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Verfahren zur Gewinnung von Gasbestandteilen mit Hilfe von umschaltbaren
Kältespeichern Es ist bekannt, periodisch umschaltbare Kältespeicher, in denen ein
Gasgemisch abgekühlt wird, zur Reinigung dieses Gasgemisches zu benutzen. Bei der
Abkühlung des Gases scheiden sich nämlich Gasbestandteile mit hohem, kritischem
bzw. Tripelpunkt als feuchter oder fester Niederschlag auf der Speichermasse ab,
so daß das Gasgemisch am kalten Ende der Speicher im wesentlichen frei von verunreinigenden
Bestandteilen austritt. Die ausgeschiedenen Bestandteile werden während der Warmperiode
des gleichen Kältespeichers mittels eines Zerlegungsproduktes oder .eines anderen
Spülgases durch Verdampfung und Sublimation wieder entfernt. Um eine vollkommene
Entfernung zu erzielen, ist es erforderlich, daß das Spülgas ein größeres Volumen
hat -als - das Rohgas, wobei es grundsätzlich :unwesentlich ist, -ob das größere
Volumen durch eine größere Gasmenge oder .durch Entspannung einer kleinen Gasmenge
oder durch beides zur Verfügung gestellt wird. Es .ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden,
bei - dem zwei. Kältespeicherpaare abwechselnd von dem zu reinigenden Gas und von
einem Spülgas, welches .die Verunreinigungen mitnimmt, in entgegengesetzter Richtung
durchströmt werden. Ferner ist ein Verfahren lediglich zur Reinigung von Synthesegas
bekanntgeworden, bei .dem unter cyclischer Weiterschaltung von z. B. vier Kältespeicherpaaren
während jeder Schaltperiode je drei Kältespeicherpaare vom Rohgas und je ein Kältespeiclierpaar
vom Spülgas durchströmt werden. In allen bekannten Verfahren handelt es sich also
darum, das Rohgas von störenden Bestandteilen zu befreien.. An die Gewinnung dieser
Beßtandteile ist dabei nicht gedacht.
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Das auf diesen bekannten Grundlagen beruhende Verfahren nach der Erfindung
dient zur Gewinnung von Gasbestandteilen und besteht darin, daß bei Anwendung von
mindestens zwei Kältespeicherpaären, welche abwechselnd vom Rohgas und vom Spülgas
durchströmt werden, durch mehrfachen .Umlauf des Spülgases über die Kältespeicher
eine. Anreicherung der ausgeschiedenen Be-
Standteile in dem Spülgas
erfolgt, worauf das Spülgas zwecks Gewinnung der Bestandteile einer Gaszerlegung
unterworfen wird.
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Von den mindestens zwei Kältespeicherpaaren wird während einer Arbeitsstufe
mindestens je ein Kältespeicherpaar zur AbkiUilung des Gasgemisches, zur Ausscheidun
hochsiedenden Bestandteile und zur Wi '_ anwärmung des Gasgemisches und j s.; Kältespeicherpaar
zur Abkühlung des S" ' t gases, zur Sublimation und Verdampfung der` Ausscheidungen
und zur Wiederanwärmung des Spülgases verwendet. Das Spülgas wird so lange im Kreislauf
geführt, bis eine gewisse .Anreicherung der aus dem Rohgas ausgeschiedenen Bestandteile
in dem Spülgas erfolgt ist, und sodann einem Zerlegungsprozeß, z. B. durch Adsorption
oder durch Verdichtung und Tiefkühlung, unterzogen, bei dem die erwähnten Bestandteile
dem Spülgas ganz oder teilweise entzogen werden. Statt des diskontinuierlichen Verfahrens
kann zweclzmäßiä ständig ein Teil des beladenen und im Kreislauf geführten Spülgases
abgezweigt, darauf einer Gastrennung unter--,vorfen werden, bei der die gewünschten
Bestandteile gewonnen werden und sodann dem Kreislauf wieder zugeführt werden. Auf
diese Weise hat das Kreislaufspülgas ständig eine mittlere Beladung, welche noch
eine vollkommene Verdampfung oder Sublimation der in den Kältespeichern ausgeschiedenen
Bestandteile ermöglicht, während gleichzeitig bewirkt wird, daß in .dem aus den
Kältespeichern austretenden Spülgas ständig eine genügend hohe Beladung besteht,
welche die Gewinnung der in den Kältespeichern ausgeschiedenen Bestandteile in wirtschaftlicher
Weise ermöglicht. Wenn im Rohgas Bestandteile enthalten sind, die die Gaszerlegung
stören, z. B. Feuchtigkeit, so muß das gesainte Spülgas vor der Gaszerlegung einer
Vorreinigung, z. B. durch Kühlung, unterzogen werden, bei der die wertvollen Bestandteile
zunächst noch im Spülgas verbleiben.
