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Verfahren zur Gewinnung eines tiefsiedenden Gases, insbesondere zur
Gewinnung von Wasserstoff aus Koksofengas Die bekannten physikalischen Verfahren
zur Zerlegung des Koksofengases beruhen im wesentlichen auf partieller Kondensation
durch Druck und Tiefkühlung, wobei in flüssiger Form Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenoxyd
und Stickstoff anfallen, welche nach Wiederverdampfung getrennt bleiben oder zum
Restgas vereinigt werden, soweit der Stickstoff nicht im Wasserstoff für Synthesezwecke
verbleibt. Zur Durchführung derartiger Verfahren sind mehrere Stufen von Gegenströmern
erforderlich, welche teils durch kalte Zerlegungsprodukte, teils durch einen Ammoniakkreislaüf,
teils durch einen Stickstoffkreislauf gekühlt werden, während die Kühlung der letzten
Stufe durch unter Vakuum verdampfenden, flüssigen Stickstoff erfolgt, wenn reiner
Wasserstoff gewonnen werden soll. Nach Abscheidung des Benzols und vor der Abkühlung
des Rohgases ist überdies eine Entfernung der Kohlensäure durch eine Druckwasserwäsche
und eine anschließende Trocknung des Rohgases erforderlich, wozu schließlich noch
eine Entgasungsanlage für das Wasser hinzukommt.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Koksgas unter Anwendung
von periodisch umgeschalteten Kältespeichern (Regeneratoren) zu zerlegen. Ein Vorschlag
zielt z. B. dahin, an Stelle der sonst üblichen paarweise angeordneten Kältespeicher,
drei cyclisch umschaltbare Kältespeicher anzuwenden, wobei in jeder Periode jeweils
einer der drei Speicher lediglich von einem Teil des in einem anderen Speicher abgekühlten
Rohgases durchströmt wird. Erst das wieder angewärmte und unter Arbeitsleistung
entspannte Rohgas wird in einem Gegenströmer durch ein Zerlegungsprodukt (Wasserstoff)
wiederum gekühlt. Dieses Verfahren stellt eine verhältnismäßig ungünstige Ausnutzung
der Wärmespeicher und in bezug auf den Kältehaushalt derselben eine komplizierte
Anordnung dar, weil ein Zerlegungsprodukt nicht durch die Speicher hinausgeführt
wird und infolgedessen die fehlende Kälte auf andere Weise gedeckt werden muß. Diese
Anordnung wurde vorgeschlagen, um wenigstens ein Zerlegungsprodukt (Wasserstoff)
nicht durch die Regeneratoren hinausführen zu müssen, weil es in denselben wieder
verunreinigt würde. Da bei der arbeitleisteriden Entspannung des warmen Rohgases
nicht die bei tiefer Temperatur benötigte Kälte gedeckt werden
kann,
ist außerdem eine Kälteerzeugung durch einen Stickstoffkreislauf und durch unter
Vakuum verdampfenden flüssigen Stickstoff erforderlich.
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Ferner ist ein Verfahren unter Benutzung von drei Regeneratoren in
cyclischer Umschaltung bekanntgeworden, bei dem zur getrennten Gewinnung der durch
Kondensation oder Festausscheidung in den Regeneratoren niedergeschlagenen Stoffe
der betreffende Regenerator in der jeweiligen Periode durch «,arme Gase gereinigt
und in der folgenden durch eine zusätzliche Kälteanlage wieder kaltgefahren wird.
Auch hier liegt ein ungünstiger Kältehaushalt infolge teilweiser Aufhebung des Regenerativprinzips
vor.
