DE753127C - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Monoalkoholen mit Harnstoff zu den Estern der Carbaminsäure nur mit ungenügenden Ausbeuten verläuft. Man ist deshalb dazu übergegangen, Derivate des Harnstoffes zu verwenden, z. B. den salpetersauren Harnstoff. "

Die bisher" günstigste Umsetzung von freiem Harnstoff mit Monoalkoholen ist mit ίο Hilfe eines großen Überschusses des Alkohols durchgeführt worden. Beispielsweise wurde mit einem fünf- bis sechsfachen Überschuß an n-Butanol in einer Reaktionszeit von

30 Stunden eine Ausbeute von 75 bis 76% Carbaminsäure-n-butylester erreicht. Wurde mit geringerem Überschuß an Butanol oder gar mit der berechneten Menge gearbeitet, so entstanden in größerem Ausmaß Nebenprodukte, unter denen Allophansäure-n-butylester und Cyanursäure vorherrschten. 2»

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man bei Anwendung geeigneter Katalysatoren nicht nur die Reaktionszeit verkürzen, sondern auch den Überschuß an Alkohol weitgehend vermindern und außerdem die Bildung der Nebenprodukte, vor

allem der Cyanursäure, stark zurückdrängen, also eine mehrfache katalytisch^ Wirkung erzielen kann.

Als Katalysatoren kommen Metalle und deren Verbindungen in Frage. Sie werden zweckmäßig in geringer Menge angewendet, z. B. in Mengen von ¹A bis 2 °/o des angewandten Reaktionsgemisches. Sie erschöpfen sich sehr langsam und können ohne irgendwelche to Regenerationsbehandlung zu den folgenden Ansätzen wieder verwendet werden, so daß der Verbrauch an Katalysatoren gering ist. Je nach dem angewandten Katalysator tritt die eine oder andere der katalytischen Wirkungen ein oder gleichzeitig alle drei. So verhindert beispielsweise Zinkstaub vorzugsweise die Bildung der Cyanursäure, verkürzt aber die Reaktionszeit nur wenig. Anders Zinkchlorid, das die Cyanursäurebildung nur wenig zurückdrängt, dafür aber die Reaktionszeit stark verkürzt. Die organischen Salze des Zinks, z. B. Zinkacetat, vereinigen in sich weitgehend die günstigen Wirkungen des metallischen Zinks und des Zinkchlorids, ohne deren Nachteile aufzuweisen. Liegen die Katalysatoren in verschiedenen Wertigkeitsstufen vor, so ist auch in der katalytischen Wirkung ein Unterschied festzustellen. Beispielsweise bewirkt Zinntetrachlorid eine fast doppelt so rasche Umsetzung wie Zinndichlorid bei sonst fast gleich günstigen Wirkungen. Wie man schon aus diesen wenigen Tatsachen ersieht, ist die Zahl der Katalysatoren eine sehr große und ihre Wirksamkeit stark abgestuft. Je nach der Natur des angewandten Alkohols und den besonderen Ver-

Suchsbedingungen wird der am günstigsten wirkende ausgewählt.

Als Alkoh'ole kommen die verschiedensten Monoalkohole in Frage, wie z. B. n-Butanol, Isobutanole, sek.-Butanol, n-Propanol, Methoxybutanol, höhere aliphatische Alkohole, Benzylalkohol, ebenso Ringalkohole, wie Cyclohexanol, die Methylcyclohexanole oder Dekanole. Auch Verdünnungs- und Lösungsmittel sind anwendbar. Die Verfahrensprodukte können für die Herstellung von Lösungsmitteln, Weichmachern und Kunststoffen verwendet werden.

Beispiele

i. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 296 Gewichtsteilen n-Butanol und 6 Gewichtsteilen krist. Zinkacetat wird unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Ammoniak geht weg und wird zweckmäßig durch Lösen in Wasser oder Säuren zurückgewonnen. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt im Laufe von 21 bis 23 Stunden von 117 auf 134⁰. Durch Destillation, am besten unter vermindertem Druck, wird zunächst das überschüssige n-Butanol und dann der Carbaminn-butylester von dem geringfügigen Rückstand abgetrennt. Die Ausbeuten an Carbaminsauren-butylester schwanken zwischen 85 und 95 °/o der theoretisch möglichen.

