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Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase der Kohlenoxydhydrierung
hie Gase, die aus den Kontaktöfen der Kohlenoxydhydrierung abziehen, enthalten neben
mehr oder weniger großen Mengen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen
Benzin, höhersiedende Öle und Paraffin, ferner Wasserdampf, Kohlendioxvd uhd gasförmige
Kohlenw asserstoffe, wie Methan, Äthan oder Äthylen, sowie einen Rest von nicht
umgesetztem Ausgangsgas (Kohlenoxyd, Wasserstoff und Stickstoff). Ihr Gehalt an
Benzin, höhersiedenden Ölen und Paraffin kann je nach den Arbeitsbedingungen verschieden
sein. Die Synthese kann so betrieben werden, daß große Paraffinmengen entstehen,
die teils als Hartparaffin schon aus dem Kontaktofen abfließen, teils aus den Gasen
abgeschieden werden. Der Paraffinanteil kann auch so gering sein, daß das Paraffin
sich zusammen mit denn höhersiedenden 01 abscheidet und darin bei gewöhnlicher
Temperatur gelöst bleibt.
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Die Gase verlassen den Kontaktofen mit Temperaturen von etwa
180 bis 320°. Die Abscheidung der wertvollen Bestandteile aus den Gasen erfolgt
nach Trennung von den flüssig aus dem Kontaktofen ablaufenden Erzeugnissen durch
direkte oder indirekte Kühlung bis auf gewöhnliche Temperatur, die auch stufenweise
ausgeführt werden kann. Anschließend. werden Benzin und gasförmige: leicht kondensierbare
Kohlenwasserstoffe in Adsorptions- oder Waschanlagen gewonnen.
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Für die Kühlung sind umfangreiche Einrichtungen erforderlich. Zweck
der Erfindung ist, die Kondensation zu verbessern und die hierfür benutzten Einrichtungen
betriebssicherer
und wirtschaftlicher zti gestalten. 7u dieseiit
Zweck erfolgt erfütduitgsgeniiif, die Aufarbeitung der Reaktionsgase der Kohlenoxvdhvdrierung
in der Weise, dalI die Gase nach Abscheidung der hochsiedenden, flüssig aus dein
Kontaktofen ablaufenden Produkte nnt wässerigen, gegebenenfalls Alkohol enthaltenden
Laugen unter S@ittigung mit Wasserdainpf gewaschen und dann, wie üblich, kondensiert
«-erden. Dadurch, daß erfindungsgeniiiß die Gase vor der eigentlichen Kondensation
auf den Taupunkt bzw. nahe bis zum Taupunkt und auf einen hohen Wasserdampfgehalt
gebracht «'erden, wird der Wärmeaustausch in der Kondensation wesentlich verbessert.
Die Kühler werden entsprechend leistungsfiihiger und ihr Betrieb wirtschaftlicher.
Ferner «-erden durch die Behandlung der heiklen Gase niit neutralisierenden Flüssigkeiten,
z. B. Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung, sofort beim Beginn der Abkühlung der Gase
die sauren Bestandteile ganz oder zum größten "feil gebunden, so da(1 sie ihre korrodierenden
und sonstigen schädigenden Wirkungen nicht inehr@ausüben können. Besondere Vorteile
hat deshalb das treue Verfahren, wenn die Sviltliese unter Druck, z. B. vors ; bis
ao at. ausgeführt wird, weil in diesem Falle die Synthesegase gewisse Mengen saurer
Bestandteile, z. B. niedere Fettsäuren, enthalten, die sonst die Apparatur angreifen
würden, sobald Kondensationen eintreten. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt
darin. dall durch die @%'asserdaml,fs<ittigung der aus den Kontaktöfen ausströmenden
Gase bis zu ihrem Taupunkt in der Kondensationsanlage genau abgegrenzte Kühltemperaturen
eingehalten werden können, die von den unvermeidlichen Betriebsschwankungen nicht
mehr beeinflußt werden. Es gelingt dann stets, z. B. in der .ersten Isülilstufe
mit Sicherheit alle höhersiedenden, bei Ratiniteinperatur festen I'araffinkohlenwasserstoffe
abzuscheiden. Das ist für den Betrieb der weiteren Kühlstufen wichtig, weil darin
sonst ein Rest dieser Stoffe leicht in fester horrn anfallen könnte. Sie würden
dann durch Festsetzen an den Kühlflächen niit indirekter Kühlung eine Abnahme des
Wärmedurchganges verursachen. Bei direkter Kühhing erhielt man dadurch. daß gewisse
Mengen fester Isohlenwasserstoffe in das flüssige Isülil"vasser übergingen, Verluste
oder bei Rückkühlung des hiililwassers Paraffinansitze in den Rückkühlern. Ferner
werden durch <las Verfahren gemäß der Erfindung Alkohole und Fettsiiureil während
der Wasserdarnpfs ätti- ng in die überschüssige, für diesen . u Zweck verwendete
wässerige Lösung übergeführt. Dadurch erhält man einerseits ein reineres Paraffin,
andererseits werden aus den Gasen Stoffe entfernt, die in der nachfolgenden Kühlung
als Eintilsionsbildner wirken können.