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Die Erfindung verwendet ebenfalls drei cyclisch umschaltbare Regeneratoren,
unterscheidet sich aber von den bekannten Verfahren erstens durch die vollkommene
Aufrechterhaltung des Regenerativprinzips und zweitens dadurch, daß durch die Regeneratoren
nur das warme Rohgas ein- und die kalten Zerlegungsprodukte austreten, was eine
wesentliche Vereinfachung sowohl hinsichtlich der grundsätzlichen Anlage als auch
hinsichtlich des Kältehaushaltes der Regeneratoren darstellt. Der Grundgedanke ist
hierbei folgender: Das unter Druck stehende Rohgas tritt z. B. durch den Regenerator
.-I (s. Abb. r) ,ein, wobei es abgekühlt und von CO., H. S
und C.HI
befreit wird, während durch den Regenerator B in der gleichen Periode das Restgas
in entspanntem Zustand austritt und hierbei alle aus der vorhergehenden Periode
stammenden Niederschläge in diesem Regenerator teils durch Verdampfung, teils durch
Sublimation entfernt. Durch den in der v orhergehenden Periode durch das Restgas
bereits gereinigten Regenerator C tritt der Wasserstoff aus, kann also hierbei durch
Verdampfung oder Sublimation nicht mehr verunreinigt werden. In der folgenden Periode
tritt das Rohgas durch den Regenorator C ein, das Restgas durch den Regenorator
A und der Wasserstoff durch den Regenorator B aus, so daß also wiederum der
Wasserstoff durch einen gereinigten Regenorator strömt. In der sodann folgenden
Periode strömt das Rohgas durch den Regenorator B, das Restgas durch den Regenorator
C und der Wasserstoff durch den Regenorator A.
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Die Reihenfolge der Umschaltungen ist in der nachstehenden Tabelle
dargestellt: Die untere, kalte Koksgas-, Restgas-, H,-Leitung ist geschaltet auf
Regenorator
| während der ersten Periode A B C |
| - - zweiten - C: A B |
| - - dritten - B C A |
Anschließend erfolgt die fortlaufende Wiederholung der Umschaltungen.
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Dieses Verfahren bedingt, daß sowohl die oberen Schaltorgane a1, b1,
cl als auch die unteren Schaltorgane a.., b.. C_ zwangsläufig gesteuert «-erden,
während es bisher meistens üblich war, am unteren kalten Ende der Regeneratoren
lediglich Rückschlagklappen nach Art von Kompressorventilen zu verwenden. Diese
kann man allenfalls für die Koksgasanschlüsse der Schaltorgane a". b." c.= beibehalten,
welche nur auf den Druck des Rohgases ansprechen. Für das Restgas und den Wasserstoff,
welche drucklos oder nahezu drucklos durch die Regeneratoren strömen, müssen unbedingt
gesteuerte Ventile oder Schieber verwendet werden, weil eine zwangsläufige Absperrung
zwischen Restgas und Wasserstoff erforderlich ist.
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Es kommt aber noch folgendes hinzu Wenn der erzeugteWasserstofl durch
einen Regenerator strömt, der in der vorhergehenden Periode durch das Restgas von
Kohlensäure usw. befreit wurde, so muß beim Umschalterz die im Regenerator verbliebene
Restgasfüllung erst durch den nachströmender. Wasserstoff in die Restgasleitung
entleert werden, ehe die Umschaltung des betreffenden Regenerators am warmen Ende
auf die Wasserstoffleitung erfolgen darf. 'Man wird den Zeitpunkt dieser nachhinkenden
Umschaltung am warmen Ende so wählen, daß auch die letzten Reste des Restgases durch-
den nachfolgenden Wasserstoff ausgespült werden. Es ergibt sich daraus, daß nur
die unteren Ventile (am kalten Ende) nach der vorhergehenden Tabelle gesteuert werden
dürfen. Die oberen Ventile (am warmen Ende) dagegen sind nach folgender Tabelle
zu steuern:
| Die obere, warme Koksgas-, Restgas-, H2- |
| Leitung ist geschaltet auf Regenorator |
| Anfang A B und C geschlossen |
| erste Periode |
| Ende A B C |
| Anfang C A und B geschlossen |
| zweite Periode |
| Ende C A B |
| Anfang B C und .-1 geschlosen |
| dritte Periode |
| Ende B C A |
Diese Maßnahme kann natürlich zur Folge haben, daß die Ausbeute an Wasserstoff etwas
ungünstiger ist als bei den bisher angewendeten Verfahren, bei denen der Wasserstoff
in den Wärmeaustauschern stets vorn Restgas getrennt bleibt. Gegenüber den durch
die Erfindung erzielten Vereinfachungen ist dies aber nicht entscheidend.
