DE724726C - Process for the production of a fertilizer containing nitrogen and phosphoric acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittels Man stellt schon phäsphorsäure- und stickstoffhaltige Düngemittel her, indem man Rohphosphate mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, aufschließt und die Aufschlußmasse mit Ammoniak oder auch Ammoniak und Kohlensäure behandelt. je nach den angewandten Mengeverhältnissen von*Säure und, Ammoniak liegt die Phosphorsäure im Mischdünger ganz oder teilweise wasserlöslich oder ammoncitratlöslich oder schließlich nur in Citronensäure löslich vor. Wenn man auch auf die Wasserlöslichkeit der Phosphorsäure verzichten kann, so ist doch gute Löslichkeit der Phosphorsäure in Ammoncitratlösung sehr erwünscht. Wenn die durch Ammoniak oder auch Ammoniak und Kohlensäure im. Phosphataufschlußprodukt gebundene N-Menge -,wesentlich mehr als 2o °/o vom P205 Gewicht ausmacht und 30 bis schließlich 40 °% des P2 05 Gewichtes erreicht, kann gute Ammoncitratlöslichkeit nur durch besondere Maßnahmen, besonders Aufrechterhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, erreicht werden, wobei zur Vermeidung des Rückganges der Phosphorsäurelöslichkeit beim Lagern noch besondere Bedingungen angewandt werden müssen.Process for the production of a fertilizer containing nitrogen and phosphoric acid One produces fertilizers containing phosphoric acid and nitrogen by digesting rock phosphates with mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid and treating the digestion mass with ammonia or ammonia and carbonic acid. Depending on the applied proportions of * acid and ammonia, the phosphoric acid in the mixed fertilizer is completely or partially water-soluble or ammonium citrate-soluble or finally only soluble in citric acid. Even if the water solubility of phosphoric acid can be dispensed with, good solubility of phosphoric acid in ammonium citrate solution is very desirable. If the ammonia or ammonia and carbonic acid im. Phosphate digestion product-bound N amount -, makes up significantly more than 20 % of the P205 weight and finally reaches 30 to 40% of the P2 05 weight, good ammonium citrate solubility can only be achieved by special measures, in particular by maintaining low reaction temperatures, whereby to avoid Due to the decline in phosphoric acid solubility, special conditions must still be applied during storage.

Es sind ferner Verfahren vorgeschlagen worden, Rohphosphate mit flüchtigen Säuren, wie Salz- oder Salpetersäure, aufzuschließen, aus den Aufschlußmassen das Lösungswasser zusammen mit der freien Salz- oder Salpetersäure zu verdampfen und durch starkes Erhitzen die im Reaktionsprodukt enthaltene freie Phosphorsäure oder das Monocalciumphosphat zu benutzen, um aus Chlorcalcium oder Calciumcitrat einen Teil der gebundenen Aufschlußsäure abzutreiben. je weiter man diese Umsetzung treibt, desto mehr geht die Phosphorsäure in den wasserunlöslichen Zustand über, wobei jedoch die Citratlöslichkeit sehr gut bleibt. Ein solches Reaktionsprodukt enthält die Phosphorsäure im wesentlichen als CaHP04. Das Mengenverhältnis ist im allgemeinen so, daß je 2 CaHP04 1,5 (,"-(.N0,)2 oder 1,5 Ca CL oder noch größere Mengen vorhanden sind.Processes have also been proposed to digest rock phosphates with volatile acids such as hydrochloric or nitric acid, to evaporate the water of solution from the digestion masses together with the free hydrochloric or nitric acid and to use the free phosphoric acid or monocalcium phosphate contained in the reaction product by vigorous heating to drive off some of the bound digestion acid from calcium chloride or calcium citrate. the further this conversion is carried out, the more the phosphoric acid changes into the water-insoluble state, but the citrate solubility remains very good. Such a reaction product contains the phosphoric acid essentially as CaHPO4. The proportion is generally such that for every 2 CaHPO4 1.5 (, "- (. NO,) 2 or 1.5 Ca CL or even larger amounts are present.

