DE741462C - Verfahren zur Herstellung von o, o-Dioxyazo- oder o-Oxycarboxyfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o, o-Dioxyazo- oder o-OxycarboxyfarbstoffenInfo
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Description
Im Schrifttum sind viele Verfahren zur Ghroinierung von sulfonsäuregruppenhaltigen
Beizenfarbstoffen bekanntgeworden, die alle entweder in der Anwendung von Chromisalzen
oder von Chrömhydroxyd oder Chromiten bestehen.
Naoh all diesen bekannten Verfahren
gehen sulfonsäuregruppenfreie o-Oxycarboxyfafbstoffe
von der Art des Eriochromazurols B (2, o-Dichlordimethyloxyfuchsondicarbonsäure,
vgl. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 838) oder des Eriochrornflavins
A (erhalten durch Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-4-dhlor-3-carbonsäure
mit Salicylsäure und Erhitzen des Produktes mit Natronlauge und Kupferpulver, vgl.
Schultz, Nr. 258) in vollständig unlösliche Chromverbindungen über.
Es ist ferner bekannt, daß sulfonsäuregrup-
ao penfreie o, o'-Dioxyazof arbstoffe durch Behandlung
mit Chromisalzen in wässerig-alkoholischer Lösung oder durch Einwirkung chromabgebender Mittel in alkalischem Mittel
in Gegenwart von Salzen aliphatischer o-Oxycarbonsäuren in alkohollösliche Chromverbindungen
übergeführt werden können, die aber nicht wasserlöslich sind.
Es wunde nun gefunden, daß sulfonsäuregruppenfreie
Beizenfarbstoffe der obengenannten Art in wasserlösliche Salze von
Chromverbindungen übergeführt werden können, wenn man sie in wässeriger Lösung oder
Suspension bei erhöhter Temperatur offen oder unter Druck mit wasserlöslichen Salzen
der komplexen Chromverbindungen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren behandelt und
dabei auf jede chromierbare Gruppe des Beizenfarbstoffes mindestens ein Atom Chrom
anwendet.
Wasserlösliche Salze komplexer Chromverbindungen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren
erhält man nach Barbieri (Renddconti
dell'Accademia dei Lincci [5] 24 I. 608) durch Behandlung ihrer Alkalisalzlösungen
mit Chromisalzen. Geeignete aromatische o-Oxycarbonsäuren sind beispielsweise die
Salicylsäure, ihre Homologen und Substitutionsverbindungen,
wie Sulfosalicylsäure, Sulfokres'otinsäuren, ferner o-Oxynaphtlioesäuren
und ihre Substitutionsverbindungen,
wie Sulfo-/?- oxynaphthotsäure. Auch Diaminverbindungen
komplexer Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Diaminchromsalicylsäure, oder ihre Alkalisalze,
die man beispielsweise aus chromsalicylsauren Alkalisalzen beim Stehen mit überschüssigen Aminen, wie Ammoniak, Alkylamine,
Äthylendiamin oder Pyridin, als rotviolette kristallisierte Verbindungen erhält,
sind zur Verwendung nach dem vorliegenden Verfahren geeignet.
Die Bildung wasserlöslicher Salze der Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien
Beizenfarbstoffen war nicht vorauszusehen, und der sehr glatte Verlauf der Giromierung
ist überraschend, besonders da komplexe Chromverbindungen von aliphatischen o-Oxycarbonsäuren, wie Versuche zeigten,
als chromabgebende Mittel für die Chromierung von Beizenfarbstoffen nicht sehr zweckdienlich
sind.
Die neuen wasserlöslichen Salze der Chrom-Chromverbindungen von sulfonsäuregruppen"
freien o-Oxycarboxyfarbstoffen erweitern das Anwendungsgebiet vieler längst bekannter
Farbstoffe. Sie können beispielsweise zum Färben von Cellulosefasern, wie Baumwolle
oder Papier, zum Färben von Seide aus schwach saurem Bade oder von Leder Verwendung
finden. Gegenüber den nach bekannten Chromierungsverfahren erhältlichen analagenjVollständigwasserunlöslichenChromverbindungen
stellen die neuen wasserlöslichen Salze der Chromverbindungen eine wesentliehe
Bereicherung der Technik dar.
