DE1283516B - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 08 f- 29/26

C 08 f- 45/34

Deutsche Kl.: 39 b4-29/26

39 M- 45/34

Nummer: 1283 516

Aktenzeichen: P 12 83 516.4-43 (R 32916)

Anmeldetag: 14. Juni 1962

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von weichmacherhaltigem Polyvinylalkohol, der durch unvollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten wurde.

Es ist bekannt, Glycerin und andere mehrwertige Alkohole als Weichmacher für Polyvinylalkohol zu verwenden. Auf Grund des Verhaltens und der Eigenschaften der bekannterweise verwendeten Weichmacher konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß gerade Trimethylolpropan sich als Weichmacher anders und günstiger verhält als die bisher verwendeten mehrwertigen Alkohole, daß Trimethylolpropan bei Raumtemperatur eine geringe weichmachende Wirkung mit hoher Verträglichkeit und bei den für die Verarbeitung notwendigen hohen Temperaturen ein hohes Lösungsvermögen für die teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole besitzt.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von weichmacherhaltigem Polyvinylalkohol, der 10 bis 25% Acetoxygruppen und 90 bis 75% Hydroxygruppen aufweist, mit dem Kennzeichen, daß die Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol 5 bis 50 Gewichtsteile Trimethylolpropan als Weichmacher enthalten.

Ein großer Vorteil gegenüber den bisher verwendeten Weichmachern besteht darin, daß Trimethylolpropan bei normaler Temperatur fest ist und daher trocken mit dem Polyvinylalkohol vermischt werden kann. Darüber hinaus tritt auch in Formmassen mit einem hohen Anteil an Trimethylolpropan keine Entmischung der Bestandteile bei der Lagerung und Verarbeitung ein. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind selbst als Folie unter den verschiedensten atmosphärischen Bedingungen sehr beständig, weil Trimethylolpropan, verglichen mit den üblicherweise als Weichmacher verwendeten mehrwertigen Alkoholen weniger hygroskopisch ist.

Die Polyvinylalkohole, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen sind, werden dadurch erhalten, daß man 75 bis 90 von 100 Acetatgruppen eines Polyvinylacetats durch Hydroxygruppen ersetzt.

Es wurde gefunden, daß sich die zulässigen Grenzen für den Zusatz von Trimethylolpropan (2-Äthyl-2-hydroxymethylpropan-l,3-diol) mit dem Grad der Hydrolyse des Polyvinylalkohole ändern. Bei einer unteren Grenze von 5 Gewichtsteilen werden gewöhnlich etwa 10 Gewichtsteile Trimethylolpropan auf je 100 Teile des Acetoxygruppen enthaltenden Polyvinylalkohole genommen.

Die Massen gemäß der Erfindung sind für die Herstellung von wasserlöslichen weichgemachten Thermoplastische Formmassen

Anmelder:

Revertex Ltd., London

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Gunther Eggert,

Patentanwalt, 5000 Köln-Lindenthal

Als Erfinder benannt:

Richard Frederick James Ingelby Ram Gorse,

Harlow, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. Juni 1961 (21722)

Polyvinylalkoholfolien und für die Fabrikation von Gegenständen nach dem kombinierten Strangpreß-

*5 Blasverfahren und anderen bekannten Verfahren der Warmverformung von Thermoplasten brauchbar.

Die Massen können in Wasser gelöst und die Lösungen für die Gießen von Folien oder anderen Gegenständen nach bekannten Verfahren verwendet werden, doch sind die Massen, wie gesagt, besonders für die Herstellung von wasserlöslichen weichgemachten Polyvinylalkoholfolien und anderen Gegenständen nach dem kombinierten Strangpreß-Blas- und anderen Verfahren geeignet.

Trimethylolpropan besitzt bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C hohes Lösevermögen für Acetoxygruppen enthaltende Polyvinylalkohole (Wenn auch nicht das Lösevermögen von Glycerin erreicht wird), und bei gewöhnlichen umgebenden Temperaturen ist geringe weichmachende Wirkung mit hohem Grad der Verträglichkeit mit derartigen Polyvinylalkoholen gekuppelt. Wegen des Zusammentreffens dieser Eigenschaften können dem Polyvinylalkohol große Mengen Trimethylolpropan zugesetzt werden, um die Temperatur, bei der die Viskosität der Schmelze die Ausführung des Strangpressens ermöglicht, deutlich herabzusetzen, während in den sich ergebenden Folien oder anderen Gegenständen angemessene Festigkeit und Stabilität bestehen bleiben.