Will man weitere Mengen Stickstoff binden, so kann man Ammoniak auf das Reaktionsprodukt einwirken lassen, wobei in bekannter Weise die Anwesenheit gewisser Wassermengen notwendig ist. Es findet dabei eine Reaktion zwischen Ca H P 04 und Ca( N03); statt, wodurch die Löslichkeit der Phosphorsäure im Ammoncitrat sehr stark leidet und stark hygroskopische Düngemittel entstehen. Auffällig ist dabei, daß die P20,-Löslichkeit viel schlechter wird, als wenn man die gleiche Umsetzung mit dem unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellten gewöhnlichen Superphosphat ausführt.If you want to bind more amounts of nitrogen, you can use ammonia allow the reaction product to act, with the presence in a known manner certain amounts of water is necessary. There is a reaction between Ca H P 04 and Ca (NO 3); instead, reducing the solubility of phosphoric acid in ammonium citrate suffers very badly and highly hygroscopic fertilizers are produced. Is striking at the same time that the P20, solubility is much worse than if one did the same implementation with the common superphosphate made using sulfuric acid executes.

Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß die gute Löslichkeit in Ammoncitratlösung vollständig erhalten bleibt und beständige nicht hygroskopische Düngemittel entstehen, wenn man auf die nach Abtreiben des Wassers und eines Teiles der Salz- oder Salpetersäure zurückbleibenden Phosphataufschlußmassen bei Gegenwart gewisser Wassermengen, Ammoniak und Kohlensäure einwirken läßt.It has now been found, surprisingly, that the good solubility in Ammonium citrate solution is completely preserved and persistent non-hygroscopic Fertilizers are created when looking at the after driving off the water and part of it of the hydrochloric or nitric acid remaining phosphate digestion masses in the presence allows certain amounts of water, ammonia and carbonic acid to act.

Die Wassermelige bemißt man hierbei vorteilhaft so, daß eine feuchte, krümelige Masse entsteht. Nimmt man die Umsetzung mit konzentriertem Ammoniak und konzentrierter Kohlensäure vor, so genügt im allgemeinen eine Wassermenge von etwa io "/o Wasser. Werden die Reaktionsgase in mehr oder weniger verdünnter Form verwendet, oder lälit man die Reaktionöteinperatur stärker ansteigen, z. B. über 45= C, so findet eine stärkere Austrocknung der Aufschlußmasse statt, weshalb die Wasserllienge erhöht werden muß, z. B. auf etwa 12 bis i5"/". Unter diesen Reaktionsbedingungen scheint das beim Abtreib:n der flüchtigen @iiure entstehende gut citratlöslicbe Dicalciumphosphat neben dem bei Einwirkung von Ammoniak und Kohlensäure ent:tehen@l:@l Calciuincarbonat erlialt-°li zu bleiben, ohne daß beide Calciumverbindungen unter Bildung von Tricalciulnphosphat zusammen reagieren.The watermelige is advantageously measured in such a way that a moist, crumbly mass is created. If you take the reaction with concentrated ammonia and Concentrated carbonic acid before, then in general an amount of water of about is sufficient io "/ o water. If the reaction gases are used in a more or less dilute form, or let the reaction temperature rise more sharply, e.g. B. over 45 = C, so there is a stronger drying out of the digestion material, which is why the water length must be increased, e.g. B. to about 12 to 15 "/". Under these reaction conditions It seems that when the volatile acid is aborted it is readily soluble in citrate Dicalcium phosphate is formed in addition to the action of ammonia and carbonic acid Calcium carbonate can be kept without both calcium compounds Formation of Tricalciulnphosphat react together.