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An sich ist es bekannt, au, (lasen, ilie bei zier trockenen Destillation
oder Vergasiuig fester Brennstoffe entstehen, kondensierbare Bestandteile, wie Teere.
Üle, Wasser ti. dgl., stufenweise abzuscheiden, z. B. dadurch, daß man in jeder
Stufe die Gase wäscht unfl als \@'ascli- und Kühlmittel das Kondensat aus ;Diner
nachfolgenden Stufe benutzt. I-Iierbei hat man auch schon Wasserdampf oder andere
D:inipfe oder Flüssigkeiten, die solche Gase eilttviclceln, in die aus der I@rzeugun
gsanlage abströmenden Gase eingeführt. Dies gescli;ili aber lediglich, um das -Volumen
der die Teerbestandteile enthaltenden Gase zu vernichten und vorzeitige Abscheidung
von festen oder flüssigen Stoffen aus den Gasen an den Wandungen der Leitungen und
durch die Allscheidung bedingte unerwünschte thermische Zersetzungen zu vermeiden.
In diesen und irr anderen Fällen wurde nur so viel Flüssigkeit zugesetzt, daß die
Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit blieb, da inan sollst die Entstehung
von Nebeln befürchtete. die nur mit Schwierigkeiten aus den Gasen abgeschieden werden
könnten. Es wurde also nach Gesichtspunkten gearbeitet, die bei der Aufarbeitung
der Reaktionsgase ans der Knhleriotv<Ilivdrierung keine Rolle spielen.
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Da bei der erfindungsgemäßen Behandlung der livißen Gase eine Verdampfung
erheblichei-Wasserniengen erfolgt, die nattirgeni.iß auch eine wesentliche Herabkühlung
der Gase bewirkt, kann, diese Behandlung gleichzeitig dazu benutzt werden, um wässerige
Lösungen zu konzentrieren. Beispielsweise können als Behandlungsflüssigkeit verdünnte
Laugen @crwendet werden, insbesondere solche, die bereits bei der nachfolgenden
Kondensation benutzt worden sind, oder es wird, wenn <ter Kühlanlage eine Aktivkohleanlage
zur- Adsorption des Benzins nachgeschaltet ist, ein Teil des bei der Ausdämpfung
der Aktivkohle entstellenden Wassers, z. B. das zuerst;ebildete Kondensat, verwendet,
das die Hauptmenge der niedrigsiedenden Alkohole oder ähnlicher Stoffe enthält,
die bei der Kohlenot@-dhvdrierung entstanden sind. Mit den, Wasser verdampfen gleichzeitig
die ]in Wasser enthaltenen Alkohole, so daß eine starke Anreicherung dieser Stoffe
im Gasstrom eintritt, der der Aktivkohleanlage zugeführt wird. Die Anreicherung
kann leicht so wvit getrieben werden, daß eine Gewinnung <der Arkoliole aus einem
Teil des in der Aktivkohleanlage anfallenden wässerigen Kondeii-'Zats wirtschaftlich
möglich wird.
