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Verfahren zur Extraktion des Harzes aus harzhaltigen, Pflanzenstoffen
Die Extraktion des Harzes aus harzhaltigem Holz oder sonstigen harzhaltigen Pflanzenstoffen
mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Benzol, Benzin, Terpentinöl, oder
mit anorganischen Lösungsmitteln von ähnlichen Eigenschaften, z. B. Schwefelkohlenstoff,
ist bekannt und wird zum Teil betriebsmäßig durchgeführt. Es ist ferner bekannt,
zu dem gleichen Zwecke wäßrige Ätznatron- oder Sodalösungen zu benutzen. Wäßrige
Lösungen haben den Vorteil, schneller und tiefer in das Exträktionsgut einzudringen
als die genannten Flüssigkeiten, ohne daß es einer weitgehenden Vortrocknung des
Extraktionsgutes bedarf, ferner nicht wie die meisten organischen Lösungsmittel
feuergefährlich zu sein. Hingegen bereitet die Abscheidung des Harzes aus den Ätznatron-oder
Sodalaügen Schwierigkeiten und ist in befriedigender Vollständigkeit nur nach Ansäuern
der Laugen zu erzielen, was nicht nur einen Vertust an Ätznatron bzw. Soda, sondern
auch einen Verbrauch an Säure beding t.
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Um einen solchen Chemikalienverbrauch zu @7ermeiden und dennoch wäßrige
Extraktionsflüssigkeiten benutzen zu können, wurde bereits vorgeschlagen, die Extraktion
mit wäßrigen Ammoniaklösungen durchzuführen und das Harz aus dem Extrakte entweder
in der Weise zu gewinnen, daß man daraus das gasförmig,- Ammoniak durch Auskochen
entfernt und das sich dann in fein verteilter Form abscheidende Harz abfiltriert,
oder daß man den Extrakt völlig eindampft und das Harz als trockenen Rückstand erhält.
Da auf diese Weise das Ansäuern entfällt und das abdestillierte Ammoniak zu einer
neuerlichen Extraktion verwendet werden kann, ergeben sich zwar Vorteile gegenüber
Natronlauge oder Soda, aber auch die folgenden Nachteile: Die ammoniakalischen Harzlösungen
schäumen in störender Weise beim Kochen. Dampft man die Flüssigkeit ganz ein, so
ist dies unwirtschaftlich (Mehrkörperapparate würden versagen, weil das Harz die
Heizflächen verkrusten würde) ; filtriert man aber das in fein verteilter Form ausfallende
Harz ab, so verklebt es das Filter.
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Daß die Harzextraktion mit wäßr:gem Ammoniak bisher keine technische
Verwendung gefunden hat, ist außer mit den erwähnten Schwierigkeiten auch damit
zu erklären, daß wäßrige Ammoniaklösungen im allgemeinen
durchaus
keine guten Harzlösungsmittel sind, falls nicht bestimmte Konzentrationen und Temperaturen
eingehalten werden, die bisher nicht bekannt waren. Cm eire möglichst starke harzlösende
Wirkung des wäßrigen Ammoniaks zu erzielen, wurde daher bisher solches von hoher
Konzentration empfohlen und dein 5°joigeti die günstigste Wirkung zugeschrieben.
Es wurden Temperaturen von 70° his r io° angewendet und insbesondere eine solche
von 70° für die günstigste gehalten, ohne daß aber die Eignung gerade dieser Temperaturen
irgendwie begründet oder die Abhängigkeit der günstigsten Temperatur von der Ammoniak-
und Harzkonzentration erkannt worden wäre.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die bisherigen Schwierigkeiten,
mit wäßrigem Ammoniak eine befriedigende Extraktionswirkung zu erzielen, darauf
zurückzuführen sind, daß, abgesehen von ganz geringen Harzkonzentrationen, für jedes
Mischungsverhältnis von Harz, Ammoniak und Wasser der Temperaturbereich, innerhalb
dessen eine homogene Lösung besteht, wenn überhaupt ein solcher Temperaturbereich
existiert, eng begrenzt ist und es kritische Temperaturen gibt, unterhalb bzw. oberhalb
deren die Lösung nicht homogen ist, sondern in zwei Phasen zerfällt, von denen die
eine Harzreicher, dickflüssiger und spezifisch schwerer,. die andere harzärmer,
dünnflüssiger und spezifischleichter ist. Die kritischen Temperaturen sind nicht
nur vom Mischverhältnis der drei Stoffe, sondern auch von der Beschaffenheit des
Harzes abhängig; sie liegen z. B. für Weißkiefernharz anders als für Schwarzkiefernharz.