Das Verfahren - der Erfindung hat auch nichts mit einem bekannten Verfahren ztt tun, bei welchem Superphosphat zunächst finit Ammoniak völlig ztl Calciumammon.iumphosphat oder Tricalciulnphospliat abgesättigt und danach da; noch verbleibende überschüssige #-alciunisulfat mit Ammoniak und Kohlensiiure vollständig umgesetzt wird, weil bei dein Verfahren der Erfindung entsprechend der guten Löslichkeit der Phosphorsäure Offenbar die Bildung von Tricalciulnpliospliat vermieden wird. Beispiele i. i kg Marokkophosphat wird mit 1,8 kg Salpetersäure (5o "/") in einem Rührgefäß bei 50 bis 6o ° aufgeschlossen. Nach erfolgtem Aufschluß wird das Reaktionsprodukt unte r Erhitzung bis auf 220' C getrocknet, wobei zugleich ein Teil der angewandten Säure abdestilliert. Der erhaltene trockene Destillationsrückstand wird aus dem Aufsclilußgefiil.i entfernt und zerkleinert. Es «-erden 1,41 k- einer Masse mit einem N-Gehalt von ;,25 °@" und einem P.0,-Gehalt von 24,1 °/" erhalten, wobei die Citratlöslichkeit der Phosphorsäure 97,2 a/" beträgt. Die zerkleinerte -lasse wird dann mit etwa io °/o Wasser gleichmäßig durchfeuchtet. Die erhaltene krümelige lIasse wird in eine Drehtrommel gefüllt und darüber ein Gasstrom, bestehend aus 2 Raumteilen NH3 und i Raumteil Kohlensäure, geleitet. Die Temperatur wird möglichst durch Anwendung von Außenkühlung auf 35 bis 4o° gehalten. Nach erfolgter Sättigung wird das erhaltene nahezu trockene Erzeugnis aus der Drehtrommel entfernt und durch Ausbreiten an der Luft bis zur Lufttrockenheit getrocknet.The process of the invention has nothing to do with a known process in which superphosphate is initially completely saturated with ammonia and calcium ammonium phosphate or tricalcyl chloride phosphate and then there; any remaining excess # -alcium sulfate is completely reacted with ammonia and carbonic acid, because in the process of the invention, corresponding to the good solubility of phosphoric acid, the formation of tricalcyl chloride is evidently avoided. Examples i. 1 kg of morocco phosphate is digested with 1.8 kg of nitric acid (50 "/") in a stirred vessel at 50 to 60 °. After the digestion has taken place, the reaction product is dried with heating up to 220 ° C., some of the acid used being distilled off at the same time. The dry distillation residue obtained is removed from the Aufsclilußgefiil.i and crushed. It «-erden 1.41 k- a mass with an N content of;, 25 ° @" and a P.0, content of 24.1 ° / "obtained, the citrate solubility of phosphoric acid being 97.2 a / The crushed oil is then evenly moistened with about 10% water. The crumbly oil obtained is filled into a rotating drum and a gas stream consisting of 2 parts of NH3 and 1 part of carbonic acid is passed over it Application of external cooling kept at 35 to 40 ° After saturation, the almost dry product obtained is removed from the rotating drum and dried by spreading in the air until it is air dry.

Die erhaltene Menge beträgt 1,83 kg mit einem Gesalntstickstoffgehalt von 10,7 °!", wovon 53 °/" als Nitratstickstoff und 4; "/" als Ammoniakstickstoff vorliegen. Der P.0,-Gehalt beträgt 18,6 "/" bei einer Citratlöslichkeit von 93 "/". Das erhaltene Reaktionsprodukt ist lagerbeständig.The amount obtained is 1.83 kg with a total nitrogen content of 10.7 °! ", Of which 53 ° /" is nitrate nitrogen and 4; "/" are present as ammonia nitrogen. The P.0, content is 18.6 "/" with a citrate solubility of 93 "/". The reaction product obtained is stable on storage.

2. i kg Marokkophosphat wird lnit 2 kg Salzsäure (25,7 °/") bei 5o bis 6o"' aufgeschlossen. Nach erfolgtem Aufschluß wird ebenfalls unter Verdampfung eines Teils der Säure bis auf ungefähr 20o° getrocknet. Es wird ein trockener Destillationsriickstand erhalten, der aus dem Aufschlußgefäß entfernt und darauf zerkleinert wird. Die -Menge der gewonnenen Masse beträgt 1,2 kg mit 28,2 P.0;" welches zu 82'l, citratlöslich ist.2. 1 kg of morocco phosphate is digested with 2 kg of hydrochloric acid (25.7%) at 50 to 60 "'. After the digestion has taken place, it is dried to about 20 ° with evaporation of part of the acid. A dry distillation residue is obtained, which is removed from the decomposition vessel and then comminuted. The amount of the mass obtained is 1.2 kg with 28.2 P.0; "which is 82-13 citrate-soluble.