Die neuen wasserlöslichen Salze der Chromverbindungen
von sulfonsäuregruppenfreien o. o'-Dioxyazofarbstoffen ziehen aus schwach saurem Bade gleichmäßig auf tierische Fasern
und teilweise auch auf Baumwolle. Sie eignen sich auch zum Färben von Leder.
Es ist zwar bekannt, sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe, die metallkomplexbildende
Gruppen enthalten, durch Behandeln mit Chromsalzen von Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren
in Chromkomplexverbindungen, die wasserlöslich sind, überzuführen. Dabei werden jedoch Chromsalze
erhalten, die vor der Verwendung zum Färhen in die Alkalisalze übergeführt werden
müssen. Demgegenüber besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß unmittelbar
die verwendungsfertigen Alkalisalze erhalten werden. Zudem besitzt es auch den weiteren Vorteil, daß die Chromkomplexverbindungen
in sehr viel kürzerer Zeit, als dies bisher möglich war, gebildet werden.
9,6 Teile Eriochromazurol B (Natriumsalz) werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird mit 100 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium,
die ι Grammatom Chrom in 2500 g Lösung enthält, etwa 20 Minuten bei 90 bis ioo° €5
gerührt. Die gelbrote Farbe der Lösung geht innerhalb 5 Minuten unter vorübergehender
Violettfärbung in ein reines Blau über. Durch Aussalzen aus der erkälteten
Lösung läßt sich die neue Chromverbindung als violettblaues Pulver in Form des Ammoniumsalzes
abtrennen. Sie ist in Wasser mit reinblauer Farbe leicht löslich. Sie färbt aus organisch saurem Bade tierische
und pflanzliche Fasern rein blau. Auf Leder werden sehr reine, blaue Farbtöne erhalten.
Die apfelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium erhält !man zum Beispiel
durch Zusammenrühren der Lösungen von ι Mol Chromacetat in 2000 Teilen Wasser
und 2 Mol Ammoniumsalicylat in 400 Teilen Wasser bei 90 bis ioo° und Neutralisieren
mit Ammoniak bis zu bleibender lackmusneutraler Reaktion.
Ähnliche komplexe Farbstoffchromverbindungen erhält man mit analogen Chromverbindungen
der homologen Salicylsäuren, der Salicylsäuremono- oder -disulfonsäure, der o-Oxynaphthoesäuren und deren Sulfonsäuren.
. Beispiel 2
9,7 Teile des Farbstoffes Eriochromflavin A werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die
Lösung wird mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium, entsprechend 4,5 Teilen
Chromoxyd, am Rückflußkühler gekocht. Es entsteht in kurzer Zeit die braunolive Lösung
der wasserlöslichen Chromverbindung des Farbstoffes. Der neue chromhaltige Farbstoff kann durch Aussalzen als olivegelbes
Pulver in Form des Natriumsalzes erhalten werden. Er liefert aus schwach saurem Bade auf tierischer Faser hellgelbe
Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
Das chromsalicylsaure Natrium erhält •man beispielsweise durch Kochen einer
Chromacetatlösung, die 1 Grammatom Chrom in 1,5 Litern enthält, mit 2 Grammolekülen
Natriumsalicylat unter Neutralisieren der frei werdenden Essigsäure mit Soda bis zu
bleibender lackmueneutraler Reaktion.
Chromverbindungen des Eriochromflavins A von ähnlichen Eigenschaften erhält man mit
analogen komplexen Chromsalzlösungen aus homologen Salicylsäuren, Salicylsäuremono-
oder -disulfonsäure, Sulfokresotinsäuren, o-Oxynaphfhoesäuren und ihren Sulfonsäuren.
19,6 Teile des 'sulfonsäuregruppenfreien
Farbstoffes, erhalten aus diazotierten! 1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol
und i-Phenyl-
3-methyl-S-pyrazolon, werden in- 800 Teilen
heißem Wasser mit 100 Teilen 340/0iger Natronlauge
gelöst und mit 130 Teilen einer Lösung von chromsulfosalicylsaurem Natrium
(entsprechend 5 Teilen Chromoxyd) unter Rückflußkühlung gekocht. Die orangegefärbte
Lösung scheidet dabei etwa 5 Teile brauner Kristallenen einer wasserunlöslichen,
alkohollöslichen Chromkomplexverbindung aus, die nach 2 Stunden heiß abfiltriert werden.