Bei Erhöhung der Temperatur über den kritischen Punkt wird die eine der beiden Phasen
immer harzreicher. dickflüssiger und spezifisch schwerer, und es geht bis zu einem
gewissen Maximum ein .immer größerer Anteil des Harzes in diese Phase über. Bei
hohen Temperaturen scheiden sich die beiden Phasen rasch und glatt voneinander,
während sie bei niedrigeren Temperaturen Neigung zur Bildung von Emulsionen bis
zur kolloidalen Verteilung zeigen. Überdies erstarren die Lösungen von Harr. in
wäßrigeni Ammoniak bekanntlich hei tieferen Temperaturen gall:rtartig, und zwar
je nach Konzentration der Lösung und Beschaffenheit des Harzes schon etwa bei 5o
bis 75@. Es muß daher erfindungsgemäß dasjenige oft sehr enge Temperaturgebiet für
die Extraktion gewählt werden, das einerseits oberhalb des Gelierungspunktes liegt
und innerhalb dessen andererseits entweder eine homogene Lösung besteht oder wenigstens
die harzreichere Phase noch keine solche Anreicherung an Harz aufweist, daß dadurch
die Extraktion erschwert wird. Die Extraktion kann nämlich nur dann glatt erfolgen,
wenn das Harz entweder finit dem Extraktionsmittel eine homogene Lösung bildet und
sich darin gleichmäßig verteilen kann, oder aber sie kann innerhalb des zweiphasigen
Gebietes unter der Voraussetzung erfolgen, daß nach Einstellung des Gleichgewichts
die harzreichere Phase noch eine verhältnismäßig geringe Harzkonzentration zeigt
und zur Etnzilsionsbildung neigt und daß somit das zu extrahierende Harz
auch innerhalb der harzrescheren Phase dse \löglichkeit hat, unter beträchtlicher
Volumvergrößerung in Lösung zu gehen. Dagegen würde hei Temperaturen. bei denen
die schwerere Phase bereits sehr an Harz angereichert ist und sich rasch von der
leichteren scheidet, an Stelle des Herauslösens des Harzes aus den Pflanzenstoffen
nur ein unwesentliches Aufquellen des ersteren an Ort und Stelle erfolgen.
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Die untere und obere Grenze der für die Extraktion günstigsten Temperatur
kann etwa wie folgt ermittelt werden: Aus einer Durchschnittsprobe des zu extrahierenden
Holzes o. dgl. wird in üblicher Weise z. B. mittels Benzol das Harz quantitativ
extraliiert. Aus letzterem werden bei etwa 75° Lösungen in wäßrigem :@inmon:al;
von vcrscliiedenen N '11, -Konzentrationen, z. B. 2. 3. 5 °/", jedoch mit
gleicher Harzkonzentration hergestellt, und zwar diese in Übereinstimmung finit
derjenigen Harzkonzentration, die im Betrieb auf Grund des ermittelten Harzgehaltes
des Extraktionsgutes und des Verhältnisses zwischen letzterem und Lösungsmittel
zu erwarten ist. Von diesen aninioniakalischen H<irzlösur,gen wird einerseits
durch Abkühlung und wiederaufschmelzen der Gelierungspunkt, andererseits durch Erhitzen
ini 17-iinschnielzrohr diejenige Temperatur bestimmt, bei welcher der Zerfall in
zwei Phasen beginnt. Gegebenenfalls wird diese Versuchsreihe mit Zusatz von Salzen
wiederholt. Die günstigste Ainmoniakkonzentration ist diejenige, bei welcher sich
der größte Unterschied zwischen Zerfalls- und Gelierungstemperatur ergibt, und man
wird die Extraktion zweckmäßig bei einer in der Mitte liegenden Temperatur durchführen.
Bei der Einstellung des Aniinoniakgelialtes ist ztt berücksichtigen, dafi die im
Holz enthaltenen bzw. daraus sich bildenden sauren Stoffe einen Teil des Ammoniaks
binden, was sich ebenfalls durch N-orversuche ermitteln läßt.
