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Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten Bei der Ausführung der
bekannten Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure ergeben
sich bei der Verarbeitung der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit vielfach Schwierigkeiten
aus der hohen Viscosität und schlechten Filtrierbarkeit der Flüssigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, .daß man in, einfacher Weise zu leicht verarbeitbaren
Flüssigkeiten gelangt, wenn man auf das Rohphosphat zunächst weniger Salpetersäure,
als zum vollständigen Aufschluß erforderlich ist, in geringer, Behnengiulgen, wie
Eisen-, Aluminium-, Fluor- und Siliciumverbindungen sowie organische Bestandteile,
im wesentlichen nicht angreifender Konzentration, und zwar in Gegenwart von Phosphorsäure
oder Phospharsäurelösung, vorzugsweise Mutterlauge aus einem früheren Arbeitsgang,
einwirken läßt, die so erhaltene warme Reaktionsflüssigkeit auf Temperaturen unterhalb
etwa 25° abkühlt und dann mit einer solchen Menge Salpetersäure in einer Konzentration
von .etwa 45 bis i 5% versetzt, daß Calciümnitrat ausgefällt wird. Bei dieser Arbeitsweise
bleiben die im Rohphosphat enthaltenen Eisen-, Aluminium-, Fluor- und Siliciumverbindungen
sowie die organischen Bestandteile während des Aufschlußvorganges in ihrer ursprünglichen
feinkörnigen Struktur weitgehend erhalten; sie -erteilen daher der Reaktionsflüssigkeit
nicht jene viscos.e und schleimige Beschaffenheit, die für die schlechte Filtrierbarkeit
verantwortlich ist. Unter den genannten Bedingungen greift die Salpetersäure zunächst
im wesentlichen das Calciumphosphat und das
Calciumcarbonat des
Rohphosphats an, während die genannten schwerer löslichen Beimengungen des Rohphosphats
nicht oder nur wenig angegriffen werden. Auch bei der
weiteren Verarbeitung
nach dem Verfahren der Erfindung bleiben die Beimengungen in ihrer gutartigen. Beschaffenheit
erhalten.
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In der ersten Aufschlußstufe wird nur ein Teil der im Rohphosphat
enthaltenen Phosphorsäure in freie Phosphorsäure übergeführt. Der andere Teil wird
in Monocalciumphosphat umgewandelt, das j e nach den Konzentratiansverhäl.tnissen
gelöst oder auskristallisiert vorliegen kann.
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Durch die Zugabe weiterer Mengen Salpetersäure zur Reaktionsflüssigkeit,
nachdem diese auf Temperaturen unterhalb 25' abgekühlt ist, setzt sich das Monocalciumpho.sphat
zu Phosphorsäure und Calciumnitrat um, und gleichzeitig scheidet sich festes. Calciumnitrat
aus.
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Die Menge der in der zweiten Stufe zuzusetzenden Salpetersäure kann
innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Wird die Mutterlauge nach Abtrennung des
ausgeschiedenen Calciumnitrats bei dem Aufschluß weiterer Rohphosphatmengen zugesetzt,
so erübrigt sich hierbei, falls die Mutterlauge einen hinreichenden Salpetersäureüberschuß
enthält, ein besonderer Zusatz von Salpetersäure.
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Auch bei der Wahl der Konzentration der in der zweiten Stufe zuzusetzenden
Salpetersäure ist man nicht an enge Grenzen gebunden. Man richtet sich hier im wesentlichen
nach der Menge Calciumnitrat, die man in fester Form aus der Reaktionsflüssigkeit
ausscheiden will; für die Abscheidung größerer Mengen Calciumnitrat sind höhere
Konzentrationen zu wählen. Praktisch liegt die Konzentration im Bereich zwischen
45 und 750o.