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Wie groß das Verhältnis der abgezweigten Teilmenge zu dem gesamten
Kreislaufspülgas ist, welches durch die Kältespeicher strömt, läßt sich nicht allgemeingültig
festlegen. Es hängt wesentlich davon ab, wie hoch der Prozentsatz der auszuscheidenden
Bestandteile in dem Rohgas ist und wie die Druck verhältnisse liegen. Auf alle Fälle
muß darauf geachtet werden, daß der Partial.druck der gasförmigen Bestandteile im
Spülgas hinreichend kleiner ist als der Dampfdruck der auf der Speichermasse ausgeschiedenen
Bestandteile, um die rasche Verdampfung oder Sublimation derselben im Spülgas zu
ermöglichen. Im allgemeinen wird die zur Gastrennung abzuzweigende Spülgasmenge
in der Größenordnung von 3o°jo der gesamten Spülgasmenge liegen. Die gesamte Spülgasmenge
aber ist nach bekannten Grundsätzen so zu bemessen, daß das die Kältespeicher durchströmende
Spülgasvolumen größer ist als das Volumen des Rohgases. Der Druckverlust des zu
behandelnden Gasgemisches e ä den Kältespeichern ist ganz geringfügig.
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ine Entspannung des Rohgases ist im all-2n nicht notwendig, so daß
das Gas nach der Reinigung praktisch unter dem Koinpressordruck zur Verfügung stehen
kann.
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Bei der Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, daß die beiden
Speicher jedes Kältespeicherpaares in bekannter Weise zur Aufrechterhaltung der
tiefen Temperaturen in regelmäßigen Abständen von einigen Minuten umgeschaltet werden,
wodurch die Strömungsrichtung des Gases in den Kältespeichern umgekehrt wird, und
.claß die Kälteverluste laufend gedeckt werden. Die Umschaltungen erfolgen derart,
daß die in der einen Arbeitsschaltstufe vorn Gasgemisch durchströmten Kältespeicher
in der folgenden Arbeitsschaltstufe in entgegengesetzter Richtung vom Spülgas, dagegen
die vorher vorn Spülgas durchströmten Kältespeicher in gleicher Richtung vom Gasgemisch
durchströmt werden. Infolgedessen werden die subliniierten Ausscheidungen vom Spülgas
aus den Kältespeichern herausgetragen: dagegen werden die aus dem Spülgas stammenden
Niederschläge von den aus dem Gasgemisch stammenden Ausscheidungen im gleichen Kältespeicher
überlagert. Die Deckung der Kälteverluste kann z. B. durch arbeitlei#tende Entspannung
des kalten Gasgemisches oder des kalten Spülgases oder durch Einführung einer zusätzlichen
Menge kalten, z. B. flüssigen Spülgases erfolgen. Das letzte Verfahren hat den Vorteil,
daß durch die -zusätzliche Menge Spülgasverluste des im Kreislauf geführten Spülgases,
welche beim Umschalten der Kältespeicher unvermeidlich sind, ergänzt ,verden.
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Ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend
an Hand der Abbildungen beschrieben, wobei gleichzeitig einige zweckmäßige Ausgestaltungen
des Verfahrens dargelegt «erden: Abb. i zeigt die beiden Kältespeicherpaare
<d, B und C, D, von denen jeder Kältespeicher am oberen (warmen) Ende
je zwei Ventile für das zu behandelnde Gasgemisch und je zwei Ventile für das Spflgas
besitzt. Diese sechzehn Ventile werden den Erfordernissen der nachstehend näher
beschriebenen Umschaltungen entsprechend, z. B. durch eine hydraulische oder elektrische
Steaei-ung. z-,i-angsläufig geschaltet. Ain unteren Ende besitzt jeder der Kältespeicher
nur eine Austritts-
Oftninlg, welche zu den noch zu beschreibenden
Verbindungsleitungen führt, deren Ventile ebenfalls den Erfordernissen der Umschaltungen
@en.tsprechen,d zwangsläufig geschaltet werden bis auf die Rückschlagklappen 7Q
bis 7d, welche selbsttätig ansprechen. Das Spülgas, z. B. Stickstoff, wird im Kreislauf
über eine Reinigungsanlage (1s bis 31@. geführt, in der die ausgeschiedenen Stolte
aus dem Spülgas entfernt bzw. gewonnen werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
grundsätzlich vier verschiedene Umschaltungen, welche im Zyklus nach einigen Minuten
aufeinanderfolgen.