Die neue wasserlösliche Chromverbindung gewinnt man aus dem' Filtrat als Natriumsalz
durch Aussalzen. Sie liefert aus schwach saurem Bade auf tierischer Faser gut lichtechte, gleichmäßige gelb orange Färbungen.
Ähnliche chromhaltige Farbstoffe erhält man mit chromsulfosalicylsaurem Ammonium und
diaminchromsulfosalicylsaurem. Ammonium.
Man erhält die genannten Chromierungsmittel
durch Auflösung von 1 Grammatom' Chromhydr oxyd in einer Lösung von 2 Gramm- atomen
Sulfosalicylsäure in 1 Liter Wasser und Neutralisation mit Soda oder Ammoniak
bis zu bleibender lackmusneutraler Reaktion. Das diamindhromsulfosalicylsaure Ammonium
erhält man aus chromsulfosalicylsaurem Ammonium als pfirsiohblütenrote
Kristallenen beim Stehen der mit NH8 gesättigten
Lösung. Mit Aminen, wie Äthylendiamin, Alkylaminen, Pyridin oder Piperidin,
erhält man analoge Verbindungen.
Durch Behandlung des obenerwähnten Farbstoffes 'mit chromsalicylsaurem Natrium
erhält man eine wasserlösliahe Chromverbindung als Natriumsalz, .die sich gut zum
Färben von Leder eignet.
ao | Farbstoff | chromiert mit: a = chromsalicyl- |
Farbe | S, | Färbung auf | C: blau | gelb |
ι. Eriochromazurol B | saurem Na/NH4 | der Chrom verbindung |
Wolle (W) | ||||
25 | 2. Naphthochrorngrün G (Phenooxy- | b = chromsulfo salicylsaurem Na/NH4 |
blau | Seide (S) Leder (L) Cellulose (C) |
gelborange | ||
dinaphthofuchsondicarbonsäure, | a | S, | L, | C: grün | |||
Schultz, a. a. 0. Nr. 851) | orange | ||||||
3·. 2-(4'-Diäthylamino-2'-oxy)-benzoyl- | grün | ||||||
3o | benzoesäure, kondensiert mit ß-Re- | a* | S, | L, | C: rot | orange | |
sorcylsäure und oxydiert .-- | |||||||
4. Methylendi-o-kresotinsäurehydrol, | rot | rot | |||||
kondensiert mit Phenylmetnyl- | a | S, | L, | C: braun | |||
35 | pyrazolon und oxydiert | bordorot | |||||
5. 4-Dimethylamino-2-chlorbenzalde- | braun | ||||||
hyd, kondensiert mit o-Kresotinsäure | a | S, | L, | C: violett | bordorot | ||
und oxydiert | S, | C: eelb | |||||
6. Eriochromflavin A | violett | W. | gelb | rotbraun | |||
a | gelb | L, | |||||
4° | 7. i-Aminobenzol-2-carbonsäure | a | gelb | W, | L, | L | |
—>- I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | b | ||||||
8. i-Aminobenzol-2-carbonsäure | gelb | W, | L | ||||
—3» 2,4-Dioxychinolin | b | ||||||
45 | 9. i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol | jelborange | W, | L | |||
—->- i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon | b | ||||||
10. i-Amino^-oxy-s-methyl-s-nitro- benzol —>■ i-Phenyl-3-methyl- |
orange | W, | L | ||||
5-pyrazolon | b | ||||||
So | 11. i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol | orange | W, | L | |||
—->- 2,4-Dioxychinolin | b | ||||||
12. i-Aminobenzol-2-carbonsäure | rot | W, | L: | ||||
—>- i-Oxy-4-methylbenzol ....... | b | ||||||
55 | 13. i-Amino^-oxy-S-chlorbenzol | Dordorot | W, | L: | |||
—>■ 2,4-Dioxychinolin | b | ||||||
14. i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol | jordorot | W, | L: | ||||
—3- i-Oxy-4-methylbenzol | b | ||||||
fin | rotbraun | ||||||
JU | b | ||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Chromverbindungen " siilfonsäuregruppenfreier o, o'-Dioxvazo- oder o-Oxycarboxyfai'bstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe in wässeriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur offen oder unter Druck mit Salzen der komplexen Chromverbindungen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren behandelt und dabei auf jede chromierbare Gruppe des Beizenfarbstoffes mindestens ein Atom Chrom anwendet.
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