DE729290C

DE729290C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE729290C
Application number: DEI54417D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Jaeckh; Dr Wilhelm Michael
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-02-26
Filing date: 1936-02-26
Publication date: 1942-12-15
Also published as: US2211022A

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu hauptsächlich aus gasförmigen, flüssigen und bzw. oder festen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produkten Mehrstoffkatalysatoren zu verwenden, die als Hauptbestandteile Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems enthalten. Solche Mehrstoffkatalysatoren wurden bisher in der - Weise hergestellt,- daß man die die einzelnen Komponenten enthaltenden löslichen Verbindungen zusammen in Lösung brachte und dann in dieser Lösung gemeinsam einer weiteren Behandlung unterwarf, indem man z. B. aus der Lösung die Komponenten zusammenfällte, dann trocknete und reduzierte, oder die Lösung eindampfte und den Rückstand einer zersetzenden thermischen Behandlung unterwarf.
Es wurde nun gefunden, daß man für die genannte Umsetzung Katalysatoren von besonders guter Wirksamkeit erhält, wenn man Metalle der Eisengruppe in Form von beim Erhitzen mit Wasserstoff zu Metall- reduzierbaren Verbindungen fällt, danach solche Verbindungen zusetzt, die beim Erhitzen in nicht oder nur schwer mit Wasserstoff zu Metall reduzierbare Oxyde übergehen, und nachfolgend das Gemisch vorzugsweise in Gegenwart reduzierbarer Gase bei einer Temperatur behandelt, bei welcher mindestens teilweise eine Sinterung des Gemisches eintritt. - So kann man beispielsweise der für sieh allein gefällten Verbindung eines der Metalle der Eisengruppe eine Verbindung eines anderen Metalls zugeben, die beim Erhitzen zersetzt wird unter Bildung eines Oxyds, welches mit Wasserstoff bei Temperaturen bis zu iooo° nicht zu Metall reduzierbar ist. - Als solche zuzusetzenden Metallverbindungen kommen in Betracht z. B. die Nitrate, Carbonate, Hydroxyde oder Salze organischer Säuren. Das erhaltene Gemisch wird zweckmäßig gut verrührt und dann mit reduzierenden Gasen bei erhöhter Temperatur behandelt. Man kann auch so arbeiten, daß man der gefällten Verbindung eines Metalls der Eisengruppe die Lösung einer Verbindung eines anderen Metalls zusetzt und dieses in Gegenwart der ersteren Verbindung ausfällt.
Von den Metallen der Eisengruppe ist Eisen von besonderem Vorteil. Man fällt es ebenso wie die übrigen Eisenmetalle zweckmäßig in Form einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, welche mit Wasserstoff zu Metall reduzierbar ist, wie z. B. als Hydroxyd, Carbonat, basisches Acetat, Oxalat u. dgl.
Als Zusätze eignen sich beispielsweise Verbindungen des Aluminiums, Berylliums, Mangans, Zinks, Thoriums, Cers, Zirkons oder anderer Erdmetalle, insbesondere ihre Nitrate.
Man kann aber auch mit gleich gutem Erfolg auf dem Fällungsweg gewonnene Verbindungen der genannten Metalle, insbesondere ihre Hydroxyde, wie z. B. Aluminiumhydroxyd o. dgl., zufügen. Ferner haben sich Salze organischer Säuren, wie z. B. Aluminiumacetat, Aluminiumoxalat u. dgl., als geeignete Zusätze erwiesen. Man kann auch mehrere der genannten Komponenten dem Katalysator zusetzen. So werden beispielsweise gute Ausbeuten erhalten mit Katalysatoren, die hergestellt wurden durch Zugabe von Aluminiurnhydroxyd und Manganhydroxyd zu gefälltem Eisenhydroxyd.
Als dritte oder weitere Komponente kann auch eine Verbindung eines Metalls verwendet werden, welches ein leicht reduzierbares Oxyd bildet. So geben beispielsweise Katalysatoren, bei denen neben Aluminiumnitrat als zweiter Zusatzstoff Kupfernitrat zu gefälltem Eisenhydroxyd zugegeben wurde, ebenfalls gute Ausbeuten.