Das
vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist nur dann durchführbar, wenn
zwischen Rohgas und Restgas ein großer Druckunterschied besteht, so daß das entspannte
Restgas ein genügend großes- Volumen besitzt, um sämtliche, aus dem Rohgas in dem
Regenerator,niedergeschlagenen Ausscheidungen vollkommen zu verdampfen bzw. zu sublimieren.
Im Kältehaushalt der Regeneratoren bestehen trotz der dreifachen Umschaltung keine
Schwierigkeiten; denn bereits innerhalb von drei Perioden ist durch jeden Regenerator-
- von den normalen Kälteverlusten abgesehen - die gleiche absolute Gasmenge hinein-
wie herausgeströmt, so daß also von der Summe der kalten Gase die gleiche Wärmemenge
aufgenommen wird, welche vom warmen Gas abgegeben wird.
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Es ist natürlich möglich, bei dem erfindungsgernäß.en Verfahren in
der gleichen Weise, wie es bisher üblich war, den Kältebedarf durch zusätzliche
Kältemaschinen (Ammoniakkreislauf, Stickstoffkreislauf und unter Vakuum siedender
flüssiger Stickstoff) zu decken. Das Verfahren nach der Erfindung hätte dann immerhin
den Vorteil, daß die Druckwasserwäsche und die Laugewäsche fortfallen können, weil
in den Regeneratoren Kohlensäure und Schwefelwasserstoff weitgehend ausgeschieden
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird aber zweckmäßigerweise mit der Erzeugung
der gesamten Kälte im eigenen Gaskreislauf möglichst unter Verzicht auf zusätzliche
Hilfskreisläufe zur Kälteerzeugung verbunden, wodurch sowohl die Ammoniakals auch
die Stickstoffkälteanlage in Fortfall kommen. Diese Kombination ergibt sich organisch,
weil die Anwendung der Regeneratoren eine Tiefkühlung bis - 15o° C und damit bereits
eine weitgehende Aasscheidung des. Äthylens ohne Hilfskreislauf ermöglicht. Der
volle Nutzen dieser erfindungsgemäßen Wirkung kommt aber erst dann zur Geltung,
wenn man auch für die weitere Abkühlung und Behandlung des Gases auf den Ammoniakkreislauf
und den Stickstoffhochdruckkompressor verzichten kann.
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Zu diesem Zweck wird der .erzeugte, unter Kompressor- bzw. Zerlegungsdruck
stehende kalte Wasserstoff in einer Expansionsmaschine bei kleinen Mengen z. B.
in einer Kolbenmaschine, bei großen Mengen in einer Expansionsturbine entspannt,
wobei nicht allein der gesamte Kältebedarf der Anlage gedeckt, sondern auch die
bei den tiefsten Temperaturen erforderliche Kälte tatsächlich in diesem Temperaturgebiet
erzeugt wird. Der Wasserstoff muß vor der Entspannung im Gegenstrom etwas angewärmt
werden, um nach der Entspannung nicht unter den Schmelzpunkt des Stickstoffes zu
kommen. Die Tatsache; daß der gesamte Kältebedarf bei der tiefsten Temperatur erzeugt
wird, ist, energetisch gesehen, wohl etwas ungünstiger, als wenn die Kälte, wie
bei 'den bisherigen Verfahren, in mehreren Stufen innerhalb derjenigen Temperaturbereiche
erzeugt wird, in denen sie benötigt wird. Der Fortfall der zusätzlichen Kälteanlagen
mit Ammoniak- und Stickstoffkreisläufen und ihr Ersatz durch eine einzige Entspannungsmaschinenanlage
stellt jedoch sowohl hinsichtlich der Investitionskosten wie hinsichtlich der Betriebsvereinfachung
genügend Vorteile dar; der scheinbare Nachteil der theoretisch etwas ungünstigeren
Kälteerzeugung wird außerdem durch den besseren mechanischen Gesamtwirkungsgrad
wieder ausgeglichen; außerdem ist die Kälteerzeugung durch Expansionsmaschinen günstiger
als durch Drosselung.
