nach dem Absaugen solche Mengen der von seiner Herstellung herrührenden
Verunreinigungen (Na Cl, Na, S 04) enthalten, daß der Katalysator durch ihre Gegenwart
beeinträchtigt wird.
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Erhitzt man Nickelborat auf Temperaturen, welche zur Erzielung eines
guten Katalysators erforderlich sind; so kommt es oft vor, daß ein gewisser Teil
des Borats, namentlich die unmittelbar an der Rohrwand gelegenen Teile schmilzt
und Klumpen bildet, welche für die Wasserstoffanlagerung weniger gut geeignet sind
als die ein lockeres braunes Pulver darstellende Hauptmenge des Reaktionsproduktes.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr gute Katalysatoren für die Hydrogenisation
von Fetten, Ölen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen usw. erhält, wenn man auf indifferenten
Trägern, wie Kieselgur u. dgl., niedergeschlagene Borsäureverbindungen des Nikkels
für Wasserstoffstrome reduziert.
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Der Katalysator wird z. B. in folgender Weise hergestellt. Eine Lösung
von Borax im Wasser wird mit Kieselgur versetzt. In die Mischung läßt man unter
Umrühren eine Nickellösung in Form von N ickelchlorür zufließen. Der Niederschlag
wird scharf abgepreßt, darauf mit Wasser durchgerührt und nochmals abgepreßt. Das
getrocknete Gemisch wird bei etwa 420 bis q.5o° reduziert und in der Wasserstoffatmosphäre
erkalten gelassen. Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Katalysatoren
sind von den obenerwähnten '-Nfängeln der bekannten Nikkelkatalysatoren vollkommen
frei.
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Die aus Nickelboraten nachvorhergehendem Niederschlagen auf Kieselgar
erhalltenen Katalysatoren zeigen, wenn man dieselben Mengen gewöhnliches Borat dem
Vergleich zugrunde legt, eine um das Drei- bis Vierfache gesteigerte Wirksamkeit.
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Dieser Befund ist durchaus überraschend. Die aus gewöhnlichem Nickelborat
dargestellten Katalysatoren enfli:alten nämlich das Metall bereits in der denkbar
feinsten Verteilung, indem die gleichzeitig entstehende Borsäure ,und das unveränderte
Nickelborat usw. sich zwischen die Nickelteilchen einschieben und dem Katalysator
das lockere feine Gefüge verleihen. Da .also adle Komponenten des LLatalysators
gleichzeitig gebildet werden und sich in statu nascendi begegnen, so war anzunehmen,
daß damit der aus Nickelborat erhältliche Katalysator den höchsten Grad an Aktivität
erreicht habe. Eine weitere Erhöhung der Wirksamkeit war also, hier, im Gegensatz
zu dem Falle des metallischen Nickels aus Nickeloxyd, welches,, wenn es für sich
allein reduziert wird, in weniger wirksamer Form erhalten wird, nicht zu erwarten.
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Aber einen noch weiterem überraschenden Vorteil bietet -die Anwendung
des, neuen Verfahrens. Bei der Reduktion der auf Kiesel.-gur niedergeschlagenen
Borsä:ureverbindlungen des Nickels findet nämlich ein Zusammenbacken nicht in geringstem
Maße statt, so daß die ganze Masse einen gleichmäßig guten Katalysator bildet und
eine restlose Ausnutzung des Nickels erzielt wird.
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Ferner wurde bei der Ausführung des Verfahrens festgestellt, daß zur
Herstellung eines gegen Luft unempfindlichen Katalysators @es keineswegs notwendig
ist von neutralem Nikkelborat auszugehen, sondern daß man mit demselben Erfolge
Katalysatoren anwenden kann, welche auch basische Borate enthalten. Es bedeutet
dies eine wesentliche Vereinfachung der Herstellung der Grundmasse des Katalysators,
da man unter Berücksichtigung dieser Erkenntnis die aus Borax und der Nikkellösung
entstandenen Niederschläge answaschen kann (ohne auf die Gefahr der Bildung von
basischen Salzen zu 'achten) wodurch die Verunreinigungen, (Na Cl usw.) entfernt
und infolgedessen gleichmäßigere Ergebnisse gewährleistet werden. Doch darf das
Waschen nicht so weit getrieben werden, daß wesentliche Borsäuremengen in Lösung
gehen. Beispiel. ioo g Olivenöl wurden in Gegenwart von 2 g eines nach dem neuen
Verfahren hergestellten (etwa 40 Prozent Nickelborat enthaltenden) Katalysators
3 Stunden auf. 175° unter Durchleiten eines Wasserstoffstromes erhitzt. Es entstand
ein Fett vorn Erstarrungspunkt q.0,6°.
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Zum Vergleich wurden ioo g desselben Öles in Gegenwart von 2 g eines
aus Kahlbauuischein N ickelborat hergestellten Katalysators 3 Stunden bei 175° reduziert.
Der Erstari-ungspunkt des öles stieg nur auf 31,6°.