Die folgende Zusammenstellung zeigt den Reaktionsverlauf und die Ausbeuten bei Verwendung anderer Katalysatoren, jedoch der gleichen Mengen Harnstoff und n-Butanol wie oben:

3 Gewichtsteile Zinnoxydul ergeben 75 bis 80 ° ₀ Ausbeute bei einer Reaktionszeit von 24 Stunden

80 - 8₅°,_O

85 - 92%

Vanadiumpentoxyd

Zinntetrachlorid

Pinksalz
SnCL₁(NH₄)₂ - 85 - 90%

essigsaures
Mangan - 80 - 90%

essigsaures
Chrom - ^#8o - 85 °„

Bleitetraacetat - 90% u. darüber -

essigsaures
Uran - 90 °/_ou. darüber -

- 13

- 12 bis 13 -

- 17

- 21

- 20

- 24

- 12 bis 13 -

Wird weniger n-Butanol verwendet, z. B. nur 222 Gewichtsteile, zusammen mit 120 Gewichtsteilen Harnstoff, so erhält man dieselben hohen Ausbeuten wie oben mit Zinkacetat bei Anwendung von 4 Gewichtsteilen Zinkstaub nach 31 Stunden Reaktionszeit oder von Gewichtsteilen Zinntetrachlorid in 10 bis 12 Stunden. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bis 148⁰.

Die Butanolvorläufe gehen zum nächstfolgenden Ansatz. Sie enthalten etwas Carbaminsäureester; dessen Gegenwart erhöht die Löslichkeit des Harnstoffes im Reaktionsgemisch und wirkt dadurch etwas beschleunigend auf die Umsetzung'. Die Rückstände enthalten den angewandten Katalysator zusammen mit geringfügigen Nebenprodukten, wie Allophansäureester. Diese Rückstände

können ebenfalls dem nächstfolgenden Ansatz wieder zugesetzt werden; die katalytische Wirkung ist fast unverändert.

2. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 296 Gewichtsteilen Isobutanol und 4 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid werden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Im Laufe von 18 bis 19 Stunden steigt die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit von 109 auf 127⁰. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Die Ausbeuten an Carbaminsäure-iso-butylester betragen 88 bis 95 °/o der Theorie.

Werden in obigem Ansatz an Stelle des Zinntetrachlorids andere Katalysatoren verwendet, so erhält man folgende Ergebnisse:

Mit 3 Gewichtsteilen Zinkchlorid 80 bis 85 % Ausbeute in 31 Stunden

- 3 - Zinkacetat 90% ^u- darüber - - 39

- 4 - Sübemitrat 70 bis 80 % - - 28

- 4 - wasserfreiem Kobaltchlorid 80 - 90% - - 40

- 4 - wasserfreiem Kupfersulfat 85 - 90 ⁰J₀ - - 37

- 4 - wasserfreiem Zinndichlorid go°/₀u. darüber - -35

- 4 - Pinksalz SnC1_H(NHJ₂ 90%- - - - 40 -

3. Analog wie in den Beispielen ι und. 2 läßt man eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 312 Gewichtsteilen 3-Methoxybutanol-i und 2 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid unter Rühren und Rückfluß kochen. Die Temperatur steigt in 9 bis 10 Stunden auf etwa 175⁰. Man arbeitet wieder durch Destillation unter vermindertem Druck auf. In Ausbeuten von 85¹Vo und darüber erhält man den Carbaminsäureester des 3-Methoxybutanol-i. Er siedet bei 112 bis 114⁰ unter 3,5 mm Hg und erstarrt bei 13 bis 14⁰. Er löst sich in jedem Mischungsverhältnis in Wasser und in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Nach dreimaligem Destillieren erhöht sich der Erstarrungspunkt • auf 22°.

4. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 390 Gewichtsteilen Äthyl-2-hexanol-i und 2 Gewichtsteilen Stannoacetat wird 6 bis 7 Stunden unter Rühren erhitzt. Anfangs siedet das Reaktionsgemisch bei 170⁰. Die Temperatur steigt langsam, man sorgt aber dafür, daß sie 190⁰ nicht übersteigt. Anschließend wird das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. Zunächst geht das überschüssige Äthyl-2-hexanol-r über, in welchem nach und nach Anteile des Carbaminsäureester auftreten. Schließlich destilliert der reine Carbaminsäureester des Äthyl-2-hexanol-i über, und zwar in einer Menge von 70 bis 75% der Theorie. Weitere 10 bis 15% lassen sich aus den Vorläufen herausfraktionieren. Der Ester siedet zwischen 135 und 140⁰ bei 11 mm Hg oder bei 5 bis 6 mm zwischen 125 bis 130⁰ und erstarrt bei 33 bis 31⁰.