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Die erfindungsgemäße Auswahl der Extraktionstemperatur erlaubt es,
im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, auch mit wesentlieh schwächeren als 5"/"igen
:Xnitnotrial;-lösungen eine gute Extraktionswirkung zu erreichen. Weiterhin kann
erfindungsgemäß
durch Zusatz von geringen Mengen von Alkali- oder
Ammoniumsalzen zum wäßrigen Ammoniak die Gelierung des harzhaltigen Extraktes verhindert
oder wenigstens die Gelierungstemperatur herabgesetzt werden, wodurch die Extraktion
bei noch niedrigeren Temperaturen als bai 5o bis 75° ermöglicht wird. Um Ammoniakverluste
zu vermeiden, wird im geschlossenen Gefäß extrahiert; dies ist besonders dann nötig,
wenn die erfindungsgemäße Extraktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Extraktionsmittels
liegt und daher erhöhten Druck bedingt.
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Die erfindungsgemäße Extraktion.mit verdünntem Ammoniak läßt sich
auch im Gegenstrom durchführen, derart, daß die neue Holzheschickung o. dgl. mit
schon harzhaltigem Extralot und das schon weitgehend erschöpfte Extraktionsgut mit
noch harzfreiem wäßrigem Ammoniak behandelt wird.
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Wenn grobstückige Pflanzenstoffe, insbesondere größere Holzstücke,
zu extrahieren sind, so kann die Ausbeute an Harz erfindungsgemäß durch folgendes
Hilfsmittel erhöht werden: Das Holz o. dgl. wird mit dem heißen Extraktionsmittel
bedeckt, bzw. dieses kalt eingefüllt und im Extraktor aufgeheizt. Sobald auch das
Innere der Holzstücke die beabsichtigte Extraktionstemperatur angenommen hat, läßt
man das Extraktionsmittel ablaufen, wobei der bisherige Druck aufrechterhalten wird,
und entspannt dann möglichst plötzlich auf wesentlich niedrigeren Druck; sofern
die Extraktion bei einer erheblich über dem Siedepunkt des Extraktionsmittels liegenden
Temperatur, also bei erhöhtem -Druck vorgenommen wurde, genügt die Entspannung auf
Atmosphärendruck, andernfalls muß unter diesem entspannt werden. Durch diesen Vorgang
gerät das 2m Holz aufgesaugte Extraktionsmittel ins Kochen, und das Extrakt wird
durch den innerhalb der Poren des Holzes entwickelten Dampf aus diesen herausgeschleuderf.
Führt eine einmalige Entspannung nöch nicht zum erwünschten Ergebnis, so kann neuerlich
heiißes Extraktionsmittel aufgegeben, der Temperaturausgleich hergestellt, das Extrakt
abgelassen und der Druck nochmals plötzlich entspannt werden; nötigenfalls wird
dieser Vorgang mehrmals wiederholt.
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Zur Anwendung des im vorigen Absatz beschriebenen Hilfsmittels ist
es nicht erforderlich, das Extraktionsgut mit dem flüssigen Extraktionsmittel zu
bedecken. Man kann vielmehr die notwendige Tränkung des Holzes o. dgl. mit dem Extraktionsmittel
auch in der Weise bewirken, daß man dieses in Dampfform auf das kältere Holz einwirken
läßt, dessen Poren vorher zweckmäßig durch Evakuieren o. dgl. luftleer gemacht werden.
Der Dampf kondensiert sich am kälteren Holz, und das Kondensat dringt durch den
Druck des Dampfes in die Poren ein.
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Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
in folgender neuartiger Gewinnung des Harzes aus den ammonakalischen Extrakten:
Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen oder durch reichliche Zugabe von Alkali-
oder Ammoniumsalzen oder durch beides zugleich, gegebenenfalls unter Verdünnung
mit Wasser, wird der Extralot in zwei flüssige Phasen zerlegt, deren eine die Hauptmenge
des Harzes in konzentriertem Zustande enthält. Diese Phase wird entweder noch bei
der Zerfallstemperatur in flüsigem Zustande oder nach Abkühlung in fester bzw. zähflüssiger
Form abgeschieden und daraus das Harz z. B. durch Auskochen der darin noch enthaltenen
geringen Ammoniak- und Wassermengen oder auf sonstige bekannte Weise gewonnen, wogegen
die andere, dem Volumen nach wesentlich größere Phase, im folgenden als Mutterlauge
bezeichnet, gegebenenfalls unter Zusatz von neuem wäßrigem Ammoniak, als Extraktionsmittel
für eine neuerliche Extraktion so lange dienen kann, als dies nicht ihre allmähliche
Anreicherung an Fremdstoffen verbietet. Unter Umständen ist es auch möglich, nach
Abscheidung der harzreicheren Phase durch weiteres Erhitzen der harzärmeren Phase
aus dieser die weitere Abscheidung einer harzreichen Phase zu erzielen und auf diese
Weise insgesamt mehr Harz abzuscheiden als mittels einmaliger Erhitzung. In solchen
Fällen, wo die Extraktion unter Bedingungen durchgeführt wurde, unter denen der.
