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Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymethacrylsäuremethylestern
Es isst bekannt, thermoplastische Acryl-und Vinylharze zu- erwärmen und in heißplastischem
Zustand zu verformen. Thermoplastische Acryl- und Vinylharze, -wie Polyacrylsäureester,
Polyvinylaoetat usw., besitzen jedoch so niedrige, Erweichungstemperaturen, daß
die aus ihnen hergestellten Produkte infolge ihrer mangelnden Temperaturbeständigkeit
in. vielem. Fällen nicht sind, Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Polymethacrylsäuiremethylester
zur Herstelung geformter Gebilde nach dem Spritzguß, verfahren zu verwenden, doch
handelt es sich hierbei nur um die Verwendung verhältnismäßig hochpolymerer Ester,
z. B. um solche, wie sie nach dem Verfahren der britischen Patentschrift I5 27I/I9I4
unter Verwendung von o,o5 bis höchstens o,I % Benzoylperoxyd erhalten werden können.
Die Erweichüngspunkte derart , hergestellter Polymethacrylsäuremethylester liegen
aber verhältnismäßig hoch, so daß sich bei ihrer Verwendung im igesehmolzenen Zustande,
besondere als Spritzgußmassen, erhebliche Schwierigkeiten entgeg enstellen Es wurde
gefunden, daß niedrigpolymere Polymethacrylsäuremethylester, deren Viscositat in
Io%iger Essigesterlösung bei 2o° Io Englergrade nicht überschreitet, für sich allein
oder in Mischung unter sich oder Mit anderen Zusatzestoffen in Verbindung mit weichmachungsmitteln
in der Hitze besonders dünnflüssig werden und auf diese Weise bequem in geschmolzenem
Zustande verformt werden können-Polymerisate dererwähnten Alt werden z. B. erhalten,
wenn bei dem, Verfahren des deutschen Patents 675 o32 zur Polymerisation von Methacrylsäutemethylester
verhältnismäßig hohe Katalysatormengen, z. B. Benzoylsuperoxyd, in Mengen von mehr
als o, I % der Reaktionsmasse angewandt .werden. Besonders geeignete Pollymerisate
können z. B: auch nach dem Verfahren des deutschen Patents 656 I34 erhalten werden,
bei dem Methacrylsäuremethylester ohne Anwendung vom Fmulgatoren in wäßriger Lösung
durch starkes Rühren polymerisiert wird, ferner nach dem Verfahren des deutschen
Patents 662 I57, bei den in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, z. B. Paraffin, emulgiert
wird, iz der das Monnomere :löslich, das Polymere jedoch nicht löslich- ist:: Bei
der Herstellung geformter Gebilde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann so,
gearbeitet werden, daß nach beendigter Polymeris,ation das voThandene Lösungs- oder
Verdünnungsmittel verdampft und darauf die
Temperatur allmählich
gesteigert wird, bis das Polymerisat zu einer klaren Masse zusammenschmilzt. Bei
Anwesenheit von Emulsionsflüssigkeit wird dieselbe entweder abgesaugt der ebenfalls
verdampft und das Polymerisat geschmolzen und verformt. Die Schmelztemperatur ist
für die einzelnes Polymerisate verschieden. Sie liegt zwischen 9o und 2oo°. Bei
Temperaturen üben I5o° wird zweckmäßig die Luft durch indifferente Gase, wie Stickstoff,
Wasserstoff oder Kohlensäure, ersetzt.
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Auf die angegebene Weise lassen sich die Polymerisate der Methacrylsäureester
u. a. in Blöcken herstellen. Diese Blöcke lassen sich z. B. schneiden, sägen und
so in die verschiedensten. Formen bringen. Beispielsweise können aus den Blöcken.
klar durchsichtige Blätter, Filme. oder Folien geschnitten, werden, die zur Herstellung
von Glasersatz oder Zwischenschichten für Sicherheitsglas verwendet werden können.
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Filme und ähnliche Gegenstände wurden. bisher durch Ausgießen und
Verdunstenlassen von Lösungen hergestellt. Bei diesem Verfahren wurden flüchtige
Lösungsmittel in größeren Mengen benötigt und gingen durch Verdunstung verloren
oder rußten unter erheblichem Kosten- und Arbeitsaufwand wiedergewonnen -werden.
Zur Beseitigung des teils- lästigen Geruches waren besondere Maßnahmen nötig, und
beim Verdunsten trat bei den Filmen leicht Wellen- öder Blasenbildung auf.
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Demgegenüber ist es nach dem neuen Vierfahren ,ohne diese Nachteile
möglich, die genannten Produkte herzustellen, weil flüchtige Lösungsmitttel nicht
benötigt werden. Zur Herstellung anderer geformter Gegenstände kann man entweder
die Polymerisate in est-`sprechenden - Formen erhitzen und schmelzen oder is geschmolzenen
Zustand in die Formen eingießen. Nach dem Erkalten. besitzen die Polymerisate die
Gestalt der Formen. Als derartige geformte Gegenstände sind z. B. zu nennen: Vergußmassen
für die elektrische Industrie, Schalter, Isolierschichten, Kontakthalter, Auskleidungen
für säurefeste Gefäße usw. Ferner wurde gefunden, daß Gegenstände durch Eingießen
einer Polymerisatschmelze miteinander verbunden werden können. Auf diese Weise lassen
sich besonders einfach u. a. splittersichere Gebilde, wie Hohlgläser usw., herstellen,
indem man die Zwischenräume von in- oder nebeneinandergestellten Gefäßen, Röhrenoder
Scheiben usw. mit der Polymerisatschmelze vergießt. In der Elektro -industrie lassen
sich durch solche Maßnahmen auf einfache Weise auch Isolierschichten erzeugen, denn
die erfindungsgemäßen Massen I besitzen den großen Vorteil, daß ihr Isoliervermögen
von den Temperaturen verhältnismäßig wenig beeinflußt wird. Auch lassen sich Fugen
und Risse durch Ausgießen mit der Polymerisatschmelze leicht ausfüllen. Weiter ist
es möglich, aus schm,elzfähigen Mischungen der erfindungsgemäßen Art bestehende
Gegenstände durch lokales Überhitzen miteinander zu verschweißen. Auch durch Verlöten
unter Anwendung geringer Mengen der erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich Gegenstände
miteinander vereinigen, die aus an sich nicht schmelzfähigen Polymerisaten oder
anderen Substanzen bestehen. Eine besondere Anwendung kann das erfindungsgemäße
Verfahren bei der Herstellung von Spritzgußmassen finden.