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Eine erfindungsgemäße Koksgaszerlegungsanlage benötigt also außer
der oder den mit ihr organisch verbundenen Entspannungsmaschinen, die, wenn es sich
um Turbinen handelt, zweckmäßig in die Wärmeisolation des Zerlegungsapparates eingebaut
werden, und dem Koksgaskompressor grundsätzlich keine zusätzliche Maschinenanlage
und Hilfsapparatur. Allerdings wird die Kompressionsenergie in der Entspannungsmaschine
zur Kälteerzeugung verbraucht und kann hierbei, z. B. in dem mit der (bei tiefer
Temperatur arbeitenden) Expansionsmaschine gekuppelten Stromerzeuger, nur zu einem
geringen Teil zurückgewonnen werden. Die sonst für die Weiterverwendung des Wasserstoffes
ausgenutzte Vorverdichtung geht damit ebenfalls verloren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das _ gesamte Restgas in
einer Stufe flüssig ausgeschieden werden, soweit die Ausscheidung nicht bereits
in dem Regenerator erfolgt ist. Die Anwesenheit von Methan bei der Abtrennung des
Wasserstoffes hat aber zur Folge, daß der gewonnene Wasserstoff außer einigen Prozenten
Stickstoff und Kohlenmonoxyd noch etwa i % i\.lethan enthält. Eine höhere
Reinheit zu erzielen, ist deswegen nicht ohne weiteres möglich, weil das Kondensat
sich unter Atmosphärendruck bei Sättigungstemperatur befindet, also keine nennenswerte
Verdampfungskälte in diesem Temperaturbereich abgeben kann, die zur Ausscheidung
des Methanrestes im Wasserstoff dienen könnte.
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Falls die Anwesenheit von Methanresten im Wasserstoff störend ist,
läßt sich das Verfahren dadurch weiter verbessern, daß ein Teil des Restgases in
einem Verdampferkondensator -unter Unterdruck abgesäügt wird. Da die hierfür erforderliche
Vakuumpumpe hinter dem warmen Ende der Regeneratoren
angeorCnet
werden muß, wird dabei ein weiterer Regenerator zur Ableitung des Vakuumrestgases
erforderlich.
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Man kann die Anordnung eines weiteren Regenerators auch dadurch vermeiden,
daß man den Verdampferkondensator mit unter Unterdruck siedendem Stickstoff kühlt,
der zu diesem Zwecke nur auf etwa drei Atmosphären verdichtet zu werden braucht.
Zwar wird hierbei im Gegensatz zu den vorher aufgeführten Vorteilen doch wieder
ein Hilfskreislauf erforderlich; es ist aber sehr wesentlich, daß dieser Kreislaufstickstoff
nicht auf hohen Druck verdichtet zu werden braucht. Während der verdichtete Stickstoff
durch das Restgas und durch den entgegexiströmenden kalten Wasserstoff bis zur Verflüssigung
vor der Entspannung abgekühlt und genügend unterkühlt wird, genügt für den Vakuumstickstoff
zum Zwecke der Übertragung seiner Kälte auf den komprimierten Stickstoff ein einziger
als Vorkühler für den komprimierten Stickstoff dienender Gegenströmer. Bei dieser
Anordnung läßt sich unter weitgehender Ausnutzung der Vorteile, die der Regeneratorenbetrieb
bietet, hochprozentiger Wasserstoff erzeugen.
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Die Kälteleistung, die im Beharrungszustand bei der arbeitleistenden
Entspannung des Wasserstoffes frei wird, beträgt etwa 2,5 kcal/m3 Rohgas, was zur
Deckung der gesamten Kälteverluste ausreicht. Die Entspannungsmaschine 7 wird zweckmäßigerweise
etwas reichlich bemessen, um auf alle Fälle eine genügend hohe Kälteleistung zur
Verfügung zu haben. Wird die Kälteleistung zu groß, so kann etwas Wasserstoff über
ein Parallelventil abgeleitet werden, wodurch eine sehr feinstufige Kälteregulierung
ermöglicht wird, sofern nicht schon die Regulierung des Kompressorenddruckes des
Rohgases hierfür genügt.