Die geringe Hygroskopizität von Trimethylolpropan (die viel geringer als die von Glycerin, einem beim Filmgießen weitgehend verwendeten Weich-

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macher, ist) trägt auch dazu bei, daß Festigkeit und Zusatz des Weichmachers ursprünglich vorhandenen Stabilität von stranggepreßten Folien unter den einzelnen Teilchen vorlag. Durch 10 Minuten langes mannigfachsten atmosphärischen Bedingungen be- Kneten einer Probe des Werkstoffs bei 180° C entstehen bleiben. stand eine geschmolzene ziehbare Masse, die bei Ab-Trimethylolpropan ist ein kristalliner Stoff mit 5 kühlung zu einer harten, hornartigen, durchsichtigen einem Schmelzpunkt von etwa 55⁰C. Es kann mit Masse von güter Farbe erstarrte und in heißem und dem zu plastifizierenden Polyvinylalkohol trocken kaltem Wasser leicht löslich war. gemischt werden. Das trockengemischte Gut kann

zwar unmittelbar für die Herstellung von Gegen- β e i s ρ i e 1 2

ständen mittels Strangpressen oder Formpressen io

verwendet werden, doch läßt sich ein höherwertiger Zu 10 Teilen Polyvinylalkohol (wie im Beispiel 1)

Werkstoff gewinnen, wenn die Trockenmischung wurden 4 Teile Trimethylolpropan zugesetzt und das langsam erhitzt und dabei in Bewegung gehalten Ganze durch Vermahlung im Mörser gemischt. Eine wird, bis der geschmolzene Weichmacher von den 10 Minuten lang bei 180° C geknetete Probe ergab Polyvinylalkoholteilchen absorbiert ist. Bei Abküh- 15 eine weniger viskose Schmelze, die sich leichter als lung entsteht ein gleichmäßiger, trockener, pulveriger der im Beispiel 1 beschriebene Stoff ziehen ließ. Bei oder körniger Stoff. Das Problem der Entmischung Abkühlung entstand eine durchsichtige, etwas biegder Bestandteile einer Trockenmischung bei Lage- same Masse von sehr guter Farbe. Während einer rung und Verarbeitung entfällt damit. Zeitspanne von 3 Wochen wurde kein Zeichen der

Wegen der hohen Hitzebeständigkeit des Tri- ao Unverträglichkeit des Weichmachers festgestellt, methylolpropans selbst, die mit seiner Eigenschaft, :...-■

den Zerfall des Polyvinylalkohole bei hohen Tempe- . Beispiel3 '

raturen nicht fördernd zu beeinflussen, gekuppelt ist, ·,.·? -.;■■'

können die Trockenmischungen in einem beheizten Zu 10 Teilen Polyvinylalkohol (wie im Beispiel 1)

Innenmischer, stärkster Ausführung verarbeitet oder as wurden 5 Teile Trimethylolpropan zugesetzt. Durch in Form kleiner Stäbe stranggepreßt werden, von . 10 Minuten langes Kneten einer Probe der wie im denen dann Tabletten geschnitten werden. Damit Beispiel 2 erhaltenen Trockenmischung bei 180^Q"C werden Werkstoffe erhalten, die sich besser als die wurde eine besser fließende Masse als der im Beiursprüngliche Trockenmischung für die Herstellung spiel 2 beschriebene Stoff erhalten.. Bei Abkühlung von fehlerfreien Folien und anderen Artikeln eignen. 30 entstand eine durchsichtige Masse von guter Farbe; Alternativ kann das trockengemischte Gut bei um- -., die biegsamer als das im Beispiel 2 beschriebene abgebenden Temperaturen, zu lunkerfreien Tabletten gekühlte geknetete Material war. Nach 3 Wochen gepreßt werden, die ein bequemes Füllen des end- traten schwache Anzeichen eines Ausblühens des gültigen Verformungswerkzeugs ermöglichen. Weichmachers in Erscheinung — ein Zeichen dafür,

Es können auch in jeder Stufe vor der endgültigen 35 daß die Verträglichkeitsgrenze überschritten worden Verformung sonstige "Stoffe zugesetzt werden, bei- war.

spielsweise Hilfsweichmacher, inerte Füllstoffe, Sta- . Beispiel 4 ■

bilisatoren, die zusätzliche Standfestigkeit bei hohen '