Die mit den Zusätzen versehenen Katalysatoren werden anschließend der erwähnten thermischen Behandlung, zweckmäßig in Gegenwart von reduzierend wirkenden Gasen, wie z. B. Wasserstoff, wasserstoffhaltigen Gasen oder Kohlenoxyd, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 8oo°, unterworfen, wobei eine teilweise Sinterung des Katalysators eintritt. Man kann die thermische Behandlung auch in mehreren Stufen ausführen, z. B. derart, daß man die Katalysatoren zuerst in Gegenwart von nichtreduzierenden Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Luft, und anschließend mit reduzierenden Gasen erhitzt.
Die thermische Behandlung in einer oder mehreren Stufen kann bei gewöhnlichem Druck sowie bei Drucken beliebiger Höhe, wie z. B. 2, 5, io, 5o, ioo at oder darüber, stattfinden. Mitunter ist es beim Arbeiten in mehreren Stufen auch vorteilhaft, in den einzelnen Stufen verschiedene Drucke zu verwenden.
Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff wird bei Temperaturen oberhalb i5o°, zweckmäßig zwischen 200 und .t5o°, durchgeführt. Das Mengenverhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff kann man beispielsweise i : i (bezogen auf Volumina) wählen, doch kann man das Verhältnis auch zugunsten des Wasserstoffs oder Kohlenoxyds ändern. Man kann die Kohlenwasserstoffsynthese bei beliebigen Drucken ausführen. Zweckmäßig ist es jedoch, erhöhte Drucke anzuwenden, wie z. B. 5, 1o, 20, 50, ioo at oder darüber.
Die nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren haben gegenüber solchen, die zwar durch Fällen des Eisens für sich und nachträglichen Zusatz einer aktivierend wirkenden, nichtreduzierbaren Verbindung, wie Aluminiumoxyd, erhalten, aber nicht gesintert wurden, den Vorteil, daß in ihrer Gegenwart wesentlich weniger Methan gebildet wird und demzufolge auch die Gefahr der Verstopfung des Katalysatorraumes durch Fußbildung erheblich geringer wird. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß durch das Sintern besonders wirksame Stellen des Katalysators, die eine sofortige Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff zii Methan bewirken, inaktiviert werden. Es ist überraschend, daß trotz dieser Inaktivierung der Katalysator nicht nur für die Umsetzung zu mehrgliedrigen, insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen ausreichend wirksam bleibt, sondern sogar wesentlich bessere Ausbeuten an diesen Kohlenwasserstoffen gibt als entsprechend zusammengesetzte, aber nichtgesinterte Katalysatoren.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, für die Metbanolsynthese einen Katalysator zu verwenden, der durch Sintern von Nickel erhalten wurde. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren, bei dein aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Der im bekannten Fall verwendete Katalysator ist überdies ein Einstoffkatalysator. Aus seiner Verwendung konnte demgemäß kein Anhaltspunkt dafür entnommen werden, in welcher Weise am besten Mehrstoffkatalysatoren hergestellt werden. Zusatzstoffe zu Katalysatoren werden zumeist als Aktivatoren benutzt. Es bestand daher die Befürchtung, daß durch eine Sinterung die aktivierenden Zusätze sehr weitgehend eingeschlossen werden und daher nicht zur Wirkung kommen können. Man hat ja auch im Gegensatz zu dieser Maßnahme immer versucht, aktivierenden Zusätzen eine möglichst große Oberfläche zu geben. Es lag auch nicht nahe, daß es beim Sintern von Mehrstoffkatalysatoren vorteilhaft ist, von Gemischen auszugehen, die durch getrennte Fällung hergestellt wurden. Eine gemeinsame Fällung führt bekanntlich zu einer größeren Verteilung der Bestandteile untereinander, als durch nachträgliches Mischen möglich ist. Wenn man daher schon sinterte und, wie angegeben, die Gefahr einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit der Zusatzstoffe in Kauf nahm, so hätte es näher gelegen, die durch das Sintern verkleinerte Oberfläche der aktivierenden Zusätze durch eine bessere Verteilung wieder auszugleichen. Die Tatsache, daß gerade mit Gemischen, die durch getrennte Fällung erhalten wurden, eine bessere Wirksamkeit der gesinterten Katalysatoren erhalten wird, ist somit sehr überraschend. Sie konnte in keiner Weise aus den bekannten Vorschlägen abgeleitet werden, wonach nur Einstoffkatalysatoren gesintert werden oder zwar nach einer Fällung des katalytisch wirksamen Bestandteiles für sich weitere Stoffe zugegeben werden, das Gemisch aber nichtgesintert, sondern in der bisher üblichen Weise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen der Reduktion unterworfen wird.
