Verfahren zur Tierstellung von Carbaminsäureestern. Es ist bekannt, dass die Umsetzung von Monoalkoholen mit Harnstoff zu den Estern der Carbaminsäure nur mit ungenügenden Ausbeuten verlaufen. Man ist deshalb dazu übergegangen, Derivate des Harnstoffs zu verwenden, z. B. den salpetersauren Harn stoff.
Die bisher günstigste Umsetzung von freiem Harnstoff mit Monoalkoholen ist mit Hilfe eines grossen Überschusses des Alkohols durchgeführt worden. Beispielsweise wurde mit einem 5-6fachen Überschuss an n-Butan- ol in einer Reaktionszeit von 30 Stunden eine Ausbeute von 75-76,12o" Carbaminsäure-n- butylester erreicht.
Wurde mit geringerem Überschuss an Butanol, oder gar mit der be rechneten Menge gearbeitet, so entstanden in grösserem Ausmass Nebenprodukte, unter de nen Allophansäure-n-butylester und Cyanür- säure vorherrschten.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass man bei Anwendung geeigneter Katalysatoren nicht nur die Re- aktionszeit verkürzen, sondern auch den Überschuss an Alkohol weitgehend vermin dern und ausserdem die Bildung der Neben produkte, vor allem der Cyanursäure, stark zurückdrängen, also eine mehrfache kataly tische .Wirkung erzielen kann.
Als Katalysatoren kommen Metalle und deren Verbindungen - in Frage. Sie werden zweckmässig in geringer Menge angewen det, z. B. in Mengen von 1/4 bis 2 % des an gewandten Reaktionsgemisches. Sie erschöp fen sich sehr langsam und können ohne irgendwelche Regenerationsbehandlung zu den folgenden Ansätzen wieder verwendet werden, so dass der Verbrauch an Katalysa toren gering ist.
Je nach dem angewandten Katalysator tritt die eine oder andere der katalytischen Wirkungen ein, oder gleichzeitig alle drei. So wirkt beispielsweise Zinkstaub vorzugs weise in der Richtung, die Bildung der Cyanursäure zu verhindern, aber verkürzt die Reaktionszeit nur wenig. Anders Zink- chlorid, das die Cvanursäurebildung nur wenig zurückdrängt, aber stark die Reak tionszeit verkürzt. Die organischen Salze des Zinks, z. B. Zinkacetat, vereinigen in sich weitgehend die günstigen Wirkungen des metallischen Zinks und des Zinkchlorids, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
Liegen die Katalysatoren in verschiedenen Wertigkeits stufen vor, so ist auch in der katalytischen Wirkung ein Unterschied festzustellen. Bei spielsweise gibt Zinntetrachlorid eine fast doppelt so rasche Umsetzung wie Zimidichlo- rid bei sonst fast gleichen günstigen Wir kungen. Wie man schon aus diesen wenigen Tatsachen ersieht, ist die Zahl der Katalysa toren eine sehr grosse, mit stark abgestufter Wirksamkeit. Je nach dem Alkohol und den besonderen Versuchsbedingungen ist es zweckmässig, den am günstigsten wirkenden auszuwählen.
Als Alkohole kommen die verschieden sten Monoalkohole in Frage, wie n-Butanol, Isobutanole, sek. Butanol, n-Propanol, Meth- oxybutanol, höhere aliphatische Alkohole, Benzy lalkohol, ebenso Ringalkohole, -,vie Cy clohexanol, die Methy lcyclohexanole, De- kanole usw.
Auch Verdünnungsmittel, wie
EMI0002.0023
3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Zinnoxy <SEP> dul <SEP> ergibt <SEP> <B>15-80</B> <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Reaktionszeit <SEP> von <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> 3 <SEP> Vanadium pentoxyd <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 13
<tb> 3 <SEP> " <SEP> Zinntetra chlorid <SEP> ,. <SEP> 85-927o <SEP> " <SEP> ,> <SEP> <B>l2/13"</B>
<tb> 4 <SEP> Pinksalz
<tb> SliCl,(NH,) <SEP> s <SEP> <B>85-90%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> essigsaures
<tb> Mangan <SEP> <B>80-90%</B> <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> <B>21</B>
<tb> ,..
<tb> 3 <SEP> ,, <SEP> essigsaures
<tb> Chrom <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> 20 <SEP> "
<tb> 3 <SEP> Bleitetra acetat <SEP> " <SEP> 90 <SEP> % <SEP> u.
<SEP> darüber <SEP> <B>15</B> <SEP> " <SEP> 24 <SEP> "
<tb> 3 <SEP> essigsaures
<tb> Uran <SEP> 90 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> <B>"12/13"</B> Wird -%veniger n-Butanol verwendet. z. B. nur 222 Gewichtsteile, zusammen mit 1.20 Gewichtsteilen Harnstoff, so erhält man die- z. B. Xylol, sind anwendbar. Die Verfahrens produkte können für die Herstellung von Lösungsmitteln, Weichmachern und Kunst stoffen verwendet erden.