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Für den Betrieb einer erfindungsgemäßen Anlage ist noch folgendes
zu beachten: Das kalte Ende der Regeneratoren darf möglichst nicht unter den Taupunkt
des Methans gekühlt werden, um zu vermeiden, daß größere Mengen Flüssigkeit in den
Regeneratoren ausgeschieden werden, als an der Oberfläche der Speichermasse zu haften
vermögen. weil herablaufende Flüssigkeit den Kältehaushalt der Regeneratoren stören
würde. Bei dieser Temperatur ist aber die Kohlensäure noch nicht restlos ausgeschieden,
und es muß daher Sorge dafür getragen werden, daß die Kohlensäure die Apparate bei
der weiteren Abkühlung nicht verstopft. Es kann allerdings damit gerechnet werden,
daß die restliche Kohlensäure zum größten Teil in dem anfallenden Flüssigkeitsgemisch
gelöst oder zumindest in ihm zurückgehalten und mit diesem wieder verdampft und
schließlich mit dem Restgas fortgeführt wird.
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Um eine erfindungsgemäße Anlage vor jeder Inbetriebnahme kalt zu fahren,
ist es zweckmäßig, die Zerlegungsanlage von den Regeneratoren abzuschalten und das
durch einen Regenerator eintretende Rohgas direkt in die Expansionsturbine zu leiten
und nach der Entspannung aus derselben auf die anderen Regeneratoren zu verteilen.
Das am warmen Ende aus den Regeneratoren austretende warme Rohgas wird zweckmäßig
direkt in die Rohgasleitung zurückgeführt und von neuem vom Rohgaskompressor angesaugt.
Während dieses Kaltfahrbetriebes werden die Regeneratoren, wie üblich, fortlaufend
umgeschaltet, so daß sie sich gleichmäßig abkühlen. Nach hinreichender Abkühlung
der Regeneratoren auf etwa- i5o° C am kalten Ende wird dann auf den normaler. Betriebszustand
umgeschaltet, jedoch bleibt die Wasserstoffleitung so lange auf die Restgasleitung
geschaltet, bis sich auch die Zerlegungsanlage tief genug abgekühlt hat und der
Beharrungszustand eingetreten ist, bei dem der Wasserstoff genügende Reinheit aufweist.
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Beispiele der Erfindung werden an Hand der schematischen Zeichnungen
nachstehend beschrieben Das von Benzol befreite Rohgas tritt mit einem Druck von
etwa 8 bis io atü durch Leitung i (Abb. i) über ein Umschaltorgan a1, b, oder c,
in einen durch die jeweilige Periode bestimmten Regenerator A, B oder C.
In dem Regenerator erfolgt eine Abkühlung bis auf etwa - i5o° C unter Abscheidung
von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Äthylen. Während C O .# und H2 S
fest ausgeschieden werden, wird das C2H4 flüssig niedergeschlagen. An den sehr großen
Speicheroberflächen vermögen diese Niederschläge zu haften, ohne abzufließen. Über
ein Umschaltorgan a_. h.; oder c@ und durch die Leitung 2 gelangt das Rohgas in
den Gegenströmer 3, in dem es bis auf etwa - iSo° abgekühlt wird. Durch Leitung
q. gelangt das Rohgas in den Verdampfungsgegenströmer 5, in dein nahezu alle Bestandteile
bis auf den Wasserstoff verflüssigt und ausgeschieden werden.
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Der Wasserstoff tritt nach Anwärmung im Gegenstrom durch Leitung 6
mit einer Temperatur von etwa - i8o° aus dein Verdampfungsgegenströmer 5 in die
Expansionsturbine 7, in der er nahezu auf Atmosphärendruck entspannt wird, wobei
er sich auf etwa - 2o90 abkühlt. Durch Leitung e tritt er wieder in den Verdampfungsgegenströmer
5, in dem er sich wiederum auf -- i8o° -anwärmt, um sodann in den Gegenströmer 3
und in dem Regenerator, den er durch Leitung
g erreicht und durch
Leitung io verläßt, bis auf Raumtemperatur angewärmt zu werden. Das indem Verdampfungsgegenströmer
5 anfallende, im wesentlichen aus Methan, Kohlenoxyd und Stickstoff bestehende Kondensat
wird nach Entspannung durch Leitung i i über den Gegenströmer 3 und einen der drei
Regeneratoren geführt, welchen es durch Leitung 12 mit Raumtemperatur als Restgas
verläßt, um seiner weiteren Verwendung zugeführt zu werden.