Die weitere Behandlung der zerkleinerten -Masse erfolgt dann in der gleichen WCise wie im Beispiel i. Das Erzeugnis wird mit etwa io "/"Wasser gleichmäßig durchgefeuchtet und die erhaltene krümelige blasse in einer Drehtrommel einem Gasstrom, bestehend aus 2 Raumteilen Ammoniak und i Raumteil Kohlensäure, ausgesetzt, wobei die Temperatur 35 bis 4o" nicht überschreiten soll. Das Reaktionsprodukt wird dann an der Luft bis zur Lufttrockeilheit ausgebreitet.The further treatment of the crushed mass then takes place in the same WCise as in example i. The product becomes even with about 10 "/" of water thoroughly moistened and the crumbly pale obtained in a rotating drum in a gas stream, consisting of 2 parts ammonia and 1 part carbon dioxide, exposed, whereby the temperature should not exceed 35 to 40 ". The reaction product is then spread out in the air to air dryness.

Die Menge des Enderzeugnisses beträgt 1,5 kg mit einem Gehalt von f;,8 'ION und 22,5 "/" P.0" welches zu 80,2 "/" citratlösliell ist. Das Reaktionsprodukt ist lagerbeständig wie das des Beispiels i.The amount of the end product is 1.5 kg with a content of f ;, 8 'ION and 22.5 "/" P.0 "which is 80.2 " / "citrate-soluble. The reaction product is storable like that of Example i .

3. In einem Rührgefäß wird i kg -vIarokkuphosphat mit 1,8 kg Salpetersäure (5o °/o) aufgeschlossen. Von dem Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel i Wasser und ein Teil der Säure abgetrieben. Es entsteht ein trokkener Destillationsrückstand, der aus dem Aufschlußgefäß entfernt und dann zerkleinert wird. Die erhaltene Menge beträgt 1,41 kg mit einem Gehalt von 7,25 °/o N und 24,1 °/o P, 0, wovon 97,2 °/o citratlöslich sind.3. In a stirred vessel, 1 kg of arokcup phosphate is digested with 1.8 kg of nitric acid (50%). As in Example i, water and some of the acid are driven off from the reaction mixture. A dry distillation residue is formed, which is removed from the decomposition vessel and then crushed. The amount obtained is 1.41 kg with a content of 7.25 % N and 24.1% P.0, of which 97.2% are soluble in citrate.

Nach Anfeuchten der zerkleinerten Masse mit etwa io °/o Wasser wird die entstandene krümelige Masse in eine Drehtrommel gefüllt und darüber ein Strom von Ammoniakgas geleitet, bis eine Sättigung eingetreten ist. Die Temperatur wird hierbei durch Außenkühlung auf 35 bis 4o° gehalten. Das ammonisierte Erzeugnis ist stark hygroskopisch und zerfließt beim längeren Lagern an der Luft.After moistening the crushed mass with about 10% water the resulting crumbly mass is filled into a rotating drum and a stream over it passed by ammonia gas until saturation has occurred. The temperature will kept at 35 to 40 ° by external cooling. The ammoniated product is highly hygroscopic and dissolves when stored in air for a long time.

Das Endprodukt hat einen Stickstoffgehalt von Im °/o, wovon etwa 33 °/o als Ammoniakstickstoff (zum Teil als Ammoniak) vorliegen. Der P,, 05 Gehalt beträgt 22,7 °/o, wovon 57,7 °/u citratlöslich sind.The end product has a nitrogen content of Im %, of which about 33% is in the form of ammonia nitrogen (partly as ammonia). The P ,, 05 content is 22.7%, of which 57.7% are citrate-soluble.