<I>Beispiele:</I> 1. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, '296 Gewichtsteilen n-Butanol, 6 Gewichtsteilen krist. Zinkacetat wird unter Rühren unter Rüekfluss gekocht. Ammoniak geht weg und wird zweckmässig durch Lösen in Wasser oder Säuren zurückgewonnen. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt im Laufe von 21-23 Stunden von 117 auf 134 . Durch Destillation, am besten unter vermindertem Druck, wird zunächst das über schüssige n-Butanol und dann der Carbamin- n-butylester von dem geringfügigen Rück stand abgetrennt.
Die Ausbeuten an Carb- aminsäure-n-butylester schwanken zwischen 85 und 95 % der theoretisch möglichen.
Die folgende Zusammenstellung zeigt. den Reaktionsverlauf und die Ausbeuten bei Verwendung anderer Katalysatoren und der gleichen Mengen Harnstoff und n-Butanol wie oben: selben hohen Ausbeuten wie oben mit Zink acetat bei Anwendung von 4 Gewichtsteilen Zinkstaub nach 31 Stunden Reaktionszeit oder von 3 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid in 10-12 Stunden. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bis 148 .
Die Butanol-Vorläufe gehen zum nächst folgenden Ansatz. Sie enthalten etwas Carb- aminsäureester; dessen Gegenwart erhöht die Löslichkeit des Harnstoffes im Reaktions gemisch und wirkt dadurch etwas beschleu nigend auf die Umsetzung.
Die Rückstände enthalten den angewandten Katalysator zu sammen mit geringfügigen Nebenprodukten, wie Allophansäureester. Diese Rückstände können ebenfalls dem nächstfolgenden An-
EMI0003.0009
Mit <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Zinkchlorid <SEP> <B>80-85%</B> <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> 31 <SEP> Stunden
<tb> " <SEP> 3 <SEP> Zinkacetat <SEP> 90 <SEP> % <SEP> u. <SEP> darüber <SEP> " <SEP> 39 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> Silbernitrat <SEP> <B>70-80%</B> <SEP> " <SEP> 28 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Kobaltchlorid <SEP> <B>80-90%</B> <SEP> " <SEP> 40 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Kupfersulfat <SEP> 85-90% <SEP> " <SEP> 37 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> wasserfreiem <SEP> Zinndichlorid <SEP> <B>90%</B> <SEP> u.
<SEP> darüber <SEP> " <SEP> 35 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> Pinksalz <SEP> SnCIE(NH4)2 <SEP> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> " 3. Analog wie in den Beispielen 1 und 2 lässt man eine Mischung von 120 Gewichts teilen Harnstoff, 312, Gewichtsteilen 3-Meth- oxybutanol-1 und 21 Gewichtsteilen Zinn tetrachlorid unter Rühren und Rückfluss ko chen. Die Temperatur steigt in 9-10 Stun den auf etwa 175 . Man arbeitet wieder durch Destillation unter vermindertem Druck auf.
In Ausbeuten von 85 % und darüber erhält man den Carbaminsäureester des 3-Methoxy- butanols-l. Er siedet bei 112-114 unter 3,5 mm Hg und erstarrt bei 13-14 . Er löst sich in jedem Mischungsverhältnis in Wässer und in allen gebräuchlichen organischen Lö sungsmitteln. Nach dreimaligem Destillieren erhöht sich der Erstarrungspunkt auf 22 .
4. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 390 Gewichtsteilen Athyl-2- hexanol-1 und 2 Gewichtsteilen Stannoacetat wird in 6-7 Stunden unter Rühren erhitzt. Anfangs siedet das Reaktionsgemisch bei 170 . Die Temperatur steigt langsam, man sorgt eher dafür, dass sie 190 nicht über steigt. Anschliessend wird das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. Zunächst geht das überschüssige Äthyl-2-hexanol-1 satz wieder zugesetzt werden; die kataly tische Wirkung ist fast unverändert.
2. Eine Mischung von 120 Gewichtsteilen 5o Harnstoff, '296 Gewichtsteilen Isobutanol und 4 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid werden unter Rühren und Rückfluss gekocht. Im Laufe von 18-19 Stunden steigt die Tempe ratur der Reaktionsflüssigkeit von 109 auf 127 . Die Aufarbeitung geschieht wie im Bei- 55 spiel 1. Die Ausbeuten an Carbaminsäure-iso- butylester betragen 88-95 % der Theorie.
Werden in. obigem Ansatz an Stelle des Zinntetrachlorids andere Katalysatoren ver wendet, so erhält man folgende Ergebnisse: ao über, in welchem nach und nach Anteile des Carbaminsäureesters auftreten. Schliesslich destilliert der reine Carbaminsäureester des Äthyl-2-hexanol-1 über, und zwar in einer Menge von 70-75 % der Theorie. Weitere 10-15 % lassen sich aus den Vorläufen her-. ausfraktionieren. Er siedet zwischen 135 und 140 bei 11 mm Hg; oder bei 5-6 vom zwi schen 125 und 130 und erstarrt bei 33-31 .