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Um eine höhere Reinheit des Wasserstoffes zu erreichen, kann z. B.
ein Teil des Restgases unter Unterdruck abgesaugt werden (Abb. 2). Es werden dann
z. B. vier Regeneratoren A, B, C, D angeordnet, von denen jeweils einer von
dem Vakuumrestgas durchströmt wird. Das im Verdampferkondensator 15 und ein Teil
des in dem Verdampfungsgegenströmer 13 anfallenden Flüssigkeitsgemisches wird durch
Leitung 14 in die Verdampferseite des Verdampferkondensators 15 geleitet und tritt
durch Leitung 16 über den Verdampfungsgegenströmer 13, den Gegenströmer 17 und durch
einen der vier Regeneratoren in die Leitung 18, wird von .der Vakuumpumpe i9 angesaugt
und in die Restgasleitung 2o gedrückt. Die in dem Verdampferkondensator 15 anfallende
Flüssigkeit wird nach Entspannung möglichst in vollem Umfange durch Leitung 14 in
den Kondensator geleitet und durch die Vakuumpumpe abgesaugt, so daß also von der
in dem Verdampfungsgegenströmer 13 anfallenden Flüssigkeit für die Kühlung des Kondensators
15 nur so viel hinzugenommen wird, als unbedingt erforderlich ist. Die restliche
Flüssigkeit wird nach Entspannung durch den Verdampfungsgegenströmer 13 über Leitung
16 zurückgeführt. Der im Verdampfungsgegenströmer 13 anfallende Wasserstoff wird
über die Kondensatorseite des Verdampferkondensators 15 geführt, wo das restliche
Methan und der Stickstoff weitgehend flüssig ausgeschieden werden. Nach Wiederanwärmung
im Gegenströmer 13 gelangt der Wasserstoff zur Entspannungsturbine 7. Der entspannte
Wasserstoff tritt durch Leitung 21 über den Verdampfungsgegenströmer 13, Gegenströmer
17 und durch einen der vier Regeneratoren in die Leitung 22, welche zur Verbraucherstelle
führt.
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Die Umschaltung der vier Regeneratoren muß so erfolgen, daß jeder
Regenerator der Reihe nach vom Koksgas, Restgas, Vakuumrestgas und Wasserstoff durchströmt
wird, denn es ist wichtig, daß, ehe das Vakuumrestgas durch einen Regenerator geführt
wird, dieser bereits frei von Verunreinigungen ist, um eine unnötig große Vakuumleistung
zu vermeiden. Der Wasserstoff muß, bis der betreffende Regenerator ausgespült ist,
wiederum auf die Restgasleitung geschaltet bleiben. Die eingangs angegebenen, auf
drei Regeneratoren bezogenen Umschaltungen sind also bei vier oder mehr Regeneratoren
sinngemäß abzuändern.
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Soll die Kühlung des Verdampferkondensators an Stelle durch Vakuumrestgas
durch Vakuumstickstoff erfolgen, so ergibt sich eine Anordnung nach Abb. 3. Es sind
dann nur drei Regeneratoren A, B, C erforderlich, die übrige Anordnung ist
ähnlich wie bei Abb. 2. Abweichend davon wird der Stickstoff mit etwa 3 atü in den
Gegenströmer 23 geführt, in dem er durch den Vakuumstickstoff vorgekühlt wird. Über
den Gegenströmer 24 und den Verdampfungsgegenströmer 25, in dem er verflüssigt wird,
gelangt er zur Verdampferseite des Kondensators 15, aus der der Vakuumstickstoff,
wie erläutert, über den G.egenströmer 23 abgesaugt wird.