Extrakt bereits aus zwei miteinander mehr oder weniger emulgierten Phasen mit verhältnismäßig
geringem Harzgehalt in der harzreicheren Phase bestand, wird durch das erfindungsgemäße
Erhitzen auf noch höhere Temperatur oder durch Zusatz reichlicherer Salzmengen oder
durch beide Maßnahmen gleichzeitig bewirkt, daß die die Hauptmenge des Harzes enthaltende
Phase konzentrierter und weniger voluminös wird, wodurch eine glatte Abscheidung
dieser Phase ermöglicht wird und das Harz daraus leichter und wirtschaftlicher gewonnen
werden kann. Zur Erleichterung der Abscheidung des Harzes in flüssiger Form kann
statt der Erhitzung im völlig geschlossenen Gefäß das ammoniakalische Extrakt auch
bis zu einer Dampfspannung von mehreren atü erhitzt und daraus unter Aufrechterhaltung
des erhöhten Drucks ein Teil des Ammoniaks abgeblasen werden; hierbei wird das beim
bekannten Verjagen des Ammoniaks unter Atmosphärendruck auftretende Schäumen weitgehend
vermieden, und das Harz scheidet sich nicht in fein verteilter, nur schwierig filtrierbarer
Form ab, sondern in Form einer
zusammenhängenden flüssigen Phase,
die leicht von der übrigen Flüssigkeit getrennt werden kann. Dieses Abblasen des
Ammoniaks unter Druck kann auch aus den schon vorher voneinander getrennten Phasen
erfolgen, insbesondere aus der Mutterlauge, wenn diese nicht mehr für eine weitere
Extraktion verwendbar ist. Der darin etwa an Säuren gebundene Teil des Ammoniaks
kann durch Zugabe von Basen frei gemacht werden.
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An Stelle der wäßrigen Ammoniaklösungen lassen sich auch solche von
Methylamin verwenden.
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Kleinere Mengen ätherischer Öle, die als Begleiter des Harzes auftreten,
stören die Extralotion nicht und werden zusammen mit dem Harze gewonnen. Bei der
beschriebenen Sonderausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auf der
plötzlichen Entspannung des Druckes beruht, wird die Hauptmenge der ätherischen
Öle von dem bei der Entspannung entweichenden Dampf mitgeführt und kann mit diesem
kondensiert werden. Wird eine noch vollkommenere Abtrennung der Öle angestrebt,
so sind die Pflanzenstoffe in bekannter Weise vor der Extralotion mit strömendem
Wasserdampf zu behandeln.
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Das nach der vorliegenden Erfindung gewonnene Harz entspricht in seinen
Eigenschaften weitgehend dem in bekannter `'eise aus harzhaltigen Pflanzenstoffen
mittels Natronlauge extrahierten Harz. Beispielsweise wurde bei Verwendung von harzhaltigem
Stammholz von Pinus nigra als Ausgangsstoff ein verhältnismäßig dunkles Kolophonium
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow
67,50,
Säurezahl 169,.1, Verseifungszahl 190,3, Unverseifbares 6,o9 °l,. Derartiges
Kolophonium läßt sich für die gleichen Zwecke wie Balsamkolophonium verwenden, gegebenenfalls,
wenn die dunkle Farbe stört, nach vorheriger Vakuumdestillation. Das gleichzeitig
durch plötzliche Druckentspannung gewonnene Holzterpentinöl hatte ein spezifisches
Gewicht von o,86.17 hei 20°; 76 °/o destillierten his 156° hzw. 82 °/p bis 159°.
Derartiges Holzterpentinöl läßt sich wie Balsamterpentinöl verwenden, infolge seines
hohen Pinengehaltes auch zur Erzeugung von künstlichem Kampfer.