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Während der erstenArbeitsschaltstufewird das Speicherpaar A B in Pfeilrichtung
von dem Gasgemisch durchströmt un.d Speicher A beladen und das Kältespeicherpaar
C in Pfeilrichtung vom Spülgas durchströmt und Speicher D gereinigt.
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Während der zweiten Arbeitsschaltstufe tvird das Kältespeicherpaar
A-<-B in Pfeilrichtung vom Spülgas durchströmt und dabei Speicher A gereinigt
und das Kältespeicherpaar C @. D von dem Gasgemisch durchströmt und dabei C beladen.
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Während der dritten Arbeitsschaltstufe wird das Kältespeicherpaar
AAB in Pfeilrichtung vom Gasgemisch durchströmt und B beladen und das Kältespeicherpaar
CAD vom Spülgas durchströmt und C gereinigt. Während der vierten Arbeitsschaltstufe
wird das Kältespeicherpaar A --> B
in Pfeilrichtung vom Spülgas durchströmt
und D gereinigt und das Kältespeicherpaar C-*-D vom Gasgemisch durchströmt und'
D beladen.
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Hierauf beginnt der Zyklus von vorne. Zweckmäßigerweise wird zwischen
jede dieser Arbeitsschaltstufen eine kurze Zwischenschaltung gelegt, während der
ein Spülg.asstoß durch das vorher vom Gasgemisch durchströmte Speicherpaar in entgegengesetzter
Richtung zur vorangegangenen Gasströmung geschickt wird, und zwar-zurück in die
Rohgasleitung, um zu @-erh:ndern, daß die Gasfüllung der Speicher in das Spülgas
gelangt. Dieser Spülgasstoß soll nur so lange dauern, bis das Gasgemisch aus den
Speichern gerade herausgedrückt ist.
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Insgesamt ergeben sich also acht verschiedene Schaltungen, welche
in den Abb. 2 bis g im einzelnen dargestellt sind und im nachstellenden sowie in
den Abbildungen als Schaltstufen I bis VIII bezeichnet sind.
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Während der Schaltstufe I (Abb. 2) strömt das Rohgas aus Leitung i
über Kältespeicher A, Leitung 2, Ventil 3, Kühler 4, Kältespeicher B und Leitung
5. Im KältespeicherA wird das Rohgas abgekühlt, wobei die Ausscheidungen auf der
Speichermasse niedergeschlagen werden. Im Kühler 4 werden die Kälteverluste ersetzt,
und im Kältespeicher B wird das nunmehr reine Gasgemisch wieder angewärmt. Dieser
IATeg des Gasgemisches ist in der Abb. 2 durch starke Linienführung kenntlich gemacht.
Gleichzeitig tritt Spülgas z. B. Stickstoff, über Leitung 8 und Kältespeicher C
.ein, wobei es abgekühlt und .die Restbeladung auf der Speichermasse niedergeschlagen
wird. Das Spülgas wird sodann im Ventil 9 entspannt und tritt- über Kältespeicher
D, in dem es wieder angewärmt wird, und über Leitung io in den Kreislauf zurück.
