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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden
Wenn man w-Aminocarbonsäuren mit einer Kette von mindestens fünf Atomen zwischen
Aminogruppen und Carboxylgruppen oder in der Carboxylgruppe abgewandelte gleichwirkende
Abkömmlinge derselben, z. B. Ester, auf höhere Temperatur erhitzt, so tritt Kondensation
zu schmelzbaren bzw. löslichen polymeren Anhvdridverbindungen ein. - Hierbei kann
eine so hohe Verkettungsstufe erreicht werden, daß die Umsetzungserzeugnisse zu
wertvollen Fäden verformt werden können. Ähnliche Produkte erhält man durch Erhitzen
von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern nach dem Verfahren des Patents
748 233, vorzugsweise in Gegenwart von beschleunigenden bzw. regelnden Stoffen,
wie Wasser und Alkohol, und bzw. oder Salzen von Aminen oder Aminocarbonsäuren bzw.
Kombinationen solcher Stoffe.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß sich hochmolekulare lineare Polyamide
vorteilhaft dadurch herstellen lassen, daß man am Aminooder- Iminostickstoff formylierte
oder acetylierte Abkömmlinge von oo-Aminocarbonsäuren mit einer Kette von mindestens
fünf Atomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe bzw. deren in der Carboxylgruppe
abgewandelte Derivate einschließlich der Lactame genügend lange auf polyamidbildende
Temperaturen erhitzt, wobei acy Tierbare S toffe; wie Wasser, Alkohol, Ammoniak,
Amine, anwesend sein können und beim Erhitzen der Acyllactame anwesend sein müssen.
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Für das Verfahren geeignete Aminocarbonsäuren bzw. Lactame, z. B.
e-Aminocapronsäure, g-Aminononansäure, i i-Aminoundekansäure, a-Amino-n-amyl-y-thiobuttersäure
(als Form;ylverbindung erhältlich aus a-Formylamino-amylmercaptan und y-Chlorbuttersäure),
s=Caprolactam, - E-Aminocaprylsäurelactam können durch Reste der Essigsäure oder
Ameisensäure substituiert sein. Besonders wichtig ist die Ameisensäure, durch welche
Aminosäuren.bekanutlich sehr leicht und schon bei relativ niedriger Temperatur formyliert
werden.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Amino,säuren
in Form ihrer Formyl- oder Acetylverbindungen auch aus komplexen Gemischen leicht
isolierbar sind, ganz besonders im- Falle der Formylverbindungen. Im letzteren Falle
genügt es, die
Aminosäure oder das die Aminosäure enthaltende Gemisch
mit 98 bis ioo°Jaiger Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserentziehenden
Mittels, z. B. Phtlialsäureanhydrid oder einer mit Wasser ein azeotropes Gemischbildenden
Hilfsflüssigkeit zu erhitzen find schließlich die Aminosäure durch Abdestillieren,
gegebenenfalls nach vorausgehender Filtration, zu isolieren. Notfalls kann aus dem
Rückstand die Form@-laminosäure durch ein indifferentes Lösungsmittel, z. B. Aceton
oder Alkohol, abgetrennt werden. Auch durch Erhitzen von Gemischen aus Aminosäuren
und Formamid oder von Chloral und Aininosäuren lassen sich Formvlaminosäuren gewinnen.
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Neben den Forrnylverbindungen sind .auch die Acetylenverbindungen
sehr leicht zugänglich. Die Acetylierung kann sowohl finit Hilfe von Essigsäureanhyd@rid
oder Mischungen von Essigsäure und Essigsäureanhydrid in der Wärme als auch durch
Schütteln der wäßrig f n e Aminosäurelösung mit Essigsätireanhydrid in Gegenwart
von 1Tatrium#bicarbonat. Soda oder Natriumacetat oder durch Einleiten ketenhaltiger
Dämpfe in die alkalische Lösung der Säuren durchgeführt werden. Die Acyllactame
sind leicht erhältlich durch Umsetzung der Lactame mit Acylierungsmitteln, z. B.
mit Säurechloriden, in indifferenten Lösungsmitteln.