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Für die c-ründun gsgeniiiße Behandlung <der heil:@en Svntljvsegase
können an sich bekannte
Wäscher oder Berieselungstürme verwendet
«erden. Die Türme können auch mit Füllkörpern, wie Koks, Raschigringen, Spiralrieslern,
Ouarz oder Tonstücken beschickt werden, auch Kalk oder Marmor, Doloinit, Magnesit
oder ähnliche Carbonate können als Füllkörper dienen, die dann außerdem neutralisierend
auf in den Gasen enthaltene saure Bestandteile einwirken können. Die heißen Gase
werden zweckmäßig im Gegenstrom zu der Flüssigkeit durch die Türme geführt.
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Enthalten die heißen Kontaktofenaustrittsgase erhebliche Mengen Paraffin,
so wird dieses bei der Wasserdampfsättigung der Gase zum größten Teil zusammen mit
verhältnismäßig geringen Ölmengen abgeschieden. Das 'Gemisch dieser Stoffe mit überschüssigen
Mengen wässeriger Berieselungsflüssigkeit wird aus dem Berieselungsturm in einen
Abscheider geführt, in dem die Trennung der Kohlenwasserstoffe von der Berieselungsflüssigkeit
stattfindet.
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Geschieht die Gasbehandlung unter Druck, so nimmt die wässerige Behandlungsflüssigkeit
mehr oder weniger große Gasmengen auf, die bei der Entspannung daraus gewonnen werden
können. Durch die Par affinabscheidung wird die nachfolgende Kondensation weiter
vereinfacht, insbesondere wenn dabei direkt gekühlt oder indirekt unter gleichzeitiger
Wasserberieselung gekühlt wird. Das Kühl- bzw. Berieselungswasser oder sonstige
Berieselungsflüssigkeiten, z. B. verdünnte Sodalösttng, können dann in der Kondensationseinrichtung
im Kreislauf verwendet werden, wobei sie nach Austritt aus dem Kühler in einem Abscheider
zunächst von kondensiertem C51 getrennt werden. Nach Rückkühlung, die bei der Synthese
unter 1Torrnaldruck in beliebigen Kühlern, z. B. Rieselkühlern, bei der Drucksynthese
dagegen zweckmäßig in indirekten Kühlern erfolgen kann, werden sie dem Kondensator
wieder zugeführt, wobei ein dem Wasserdampfkondensat entsprechender Anteil aus dem
Kreislauf ausgeschieden wird. Diese abgezweigte Menge kann dann ganz oder teilweise,
gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Neutralisationsinittel, zur erfindungsgemäßen
Wasserdampfsättigung der heißen Gase verwendet werden. Wird als Kühlmittel bzw.
Berieselungsmittel für den Kondensator eine Sodalösung o. dgl. verwendet, so wird
der abgezweigte Anteil, der der erfindungsgemäßen Wasserdampfsättigung zugeführt
wird, während der Wasserdampfsättigung konzentriert, so daß er z. B. als konzentrierte
natriumacetathaltige Lösung die Anlage verlassen und in bekannter Weise verwertet
werden kann. Auch im Kondensator kann als Kühl- bzw. Berieselungsmittel das wässerige
Kondensat einer nachgeschalteten Aktivkohleanlage oder eile Teil dieses Kondensats
verwendet werden. Die Anreicherungswirkung ist dann ähnlich wie im vorstehenden
beschrieben. Die Kondensation kann auch in an sich bekannter `''eise zwei-oder mehrstufig
ausgeführt werden.