' Beispiel i Eisenhydroxyd wird gefällt und abfiltriert. Dem noch nassen Eisenhydroxyd wird eine Aufschlämmung von gefälltem Aluminiumhydroxyd zugegeben, und zwar in solchen Mengen, daß auf metallisches Eisen Aluminiumoxyd entfallen. Hierauf wird das Gemisch der Hydroxyde innig verrührt und dann im Trockenschrank getrocknet und im Wasserstoffstrom bei 85o° reduziert.
Wird über diesen Katalysator bei einem Druck von 15 at und einer Temperatur von 3oo° ein aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gemisch geleitet, so werden neben geringen Mengen sauerstoffhaltiger Produkte hauptsächlich flüssige, in geringeren Mengen auch gasförmige und feste Kohlenwasserstoffe gebildet. Die pro Tag erhaltene Menge flüssiger und fester Produkte ist gleich dem angewandten Katalysatorvolumen.
Wird dagegen das Eisenhydroxyd zusammen mit dem Aluminiumhydroxyd -gefällt, abfiltriert und reduziert, so ist unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an flüssigen und festen Produkten wesentlich geringer. Sie beträgt pro Tag etwa nur ein Viertel des angewandten Katalysatorvolam.ens.
Beispiel e Gefälltes Eisenhydroxyd wird mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat angepastet. Das Aluminiumnitrat wird in solchen Mengen zugegeben, daß auf metallisches Eisen io °/o Aluminiumoxyd kommen. Die Paste wird im Trockenschrank getrocknet und mit Wasserstoff bei 8oo° behandelt.
Wird über den so vorbereiteten Katalysator unter den im Beispiel i genannten Bedingungen ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geleitet, so wird im Läufe eines Tages etwa die anderthalbfache Menge flüssiger und fester Produkte, bezogen auf Katalysatorvolumen, gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff zu hauptsächlich aus gasförmigen, flüssigen und bzw. oder festen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produkten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die man erhält, indem man Metalle der Eisengruppe in Form einer beim Erhitzen mit Wasserstoff zu Metall reduzierbaren Verbindung fällt, danach solche Verbindungen zusetzt, die beim Erhitzen in nicht oder nur schwer mit Wasserstoff zu Metall reduzierbare Oxyde übergehen, und nachfolgend das Gemisch, vorzugsweise in Gegenwart reduzierender Gase, bei einer Temperatur behandelt, bei der mindestens teilweise eine Sinterung des Gemisches eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Fällen von Eisen als reduzierbare Verbindung, Mischen mit gefälltem Alumiriiumhydroxyd oder mit einer Lösung von Aluminiumnitrat,. Trocknen und die nachfolgende Behandlung des erhaltenen Gemisches mit reduzierenden Gasen hergestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Fällen von Eisen als reduzierbare Verbindung, Mischen mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat, Fällen des Aluminiums als Hydroxyd und die nachfolgende Behandlung des erhaltenen Gemisches der gefällten Verbindungen mit reduzierenden Gasen hergestellt ist. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, in welchem zu dem Metall der Eisengruppe außer Metallverbindungen, die in der Hitze in durch Wasserstoff nichtreduzierbare Oxyde übergehen, weitere Verbindungen von Metallen zugesetzt sind, deren Oxyde zu Metall reduzierbar sind.