5. Man läßt eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 250 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 150 Gewichtsteilen technischem Xylol und 3 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid unter Rühren und Rückfluß 15 bis 20 Stunden sieden und arbeitet sie dann durch

Destillation unter vermindertem Druck auf. Den Carbaminsäureester des Cyclohexanols erhält man in Ausbeuten von 80 bis 90%.

Wendet man kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel an, sondern erhitzt z. B. 120 Gewichtsteile Harnstoff mit 400 Gewichtsteilen Cyclohexanol und 3 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid unter Rühren zum Sieden, so steigt innerhalb von 5 Stunden die Temperatur von 160 auf i8o°. Die Ausbeute beträgt dann gegen 80%.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann außer durch Destillation im Vakuum auch durch Abblasen mit überhitztem Wasserdampf geschehen. Man erhält auf diese Weise den Carbaminsäurecyclohexanolester ganz besonders rein. Sein Schmelzpunkt beträgt 114 bis 115⁰.

6. Es wird eine Mischung von 456 Gewich tsteilen o-Methylcyclohexanol, 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd unter Rühren und Rückfluß 10 Stunden gekocht. Die Temperatur steigt von 143 bis i6o°. Anschließend wird das Xylol und das überschüssige o-Methylcyclohexanol unter vermindertem Druck abdestilliert und zu den folgenden Ansätzen wiederverwendet. Die Temperatur in der siedenden Flüssigkeit läßt man nur bis 120⁰ steigen, dann wird das Destillieren abgebrochen; mit überhitztem Wasserdampf werden die letzten Reste des o-Methylcyclohexanols und der Carbaminsäureester übergeblasen. Die Ausbeute an Carbaminsäure-o-methylcyclohexanolester beträgt 80 bis 85 % der Theorie. Der Schmelzpunkt ist 127 bis 129⁰.

In genau der gleichen Weise wird das m- und das p-Methylcyclohexanol mit Harnstoff umgesetzt. Die Ausbeuten sind fast dieselben wie oben beim 0-Me.thylcyclohexa- 120 " nol. Der Schmelzpunkt vom Carbaminsäurem-methylcyclohexanolester ist 98 bis 99°,

derjenige vom Carbaminsäure-p-methylcyclohexanolester ist 141 bis I43°nach vorherigem Sintern.

7. Ein Gemisch von 274 Gewichtsteilen Phenylaminoäthanol

(QH₅ · NH · CH₂ -CH₂-OH),

60 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen Xylol und 1 Gewichtsteil Uran- acetat wird 9 bis 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Temperatur steigt langsam von 139 auf 147⁰. Anschließend wird das Xylol entweder unter vermindertem Druck abdestil-

. liert oder mit überhitztem Wasserdampf abgeblasen. Den Rückstand löst man in 400 bis 500 Gewichtsteilen Aceton bei Zimmertemperatur, trennt durch Filtrieren oder Abnutschen die geringen unlöslichen Reste ab und versetzt das Filtrat mit 460 Gewichtste'ilen i5°/oiger, wäßriger Salzsäure. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallabscheidung des Monochlorhydrats des Carbaminsäurephenylaminoäthanolesters, die durch Abkühlen vervollständigt wird. Das Monochlorhydrat wird abgenutscht und mit wenig Aceton ausgewaschen. Die Ausbeute beträgt 78 bis 85 °/o der Theorie. Der Schmelzpunkt ist 194 bis 195⁰, unter Zersetzung.
Der freie Carbaminsäureester des Phenylaminoäthanols wird aus dem Chlorhydrat gewonnen, indem die wäßrige Lösung des Chlorhydrats mit wäßrigem Ammoniak versetzt wird..Dabei scheidet sich der Carbaminsäurephenylaminoäthanolester in Form perlmuttglänzender Schuppen ab. Er ist leicht löslich in Methanol, Äthanol, Äther, Methylenchlorid und Aceton, unlöslich in Benzin. Er ist in Benzol, Toluol, Xylol und Wasser in der Hitze leicht löslich, in der Kälte aber nur schwer. Der Schmelzpunkt liegt bei 79⁰.

8. Eine Mischung von 60 Gewichtsteilen Harnstoff, 600 Gewichtsteilen Methanol und 4 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid wird in einem Druckgefäß unter Rühren 20 bis 25 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Der Druck schwankt zwischen 9 und 12 atü. Die Aufarbeitung geschieht durch Destillation. Zunächst wird bei gewöhnlichem Druck das überschüssige Methanol abdestilliert, dann unter vermindertem Druck der Carbaminsäuremethylester. Die Ausbeute an Carbaminsäuremethylester beträgt 73 bis 75% des theoretisch Möglichen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern aus Harnstoff und einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchführt.

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