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Von den in Betracht kommenden Verbindungen sind zu nennen: Die Ester
der Methacrylsäure, wie ihre Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- und Benzylester;
die entweder für sich allein oder in Mischung unter sich oder in beliebigen Mischungen
mit dem Chlorid, Amid und dem Nitril der Methacrylsäure und anderen Zusatzstoffen
angewendet werden können, wobei die Mischung auch vor der Polymerisation erfolgen
kann.
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Als Zusatzstoffe sind beispielsweisse zu nennen: vor allem die W eichmachungsmittel,
wie Phosphorsäure-,Weinsäure-, Phthalsäure-, Adipinsäure-, - Stearinsäure- und Citronensäureester,
Glycerinester und -äther, Naphthalin, Tetrachlornaphthalin, Benzoesäune, Diphenylenoxyd,
sodann künstliche oder natürliche Harze, wie Kopale, Kolophonium, Schellack, Phenolaldehydkondensationsprodukte,
Aldehydharnstoffkorvdensationsprodukte, Harze aus mehrwertigen Alkoholen und Säuren,
Harzester, ferner Polymerisate, wie Polyacrylsäuze, ihre Ester und andere Verbindungen,
Polystyrol, Cumatonharze, Polyvinylester oder -äther usw., wobei. an Stelle der
Polymerisate auch die monomeren Sub-. stanzen zugesetzt werden können, mineralische
und vegetabilische Öle, wie Leinöl, Holzöl, Sojabohnenöl, Mineralöle, Celluloseverbindungen,
wie Nitro, und Acetyloellulose, Celluloseäther, wie Äthyl- und Benzyläther, Terpentinöl,
fernen- Füllmittel, wie Kaolin, Ruß, Graphit, Schwefel, Zinkoxyd, Lithopone, Eisenoxyd,
Korkmehl, Holzmehl, Asbest, Diatomeenerde usw.
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Die genannten Stoffe können zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt
werden, also z. B. vor, während oder nach der Polymerisation -oder des Schmelzprazesses..
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Es können auch an- und für- sich nicht schmelzfähige Polymerisate
mitvarwendet werden. Auch können durch Zusammenschmelzen verschiedener Polymerisate
homogene, klare Massen erhalten werden,- die nach den
bis jetzt
üblichen Methoden durch Walzen, Pressen oder Mischungen in Lösungen nicht hergestellt
werden könnten,' Durch mechanische Behandlung, wie z. B. Rühren oder Schütteln,
läßt sich der Schmelzprozeß begünstigen. Beispiele I. 7o Teile Methacrylsäureäthylester
und 3o Teile Dimethylglykolphthalat werden mit 2 Teilen Benzoylsuperoxyd versetzt
und in Ioo Teilen Wasser superediert. Unter Rühren wird 5 Stunden auf etwa 8o° erhitzt
und auf diese Weise ein körniges Polymerisat exhalten. Nach Beendigung der Polymerisation
wird das Wasser erbfiltriert, der Rückstand getrocknet. Durch Erhitzen auf etwa
I4o° wird das Polymerisat dünnflüssig und liefert beim Erstarren einen homogenen;
glasklaren Block.
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2. 6o Teile Polymethacrylsäuremethylester von der Viscosität I,5 Englergrade
bei 2o° in. Io%iger Essigesterlösüng werden mit 35 Teilen Dibutyltartrat und 2 Teilen
eines Kondensationsproduktes aus Phthalsäure, Leinölfettsäure und Glycerin und 3
Teilen Benzoesäure vermischt. Beim Erhitzen auf etwa i 5o' ,wird die Mischung flüssig
und kann so, verarbeitet werden.
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3. 35 Teile Methacrylsäurebutylester, 35 Teile Methacrylsäureäthylester
und 2o Teile Adipinsäurecyclohexylester werden mit 5 Teilen Wasserstoffsuperoxyd
versetzt und in der Hitze polymerisiert. Dem fertigen Polymerisat werden noch 5
Teile Leinöl und 5 Teile Benzoylsuperoxyd zugesetzt und das Ganze verschmolzen.
4. 5o Teile Polymethacrylsäureäthylester von der Viscosität I,8 Englergrade (bestimmt
bei 2o° in Io%iger Essigesterlösung) werden mit 3o Teilen Triacetin, Io Teilen Kolo,-phonium
und Io Teilen Diatomeenerde vermischt und das Ganze verschmolzen.
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5. 8o Teile einer gemäß Beispiel I hergestellten Mischung vorn 6o
Teilen Polymethacrylsäureäthylester und 4o Teilen Diiamylphthalat werden geschmolzen
und in he Schmelze IoTeile Polyacrylsäuremethylester und I o Teile Graphit unter
Rühren eingetragen. Nachdem das Ganze gut vermischt ist, wird der Rührer herausgezogen
und erkalten gelassen, wobei die Masse zu einem Block erstarrt.