Dieser Weg des Spülgases ist in der .Abbildung durch starke,- unterbrochene Linienführung
kenntlich gemacht. Im Dauerbetrieb ist der Kältespeicher D während der vorhergehenden
Schaltstufe mit den Ausscheidungen aus dem Gasgemisch beladen worden, so daß bei
der jetzigen Schaltstufe die Beladung durch das Spülgas entfernt und mitgenommen
wird. Außerdem wird über Leitung 13 dem System verflüssigtes Spülgas, z. B. flüssiger
Stickstoff, zugeführt, welcher sich in dem Kühler 4 ansammelt. Die Verflüssigungskälte
wird in .dem Kühler 4 auf das gereinigte Gasgetnisch übertragen, wobei ,das Spülgas
verdampft. Von dem Gasgemisch wird die aufgenommene Kälte an den Kältespeicher B
abgegeben. Das verdampfte Spülgas tritt über die Rückschl,agklappe 7,i und Leitung
1.2 in den Kältespeicher D ein, indem es sich mit dem Kreislaufspülgas vereinigt
und seine fühlbare Kälte an die Speichermasse abgibt. Der Weg des flüssig zugesetzten
Spülgases bis zur Vereinigung mit dem Kreislaufspülgas ist in .der Abbildung durch
starke strichpunktierte Linienführung kenntlich gemacht. Während dieser Schaltstufe
sind alle nicht benutzten Ventile geschlossen. Daß durch den im Kühler 4 v erdampften
Stickstoff die richtige Rückschlagklappe, in diesem Fall 7d, geöffnet wird, wird
dadurch erreicht, daß der Druck des Spill-
gases hinter dem
Ventil g niedriger gehalten wird als der Druck des Rohgases und des eintretenden
Spülgases vor dein Ventil Zweckmäßigerweise wird das beladene Spülgas über Leitung
to unter Unterdruck abgesaugt, so daß das Gasvolumen, welches durch D strömt, sehr
groß ist, wodurch die Sublimation und Verdampfung begünstigt wird. Gleichzeitig
wird dadurch erreicht, daß die Flüssigkeit im Kühler a unter Unterdruck, also bei
sehr tiefer Temperatur, siedet und nur die richtige Rückschlagklappe, in diesem
Falle also 7d, von dein verdampften Spülgas geöffnet werden kann. Nach Abschluß
dieser Schaltstufe werden alle offenen Ventile geschlossen und gleichzeitig zur
Durchführung des Spülgasstoßes entsprechend Schaltstufe II (Abb. 3) das über Leitung
8 eintretende Spülgas in den Kältespeicher B geführt und die verbliebene Gasfüllung
dadurch über das nunmehr geöffnete Ventil 6 und den Kältespe,cher A in die Rohgasleitung
i zurückgeführt. Dieser Spülgasstoß dauert jedoch nur so lange, als es zur Rückführung
des Gasgemisches aus den Speichern A und B in die Rohgasleitung erforderlich
ist, so daß am Schluß des Spülgasstoßes die Kältespeicher A und B mit Spülgas gefüllt
sind.
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Hierauf folgt durch zwangsläufige Umschaltung der entsprechenden Ventile
die Schaltstufe III (Abb. d.). Das Spülgas wird weiter aus Leitung 8 über Kältespeicher
B, Ventil 6 und Kältespeicher.-1, jedoch nunmehr zurück in die Leitung io des Spülgaskreislaufes
geführt, wobei der Kältespeicher A gereinigt und das Spülgas mit den sublimierten
und verdampften Ausscheidungen beladen wird. Gleichzeitig tritt das Rohgas aus Leitung
i in den Kältespeicher C ein, der hierbei beladen wird, und wird über den Kühler
d., Ventil ii, Leitung 12 und sodann über den Kältespeicher D in die Reingasleitung
5 geführt. Während dieser Schaltstufe tritt das firn Kühler .4 verdampfte Spülgas
über die Rückschlag-klappe 7, und Leitung 2 in den Kältespeicher A ein, in
dem es sich mit dem Kreislaufspülgas vereinigt. Am Schluß dieser Schaltstufe werden
wiederum alle Ventile geschlossen, und es folgt die Schaltstufe IV (Abb.5) mit einem
Spülgasstoß aus Leitung 8 über Kältespeicher D, Ventil g und Kältespeicher C, wobei
die Gasfüllung der beiden Kältespeicher wiederum zurück in die Rohgasleitung i geführt
wird.
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Hierauf folgt durch zwangsläufige Umschaltung der entsprechenden Ventile
die Schaltstufe -V (Abb. 6). Das Spülgas wird «-eiter aus Leitung 8 über Kältespeicher
D, Ventil g und Kältespeicher C, jedoch nunmehr zurück in die Leitung io des Spülgäskreislaufes
geführt, wobei der Kälte-Speicher C gereinigt und das Spiilgas finit den sublimierten
und verdampften Ausscheidungen beladen wird. Gleichzeitig tritt das Rohgas aus Leitung
i in den Kältespeicher B ein, der hierbei beladen wird, und wird über den Kühler
q., Ventil 3, Leitung 2 und sodann über den Kältespeicher .l in die Reingasleitung
5 geführt. Während dieser Schaltstufe tritt das im Kühler .I verdampfte Spülgas
über die Rückschlagklappe 7, und Leitung 12, in den Kältespeicher C ein, in dem
es sich mit dein Kreislaufspülgas vereinigt. Am Schluß dieser Schaltstufe werden
wiederum alle Ventile geschlossen, und es folgt die Schaltstufe VI (Abb. 7) mit
einem Spülgasstoß aus Leitung 8 über Kältespeicher :4, Ventil 6 und Kältespeicher
B, wobei die Gasfüllung der beiden Kältespeicher wiederum zurück in die Rohgasleitung
i geführt wird.