Das Ergebnis des Beispiels 3 ist überraschend und beweist die Neuartigkeit des Verfahrens der Erfindung. Es ist nämlich bereits ein Verfahren bekanntgeworden, gemäß welchem Rohphosphate mit wasserhaltiger Salpetersäure aufgeschlossen werden, wonach aus der Lösung entweder durch Einwirkung von Ammoniak oder auch von Ammoniak und Kohlensäure entsprechend der angewandten Ammoniakmenge Dicalciumphosphat oder Tricalciumphosphat gegebenenfalls im Gemisch mit Calciumcarbonat abgeschieden werden. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird der Eindruck erweckt, als ob bezüglich der Löslichkeit und Brauchbarkeit eines Düngemittels zwischen den dicalciumphosphat- und tricalciumphosphathaltigen Massen kein Unterschied sei. Die vorstehenden Vergleichsversuche zeigen jedoch, daß diese Meinung unrichtig ist und zur Erzielung optimaler Düngemittel die Bildung von Tricalciumphosphat vermieden werden muß, wobei auch die Lagerfähigkeit besonders günstig gestaltet wird. Der Unterschied des .bekannten Verfahrens gegenüber dem der Erfindung beruht offenbar .darauf, daß beim bekannten Verfahren die Umsetzung des Calciumphosphates in wässeriger Lösung vor sich geht, wobei im Falle der Anwesenheit genügender Ammoniakmengen sich aus den gelösten Calciumsalzen sofort Tricalciumphosphat bildet, während beim Verfahren der Erfindung die Umsetzungen in einem Gemisch von festem Calciumnitrat oder Chlorcalcium neben Dicalciumphosphat verlaufen. In diesem Falle setzt sich überraschenderweise sowohl das Calciumnitrat als auch Chlorcalcium mit dem zugeleiteten Ammoncarbonat schneller zu Calciumcarbonat und den entsprechenden Ammoniumsalzen um, als die doppelteUmsetzung zwischen dem Calciumnitrat mit Calciumphosphat und Ammoncarbonat verläuft.The result of Example 3 is surprising and proves the novelty of the method of the invention. A procedure has already become known according to which rock phosphates are digested with hydrous nitric acid, after which from the solution either by the action of ammonia or ammonia and carbonic acid according to the amount of ammonia used, dicalcium phosphate or Tricalcium phosphate may be deposited in a mixture with calcium carbonate. In describing this procedure, the impression is given as if relating to the solubility and usefulness of a fertilizer between the dicalcium phosphate and masses containing tricalcium phosphate are no different. The above comparative experiments however, show that this opinion is incorrect and to achieve optimal fertilizers the formation of tricalcium phosphate must be avoided, and so is the shelf life is designed particularly cheap. The difference between the. Known method that of the invention is apparently based on the fact that in the known method the implementation of calcium phosphate in aqueous solution going on, in the case of the presence Sufficient amounts of ammonia are immediately converted into tricalcium phosphate from the dissolved calcium salts forms, while in the process of the invention, the reactions in a mixture of solid calcium nitrate or calcium chloride run alongside dicalcium phosphate. In this Surprisingly, both calcium nitrate and calcium chloride settle in the trap with the supplied ammonium carbonate faster to calcium carbonate and the corresponding Ammonium salts than the double conversion between calcium nitrate and calcium phosphate and ammonium carbonate runs.

Das bei dem Verfahren der Erfindung überschüssig angewendete, den Reaktionsprodukten anhaftende, nicht umgesetzte Ammoncarbonat kann durch Ausbreiten an der Luft oder Überleiten eines gegebenenfalls erwärmten Luftstromes oder auch durch Anwendung von Unterdruck in bekannter Weise entfernt werden.The excess used in the method of the invention, the Unreacted ammonium carbonate adhering to the reaction products can spread by spreading in the air or passing over an optionally heated air stream or else can be removed by applying negative pressure in a known manner.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittels durch Umsetzung von mineralsauren Rohphosphataufschlußprodukten mit Ammoniak und Kohlensäure bei Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Salzsäure- oder Salpetersäureaufschlußprodukte von Rohphosphaten unter Abtreiben eines Teiles der angewandten Aufschlußsäure trocknet und danach Ammoniak und Kohlensäure bei Gegenwart solcher Wassermengen, dalß eine feuchte, krümelige Masse entsteht, bei Temperaturen von etwa 35 bis 40" C einwirken läßt und das nach beendeter Reaktion anhaftende überschüssige- Ammoncarbonat in bekannter Weise entfernt.PATENT CLAIM Process for the production of a nitrogen and phosphoric acid Fertilizer by reacting mineral acid rock phosphate digestion products with Ammonia and carbonic acid in the presence of water, characterized in that one in a manner known per se, hydrochloric acid or nitric acid digestion products of rock phosphates dries off while driving off part of the digestion acid used and then Ammonia and carbonic acid in the presence of such amounts of water that a moist, Crumbly mass arises, at temperatures of about 35 to 40 "C it can act and the excess ammonium carbonate adhering after the end of the reaction in known Way removed.