Temperaturen verleihen, Strangpreßgleitmittel und '3 Teile Trimethylolpropan wurden zu 10 Teilen

Gemische dieser Stoffe. Insbesondere wurde gefun- 40 eines etwa 75% Hydroxylgruppen enthaltenden den, daß die Einarbeitung von bis zu etwa 1 % eines . Polyvinylalkohole zugesetzt (eine 4%ige wäßrige Löfeinzerteilten Siliciumdioxyds die Herstellung eines sung hat eine Viskosität von etwa 6 cP bei 20° C). frei fließenden Stoffes erleichtert, nachdem die Eine Probe der wie im Beispiel 2 erhaltenen Trocken-Trockenmischung erhitzt worden ist, so daß der mischung schmolz nach 10 Minuten langem Kneten Polyvinylalkohol das geschmolzene Trimethylol- 45 bei 180° C leicht. Bei Abkühlung entstand eine propan absorbieren kann. Doch wenn auch offenbar durchsichtige Masse von guter Farbe, größere Mengen Siliciumdioxyd eingearbeitet werden .

können, so beeinträchtigen sie natürlich die Durch- Beispiel5

sichtigkeit der aus der Masse hergestellten Folien

oder Gegenstände. 5° 5 Teile Trimethylolpropan wurden zu 10 Teilen

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen eines etwa 99,5% Hydroxylgruppen enthaltenden

beschrieben. Dabei genannte Teile bedeuten Ge- Polyvinylalkohole zugesetzt (eine 4°/oige wäßrige Lö-

wichtsteile. sung hat eine Viskosität von etwa 10 cP bei 20° C).

Beispiel 1 Nach 10Minuten langem Kneten einer Probe der

55 wie im Beispiel 2 erhaltenen Trockenmischung bei

3 Teile Trimethylolpropan wurden zu 10 Teilen 180° C zwecks Ausbringung einer einheitlichen eines etwa 87% Hydroxylgruppen enthaltenden Masse erwies sich der Versuch als ein Fehlschlag. Polyvinylalkohole zugesetzt. (Eine 4%ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 10 cP bei 20° C.) Beispiele Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und 60

auf etwa 100° C erwärmt und dann unter fortdauern- Ein Teil Trimethylpropan wurde zu 10 Teilen

dem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es Polyvinylalkohol (wie im Beispiel 1) zugesetzt. Es entstand ein nichtklebriger körniger Stoff. Nach Zu- entstand ein körniger Stoff, der ohne Zusatz von satz von 0,025 Teilen feinzerteiltem Siliciumdioxyd feinzerteiltem Siliciumdioxyd angemessene Fließwurde das Gemisch bei Zimmertemperatur weiterhin 65 eigenschaften besaß. Das Gut wurde mittels einer gerührt. Es zeigte sich schnelle, ausgeprägte Ver- Rieselaufgabevorrichtung in die Aufgabeöffnung besserung der Fließeigenschaften des Stoffs, von dem einer kleinen, mit Spritzkopf ausgerüsteten und auf ein großer Teil in Form der im Polyvinylalkohol vor etwa 160° C vorgewärmten »adiabatischen« Schnek-

kenstrangpresse der Bauart, wie sie gewöhnlich für das Schlauchfolienblasverfahren verwendet wird, eingefüllt. Der sich ergebende Schlauch wurde nach dem üblichen Verfahren durch innen aufgebrachten Luftdruck aufgeblasen und dann geplättet und auf eine Walze aufgewickelt. Es wurde gefunden, daß zwischen den Innenseiten des geplätteten Schlauchs nur geringe Adhäsionskräfte herrschten, so daß er leicht aufgeschlitzt werden konnte.

Verwendet man Polyvinylalkohol gleichen Hydro- ίο lysengrades (z.B. einen Polyvinylalkohol mit etwa 87% Hydroxylgruppen, jedoch mit verschiedenen Viskositätsgraden (z. B. 5, 8, 10, 15 und 20 cP), so nimmt die Schwierigkeit des Knetens des weichgemachten Polyvinylalkohole mit dem Viskositätsgrad zu.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von weichmacherhaltigem Polyvinylalkohol, der 10 bis 25% Acetoxygruppen und 90 bis 75% Hydroxygruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol 5 bis 50 Gewichtsteile Trimethylpropan als Weichmacher enthalten.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 1 Gewichtsprozent feinverteiltes Siliciumdioxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 913 156.

809 638/1635 11.68 @ Bundesdruckerei Berlin