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In der Zeichnung ist schematisch und beispielsweise eine für das Verfahren
gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung dargestellt. i ist der Kontaktofen, den
die Gase nach der Reaktion durch die Leitung 2 verlasen. Sie gelangen in den Rieselturln
3, den sie v011 unten nach oben durchströmen, uni durch die Leitung d. unten in
den Einspritzkühler 5 ein-/utreten. Der Turlii 3 ist mit Füllkörpern 6 ausgestattet
und mit der Berieselungsvorrichtung 7 versehen, der die Behandlungslauge durch die
Leitung S zugeführt wird. Das Geinisch aus wässeriger Lösung und Paraffin, das sich
unten im Turm 3 sammelt, fließt durch die Leitung g in den Abscheider io. In diesem
trennen sich Paraffin und Lauge. Das erste wird durch die Leitung i i in den Gatschbehälter
12 gebracht, während die Flüssigkeit durch die Leitung 13 abfließt. Iin Turm 3 können
noch Elemente für eine gleichzeitige indirekte Kühlung vorgesehen sein. Der Kühler
5 kann mit indirekter Kühlung arbeiten. Er kann auch mit einer Berieselungseinrichtung
14 versehen sein. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe strömen aus dem Kühler
5 -in die Benzinabscheidungsanlage 15, während das Gemisch von Öl urid Wasser
bzw. Öl und wässeriger Lösung in einen Ähscheider 16 gelangt, in dein die Trennung
des Gemisches stattfindet. Das Öl verläßt Uen Abscheider bei 17. Ein überschüssiger
Teil des Wassers oder der Lösung kann durch die Leitung iS abfließen.
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Ferner wird Wasser oder Lösung aus dem Abscheider 16 mittels der Pumpe
ig durch einen Kühler 2o zur Berieselungseinrichtung 1d. des Kühlers 5 zurückgeführt.
Ein weiterer Teil des Wassers fließt aus dem Abscheider der Pumpe 2 i zu, von der
gs dein Rieselturin 3 aufgegeben wird. Besonders zweckmäßig ist es, .die Hauptm.en
,ge des aus dein Kühler 5 abfließenden Gemisches durch die Leitung 33 unmittelbar
der. Pumpe ig zuzuführen, die das Gemisch dann durch den Kühler 2o wieder dem Kühler
5 aufgibt. Kur ein etwa den anfallenden Reaktionsprodukten entsprechender Über schuß
gelangt in den Abscheider 16. Bei dieses- Arbeitsweise kann man mit einer verhältnismäßig
kleinen Abscheidereinrichtung auskommen. Durch. die Leitung 22 kann der aus dem
Abscheider 16 zum Berieselungsturm 3 fließenden Flüssigkeit noch frisches Neutralisationsmittel
zugesetzt werden. Eine Abzweigung 32 von der Leitung 2-2 dient dazu, das für den
kühler
erforderliche Neutral isationsmittel in den Kühlinittelkreislauf
des Kühlers zu führen.
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Die Benzinabscheidung 15 arbeitet mit zwei oder mehreren wechselweise
betriebenen Adsorbern. Das benzinfreie Restgas verlädt die Anlage durch die Leitung
23. Es kann in bekannter `'eise in den Kontaktofen zurückgeführt werden. Ein Gasüberschuß
kann z. B. für die Gewinnung gasförmiger, leicht kondensierbarer Kohlenwasserstoffe
oder in eine «eitere Svntliesestufe aus der Leitung 23 abgezweigt «-erden. Auch
kann die Zurückführung der Restgase zum Kontaktofen ummittelbar nach dem Kondensator
15 durch die Leitung 24. geschehen.
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Das beim Ausdämpfen der Adsorber anfallende Benzin-Wasserdampf-Getnisch
wird int Kühler 25 verflüssigt und kann über das Dreiwegeventil26 entweder dem Abscheider
27 oder dein Abscheider 28 zugeführt «-erden. Das zu Beginn des Ausdämpfen: anfallende
Kondensat wird z. ß. dein Abscheider 27 zugeleitet. Das hier anfallende Wasser hat
einen erheblichen Alkoholgehalt und kann der Alkoltolgewinnung durch die Leitung
31 zugeführt werden. Das im späteren Verlauf der Ausdämpfung anfallende Kondensat
wird int Abscheider 28 getrennt. Das hierbei anfallende schwächer alkoholhaltige
Wasser wird ntit Hilfe der Pumpe 29 auf den Waschturm 3 und bzw. oder Kondensator
5 gedrückt. Das Benzin aus den Abscheidern 27 und ?Hießt durch die Leitung
30 ab.