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Setzt man dem aufzuschließenden Rohphosphat oder der im Kreislauf
zu führenden Mutterlauge oder der Salpetersäure oder auch der Reaktionsflüssigkeit
nach dem ersten Salpetersäurezusatz Ammoniumnitrat und Moder Kaliumnitrat hinzu,
so erhält man bei dem zweiten Säurezusatz nicht Calciummtrat, sondern die Doppelsalze
Calciumnitrat-Ammoniumhvdrat und `oder Calciumnitrat-Kaliumnitrat. y Nach einem
bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure werden Calciumphosphate mit
Salpetersäure von etwa 8o0/'0 oder mehr behandelt. Es bildet sich dabei wasserfreies
Calciumnitrat und eine Mutterlauge, die Phosphorsäure und überschüssige Salpetersäure
enthält. Das. Calciumnitrat wird abgetrennt und die Mutterlauge durch Destillation
von der Salpetersäure befreit, so. daß Phosphorsäure zurückbleibt. Will man reine
Phosphorsäure erhalten, so. muß das Calciumnitrat vor der Destillation praktisch
vollständig g ef äll t w@erd@em. Dies ges chiehtidurch; Anwendung eines erheblichen
Überschusses an Salpetersäure. Man kann das Calciumphosphat auch zunächst mit einer
weniger starken Salpetersäure aufschließen und dann so viel hochkonzentrierte Säure
zusetzen, daß das Calciumnitrat praktisch vollständig ausgefällt wird. BeiAnwendung
von nur so viel Salpetersäure. wie zum Aufschließen erforderlich ist, würde das
ausfallende Calciumiiitrat mit der entstehenden Phosphorsäure jedoch eine so dicke
Maische bilden, daß eine Trennung nicht oder kaum möglich wäre. Durch hinreichenden
Salpetersäur-ezusatz wird dagegen das Reaktionsgut genügend dünnflüssig und filtrierbar.
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Während bei diesem bekannten Verfahren das Phosphat in einer Stufe
zu Calcium,nitrat und Phosphorsäure aufgeschlossen wird, läßt man bei dem vorliegenden
Verfahren zielbewußt zunächst (erste Stufe) weniger Salpetersäure, als zum vollständigen
Au.fschluß zu Phosphorsäure erforderlich ist, in geringer Konzentration einwirken
und vervollständigt dann den Aufschluß (zweite Stufe), indem man auf die auf Temperaturen
unterhalb etwa 25° abgekühlte Reaktionsflüssigkeit weitere Mengen Salpetersäure
einwirken läßt, wobei Calciumnitrat ausfällt. Es werden so in einfacher und sicherer
Weise die eingangs erwähnten Schwierigkeiten vermieden.
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Beispiele i. 465 Gewichtsteile Mutterlauge aus einem vorhergehenden
Arbeitsgang mit einem Gehalt von etwa 7,8% Salpetersäure, i4,50,0 P"0,; und 26,50'o
Calciumnitrat werden mit 88 Ge-
wichtsteilen 52o;oiger Salpetersäure
vermischt. Diese Mischung, die etwa i 5 0;o Salpetersäure und etwa 12% P205 enthält,
läßt man auf ioo Gewichtsteile geglühtes Marokkophosphat einwirken, wobei sich eine
Temperatur vgn etwa 3o bis 40' einstellt. Die entstandene Reaktionsflüssigkeit enthält
etwa 6o Gewichtsteile Monocalciumphosphat in Form feiner Kristalle. Nach Abkühlung
auf 12' werden bei dieser Temperatur 167 Gewichtsteile 520;'oige Salpetersäure zugesetzt.
Hierbei fallen etwa 13o Gewichtsteile Calciumnitrat-Tetrahvdrat aus.
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Bei der nachfolgenden Filtration, die sich sehr gut durchführen läßt,
erhält man etwa 69o Gewichtsteile Mutterlauge mit einem Gehalt von etwa 7,4% Salpetersäure,
i4.60!o P20; und 26,8% Calciumnitrat.
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2. Man läßt 645 Gewichtsteile Mutterlauge aus einem vorhergehenden
Arbeitsgang mit einem Gehalt von etwa 13.7N Salpetersäure. 13,70i0 P20,; und 23,5%
Calciumnitrat auf ioo Gewichtsteile geglühtes Marokkophosphat
einwirken,
wobei sich eine Temperatur von 30 bis q.0° C einstellt. Die entstandene Reaktionsflüssigkeit,
die M-3n,o,calciumphosphat in feinkristalliner Form enthält, wird auf io` abgekühlt
und mit 273. Gewichtsteilen 53,8o/oiger Salpetersäure versetzt, wobei etwa 145 Gewichtsteile
Calciumnitrat-Tetrahydrat ausfallen. Bei der ohne Schwierigkeit verlaufenden Filtration
erhält man etwa 873 Gewichtsteile Mutterlauge mit einem Gehalt von etwa i3,5o/o
Salpetersäure, i3,9o/o P.0.5 und 23,6% Calciumnitrat.