5. Man lässt eine Mischung von 120 Ge wichtsteilen Harnstoff, 250 Gewichtsteilen Cycloheganol,150 Gewichtsteilen techn. Xylol und 3 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid unter Rühren und Rückfluss 15-20 Stunden sieden und arbeitet sie dann durch Destillation unter vermindertem Druck auf. Den Carbamin- säureester des Cyclohexanols erhält man in Ausbeuten von 80-90%.
Wendet man keine Lösungs- oder Ver- dünnungsmittel an, sondern erhitzt z. B. 120 Gewichtsteile Harnstoff mit 400 Gewichts teilen Cyclohexanol und 3 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid unter Rühren zum Sieden, so steigt innerhalb von 5 Stunden die Tem peratur von 160 auf 180 . Die Ausbeute be trägt dann gegen<B>80%.</B> Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann ausser durch Destillation im Vakuum auch durch Abblasen mit überhitztem Was serdampf geschehen.
Man erhält auf diese Weise den Carbaminsäurecy clohexanolester ganz besonders rein. Sein Schmelzpunkt be trägt 114-115 .
6. Es wird eine Mischung von 456 Ge wichtsteilen o-1letliylcyelohexanol, 120 Ge wichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd unter Rühren und Rückfluss 10 Stunden gekocht.
Die Temperatur steigt von 143-160 . An schliessend wird das Xylol und das über schüssige o-llethylcy clohexan.ol unter ver mindertem Druck abdestilliert und zu den folgenden Ansätzen wieder verwendet. Die Temperatur in der siedenden Flüssigkeit lässt man nun bis 120 steigen,
dann wird das De stillieren abgebrochen und mit überhitztem Wasserdampf die letzten Reste des o-11letli.yl- cyclohexanols und der Carbaminsäureester übergeblasen. Die Ausbeute an Carbamin- sä ure-o-methy lcyclohexanoleste r beträgt 80 i bis<B>85,ö</B> der Theorie. Der Schmelzpunkt ist 127-129 .
In genau der gleichen \eise wird das in- und das p-lletliylcyeloliexanol mit Harnstoff umgesetzt. Die Ausbeuten sind fast. dieselben -wie oben beim o-1Vletliylcyclohexan.o1. Der Schmelzpunkt vom Carbaminsä ure-m-methyl- cyclohexanolester ist 98-99 , derjenige voll CarbanlinsäLire-p-methylcyelohexanolester ist 141-143 nach vorherigem Sintern.
s 7. Ein Cre iniscli von 274 g PhenyIamino- ä.thanol (C"H:, . NH . CH., . CI3._, . OH) 60 g Harnstoff, 200g Xylol und 1 g Uranacetat wird 9-l0 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Temperatur steigt langsam von 1_39 auf l47 .
3 Anschliessend wird das Xvlol entweder unter vermindertem Druck abdestilliert oder mit überhitztem Wasserdampf abgeblasen. Den Rückstand löst man in 400-500 Gewichts teilen Aceton bei Zimmertemperatur,
trennt 5 durch Filtrieren oder Abnutschen die gerin gen unlöslichen Reste ab und versetzt das Filtrat mit 460 Gewichtsteilen 15 %iger wäss- riger Salzsäure. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallabscheidung des Monochlorhydrats des Carbaininsäurephenylaminoäthanolesters, die durch Abkühlen vervollständigt wird. Das Monochlorhy drat wird abgenutscht und mit wenig Aceton ausgewaschen.
Die Aus beute beträgt <B>78-85%</B> des theoretisch Mög lichen. Der Schmelzpunkt ist 194-l95 Unter Zersetzung.
Der freie Carbaminsäureester des Phenvl- iiminoäthanols wird aus dem Chlorhydrat ge- -%vonnen, indem die \vässrige Lösung des Chlorhydrats mit wässrigem Ammoniak ver setzt wird. Dabei scheidet sich der Carbamin- siiiireplienylaminoäthanolester in Form perl mutterglänzender Schuppen ab. Er ist leicht It;slieh in Methanol, Äthanol, Äther, Methy- lenchlorid und Aceton, unlöslich in Benzin.
Er ist in Benzol, Toluol, Xy lol und Wasser in der Hitze leicht löslich, in der Kälte aber nur schwer. Der Schmelzpunkt liegt bei 79 .
B. Eine Mischung von 60 Gewicbtsteilen Harnstoff, 600 Gewichtsteilen 3let;hanol und 4 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid wird in einem Druekgefä ss unter Rühren 20 bis ?<B><U>5</U></B> Stunden auf 140 erhitzt. Der Druck scli\vankt zwischen 9 und 12 atü. Die Auf arbeitung geschieht durch Destillation.
Zu nächst wird bei gewöhnlichem Druck das überschüssige Methanol abdestilliert, dann unter vermindertem Druck der Carbamin- säureniethylester. Die. Ausbeute an Carh- aminsäureniethylester beträgt<B>73-75%</B> des theoretisch Möglichen.