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Von der eingangs erwähnten amerikanischen Literatur sei beispielsweise
die amerikanische Patentschrift 133.1679 genannt. Nach dem hier beschriebenen Verfahren
wird Holz mit kaltem wäßrigem Ammoniak extrahiert, muß aber vor der Extraktion mittels
Walzen zerquetscht werden, wenn es in Form von Hackspänen und nicht in Form von
Sägemehl vorliegt. Aus der Lösung wird das Harz durch Auskochen abgeschieden, wobei
nicht angegeben ist, wie die Schwierigkeiten des Schäumens und der Abtrennung des
ausgefallenen Harzes überwunden werden. Ferner ist in der deutschen Patentschrift
359 oho ein Verfahren beschrieben, wonach harzhaltiges Holz mit organischen Lösungsmitteln,
gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Alkalien oder Ammoniak extrahiert
wird; hier dient also das Ammoniak nur als Zusatz zu den organischen Lösungsmitteln,
außerdem ist es nach dem hier beschriebenen Verfahren erforderlich, das Holz vor
der Extraktion in einer Schlagkreuzmühle zu vermahlen. Die Abscheidung des Harzes
aus der Lösung erfolgt durch- Ansäuern. Gegenüber diesen kompliizerten Verfahren
kann nach der vorliegenden Erfindung auch verhältnismäßig grobstiickiges Holz mit
wäßrigem Ammoniak allein, ohne Zusatz, extrahiert und überdies aus dem Extrakt das
Harz in einfacher Weise ohne Ansäuern und ohne Auskochen des Ammoniaks gewonnen
werden. Beispiel i ioo kg schon teilweise extrahiertes Schwarzkiefernholz, das noch
8,i kg extrahierbares Harz enthält, «-erden mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend
2,5 g Ammoniak und 24 g Natriuniclilorid im 1,ii-er. hei 65'-extrahiert.
Hierbei werden 2251 eines Extraktes mit insgesamt 8,1 g Harz gewonnen, das aus einer
Emulsion zweier flüssiger Phasen besteht, worin die harzreichere etwa 70 1 ausmacht.
Nach der Erhitzung auf i8o° im geschlossenen Gefäß beträgt die harzreichere Phase
nur mehr 7,5 1, enthält jedoch die Hauptmenge des Harzes, nämlich .1,8 kg,
wogegen in der harzärmeren Phase. 217.5 1, nur mehr 3,3 kg Harz verbleiben. Aus
der konzentrierten Phase wird durch Abdestillieren des restlichen Wassers und Ammoniaks
das Harz gewonnen, während die andere Phase nach Ergänzung durch das aus der ersten
Phase wiedergewonnene Ammoniak zur Extraktion einer neuen noch nicht behandelten
Menge von ioo kg Schwarzkiefernholz in Form von groben Hackspänen mit insgesamt
12,9 kg extrahierbarem Harz dient. Daraus werden wieder bei 65° 4,8k- Harz
extrahiert. so daß in diesem zweiten Extrakt unter Hinzurechnung der darin schon
vor der Extraktion enthalten gewesenen 3,3 kg nunmehr 8.i kg enthalten sind. lin
Holze bleiben ebenfalls 8,1 kg Harz zurück, so daß es wieder in der selben Zusammensetzung
wie bei der ersten Extraktion für eine dritte zur Verfügung steht. Das zweite Extrakt
wird wieder durch Erhitzen auf i8o° in zwei Phasen zerlegt und aus der harzreicheren
das Harz abgeschieden. Die harzärmere Phase dient diesmal nicht mehr zu einer weiteren
Extraktion, sondern wird in zunächst geschlossenem
Gefäß auf 150'
erhitzt und dann daraus unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und des ihr entsprechenden
Druckes die Hauptmenge des Ammoniaks abgeblasen, wobei sich die restlichen 3,3 leg
Harz als zusammenhängende Schicht abscheiden. Beispiel 2 Hackspäne von harzhaltigenKiefernstubben
werden im geschlossenen Gefäß mit wäßrigem Ammoniak, 2,7 g NH3 im Liter, im Gegenstrom
bei 115° extrahiert und ioo 1 eines Extraktes mit einem Harzgehalt von 7 kg gewonnen.
Hierzu wird unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur eine gleich hoch vorgewärmte
Lösung von 4 kg Natriumchlorid in 121 Wasser hinzugegeben und die Mischung auf 14o°
erhitzt. Dadurch bilden sich zwei Phasen von folgendem Volumen und Harzgehalt: 1.
13,5 1, enthaltend 6,3 kg Harz, und 2. etwa ioo 1, enthaltend 0,7 kg Harz.
Aus der ersteren Phase werden Ammoniak und Wasser unter Atmosphärendruck ausgetrieben
und so das darin enthaltene Harz, rund 9o °1o der Gesamtmenge, gewonnen. Sofern
man auch die restlichen io °% des Harzes aus der zweiten Phase gewinnen will, wird
daraus bei i.50° unter Aufrechterhaltung des entsprechenden Druckes der größere
Teil des Ammoniaks abgeblasen, wobei sich das Harz wieder als zusammenhängende Schicht
abscheidet.