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Die Bildung der Polyamide in der Hitze wird erleichtert und geregelt
durch die Gegenwart vorwiegend alkalischer Stoffe, z. B. von Magnesiumoxyd, Alkaliacetat,
hochsiedender tertiärer Basen, wie Dimetliyloctadecylamin oder Dadecylguanidin,
oder vorwiegend saurer Stoffe, wie Chlorwasserstoff, Zinkchlorid Toluolsulfonsäure,
Kampfersulfon.säure, Phosphorsäure, Überchlorsäure oder Salze von Aminen bzw. Aniinosäuren
init starken Säuren. Sie wird weiterhin begünstigt durch gegebenenfalls zeitlich
begrenztes Durchleiten eines indifferenten Gases, wie Kohlensäure oder Stickstoff,
oder von organischen Dämpfen indifferenter Art, z. B. Benzol oder esterbildender
Lösungsmittel, z. B. 3letlivlalkoliol oder 3tliclall:ohol, ferner von Wasserdampf
durch die Schmelze. Zur Erzielung heller oder farbloser Produkte ist für Fernhaltung
des Luftsauerstoffes -Sorge zu tragen. Immerhin neigen die Acylaminosäuren verhältnismäßig
wenig zu o@vd'ativer Verfärbung.
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Die Umsetzungen können auch in Gegenwart hochsiedender Lösungsmittel
vorgenomnien werden, r. B. von o-Chlorphenol, m-Kresol oder technischem Xylenol.
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Eine in den meisten Fällen besonders gut geeignete Arbeitsweise besteht
darin, da.ß man dieAcylaininosätirenoderAcyllactamezunächst in Gegenwart von Wasser
oder Alkohol unter Druck so lange erhitzt, bis die niononieren Umsetzungsteilnehmer,
insbesondere die ursprünglich vorhandenen oder nachträglich gebildeten Lactame,
im wesentlichen verschwunden sind und dann die flüchtigen L-nisetztingsprodukte
oder Hilfsstoffe durch Druckverminderung entfernt. Anschließend wird das Erhitzen
unter Atmosphärendruck oder unter verniindertemDruck fortgesetzt, jedoch ist ein
Arheiten unter vermindertem Druck gegen Ende der Reaktion nicht unbedingt erforderlich.
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Neben den Acylaminosäuren hzw. Acyllactanien können auch kondensationsfähige
Verbindttngen zugegen sein, welche am einen Ende Arninogruppen oder Alkylaminogruppen,
am anderen Ende Carboxylgruppen oder zur Kondensation befähigte substituierte Carboxylgruppen,
wie Estergruppen, oder Amidgruppen enthalten, z. B. einfache o,--lminocarbonsäuren
oder deren Ester oder Salze, ferner Gemische von 2w-Diaminen und uo>-Dicarbonsäuren
sowie schmelzjiare lineare Verkettungsprodukte, welche endständig noch Amino- und
Carboxylgruppen aufweisen, z. B. die niederen oder mittleren Kondensationsprodukte
aus co Aminocarbonsäuren init mindestens sechs C _-l#,tomen in unverzweigter I#,-ette.
Bei der Polykondensation dieser zusätzlichen Stoffe entstehen durch Abspaltung Wasser
oder Alkohole als acylierbare Stoffe, die ihrerseits wieder als Acceptoren für die
abgespaltene niedrige Fettsäure dienen kÖnnen. Solche Stoffe können zweckmäßig auch
im zweiten Stadium der Kondensation zugesetzt werden. Die dann eintretende neuerliche
Entwicklung von Gasen und Dämpfen fördert die Entfernung der Spaltprodukte aus den
Acylarnino:verbindungen.
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Ein nachträglicher Zusatz in der Hitze nicht lactambildender Aminosäuren,
z. B. @-Aminolieptansäure, wirkt stabilisierend.
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Es ist bereits bekannt, daß beim Erhitzen von s-Benzaininocapro.nsäure
unter @bspalcung von Benzoesäure ein polymerer Stoff entsteht; Produkte, die für
praktische Verwendungszwecke brauchbar sind, wurden hierbei nicht erhalten.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren der einfachen Kondensation von Aminosäuren
hat das neue Verfahren verschiedene wichtige Vorzü-e.