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Hierauf folgt durch z«rangsläufi,ge Umschaltung,der entsprechenden
Ventile Schaltstufe VII (Abb. 8). Das Spülgas wird «-eiter aus Leitung 8 über Kältespeicher:,
Ventil 6 und Kältespeicher B, jedoch nunmehr zurück in die Leitung To des Spülgaskraislaufes
geführt, wobei der Kältespeicher B gereinint und das Spülgas mit den sublimierten
und verdampften Ausscheidungen beladen wird. Gleichzeitig tritt das Rollgas aus
Leitung i in den Kältespeicher D ein, der hierbei beladen wird, und wird über Leitung
12, Ventil i i, den Kühler .a. und sodann über den Kältespeicher C in die
Reingasleitung 5 geführt. Während dieser Schaltstufe tritt das im Kühler d. verdampfte
Spülgas über die Rückschlagklappe 7L und Leitung 2" in .den Kältespeicher B, in
dem es sich mit dem Krei.slaufspülgas vereinigt. Am Schluß dieser Schaltstufe werden
wiederum alle Ventile geschlossen, und es folgt die Schaltstufe VIII (Abb. g) mit
einem Spülgasstoß aus Leitung 8 über Kältespeicher C, Ventil g und Kältespeicher
D, wobei die Gasfüllung der beiden Kältespeicher wiederum zurück in die Rohgasleitung
i geführt wird.
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Nach Abschluß dieses Spülgasstoßes beginnt der Zyklus der Umschaltungen
mit Schaltstufe I von neuem.
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Es ist grundsätzlich denkbar, z. B. bei sehr großen Anlagen an Stelle
jeden Kältespeichers mehrere Kältespeicher parallel zu verwenden. An dem grundsätzlichen
Verfahren ändert dies nichts. Auch die Kältezuführung zur Deckung der Kälteverluste
kann, wie bereits in der Einleitung erläutert, unter Umständen in anderer Weise
erfolgen.
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Um den aus dein Gasgemisch ausgeschiedenen Stoff, mit dem das Spülgas
beladen ist, gewinnen zu können, ist es erforderlich, das Spülgas, welches aus der
Leitung io austritt, einer Gaszerlegung, z. -h. nach Abb. i, zu
unterziehen.
Das Spülgas wird aus der Leitung io durch die Vakuumpumpe 1q. angesaugt, im Kompressor
15 verdichtet und sodann im Kühler 15, z. B. durch flüssiges Ammoniak, gekühlt,
wobei sich zunächst nur verhältnismäßig hochsiedende Verunreinigungen, wenn solche
vorhanden sind, z. B. Feuchtigkeit, aus dem Spülgas ausscheiden, die sich dann im
-,%.bscheider 17 ansammeln und über Ventil 18 entfernt werden können. Die Hälfte
des derart vorgereinigten Spül-P a
ses wird über Leitung ig, Ventil 2o und
Leitung 8 dem Spülgaskreislauf wieder zugeführt. Der andere Teil des Spülgases wird
aus Leitung ig abgezweigt und über Leitung ui einer Gaszerlegung zugeführt. Hierfür
wird es z. B. im Kompressor 22 auf einen höheren Druck verdichtet. Im Kühler 23
erfolgt eine fraktionierte Vorabscheidung der mitgeführten Stoffe, die sich in dem
Abscheidet 24 ansammeln und über Ventil 25 entnommen werden können. Das Spülgas
kann über Leitung 26 schließlich noch einer Feinreinigung durch Tiefkühlung mittels
des Gegenströmers 27 und der z. B. durch flüssigen Stickstoff gekühlten austauschbaren
Kühler 28" und 28b oder auch einer chemischen Nachreinigüng unterzogen werden. Bei
29" oder 29b kann darin: der aus dem Gasgosch aus-,geschiedene Bestandteil .in verhältnismäßig
reiner Form entnommen werden. Das verdichtete Gas tritt über Leitung 30 und
nach Entspannung im Ventil 3 i in den Kreislauf des Spülgases zurück.
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Dadurch, daß nur ein Teil des Spülgases der weitgehenden Reinigung
unterzogen wird, wird auf einfache Weise ein mittlerer Reinheitsgrad des Spülgases
erreicht, welcher eine praktisch vollkommene Entfernung der Ausscheidungen aus den
Kältespeichern ermöglicht. Der im Spülgas verbleibende Gehalt an aufgenommenen Bestandteilen
wird jeweils bei er Abkühlung .des Spülgases im Kältespeicher zunächst niedergeschlagen,
dagegen zusammen mit den Ausscheidungen aus dein Gasgemisch bei der nächsten Spülschaltung
vom Spülgas wieder mitgenommen.