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Zun.iclist lassen sich die Ausgangsstoffe leichter .durch Umkristallisieren
in reiner Foi m darstellen, während die dipolaren Aniinosätiren nur schwierig durch
Umkristallisieren von Fremdstoffen, insbesondere Salzen, zu trennen sind. Weiter
ist es sehr vorteilhaft, daß die Acvlaminosätiren und noch mehr die acylierten iactatne
einen verhältnisinäßig niedrigen Schmelzpunkt besitzen, so daß schon beim 1CTnisetzeingslieginn
eine einheitliche,
gegebenenfalls auch leicht rührbare Masse vorliegt.
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Auch die acylierten Lactarne lassen sich -aus Rohgemischen sehr leicht
in reinem Zustand erhalten, so daß z. B. die Aufarbeitung von stark verunreinigten
Lactamrohgemischen oder die Aufarbeitung von Lactamdestillationsrückständen auf
Acyllactame technische und wirtschaftliche Vorteile bietet.
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Bemerkenswert ist ferner'die gute Stabilität der Verfahrensprodukte
in der Schmelze und die geringe Neigung zur Oxydation in der Hitze. Dies gilt besonders
für Erzeugnisse, bei welchen die Acyllactame erst in einem späteren Zeitpunkt der
Umsetzung nachgesetzt wurden.
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Die glatte Bildung hochpolymerer Erzeugnisse ohne Zersetzung der Acylverbindungen
ist uberraschend. Es war zu befürchten, daß infolge der verschärften Umsetzungsbedingungen,
die in manchen Fällen notwendig sind, Zersetzungen und Nebenreaktionen auftreten
würden.
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In der vorliegenden Erfindung wird ein Schutz auf die Ausgangsprodukte
nicht begehrt. Es sollen lediglich die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensstufen
unter Schutz gestellt werden. Beispiel i Man schmilzt i Mol Formyl-e-aminocapronsäure
(Fp.93°), hergestellt durch Kochen der rohen, noch etwas Hydrochlorid enthaltenden
Aminosäure mit überschüssiger 98°/aiger Ameisensäure, Abdestillieren der Ameisensäureund
Umkristallisieren aus wenig Alkohol, bei 2oo°, steigert die Temperatur im Laufe
i Stunde auf 22o°, dann weiter auf 25o bis 26o°. Nach im ganzen sechsstündigem Erhitzen
im Stickstoffstrom ist die Kondensation beendigt. Das farblose, beim Erkalten opak
erstarrende Reaktionsprodukt schmilzt bei aiol und läßt sich zu sehr guten Fäden
verspinnen. Beispiel 2 i Mol Acetylaminocapronsäure (Fp. io2°) wird in einem flachen
Gefäß in Gegenwart von %0O Mol Hexamethylendiamin erst i Stunde auf 2oo°, dann 8
Stunden auf 24.o° erhitzt. Das unter Essigsäureabspaltung gebildete Polyamid ist
dem nach Beispiel i hergestellten sehr ähnlich. Beispiel 3 Man erhitzt i Mo.l Formyl-E-a.mino-n-capronsäure
im Stickstoffraum i Stunde auf Zoo bis 2:1o° ansteigend und drückt dann die Schmelze
mit Stickstoff in ein Gefäß, das 1/1, Mol des, Salzes aus Adipinsäure und
Hexamethylendiamin enthält. Man rührt durch und erhitzt weiter erst 2 Stunden auf
2.1o° unter Druck, dann noch drucklos unter StickstOff 3 Stunden auf 26o bis 275°.
Man erhält ein farbloses, gut spinnbares Erzeugnis von hoher Stabilität. Beispiel
:1 Man erhitzt Formyl-@-aminoheptansäure in. 2 Teilen Xylenol erst i Stunde in geschlossenem;
Gefäß bei 22o°, dann unter Abdestillieren des Wassers 8 Stunden lang beim Siedepunkt
des Xylenols. Das Reaktionsprodukt wird durch Einrühren der Xy lenollösung in kalten
Alkohol als flockiges Pulver gefällt. Nach dem Zusammenschmelzen bei 240° ist das
Erzeugnis (Fp. 22r°) gut spinnbar.