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Verfahren zur fortlaufenden unmittelbaren Herstellung von wasserfreien
Phenolen Bei der Darstellung von Phenolen durch Übexleiten vorn ,aromatischen Halagenkohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, z. B. bei dar Darstellung
von Phenol aus Chlorbenvol und Wasserdampf, wird bei einmaligem Durchsatz nur ein
Bruchteil verseift. Praktische Bedeutung gewinnt der Promeß erst, wenn man das nicht
umgesetzte Chlorbenzol (vgl. z. B. Patentschrift q.85 31o), nach Entfernung des
;gebildeten Phenols und der entstandenen. Salzsäume wiederholt durch den Kontaktofen-leitet.
Man. hat dementsprechend vorgeschlagen, die den Katalysatorraum verlassenden Reaktionsprodukte
durch Alkalien, z. B. wässerige Natronlauge, zu leiten. Hierbei werden Phenol und
Salzsäure gebunden; das nicht umgesetzte Chlorhenzol wird mit Wasserdampf gemischt
dem Katalysatorraum wieder zugeführt.
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Auf 1 Mol gebildetes Phenol werden demnach zwei Mol Natronlauge verbraucht.
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Dem vorliegenden Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, das Phenol
bei solchen katalytischen Umsetzungen unmittelbar in freier und zugleich wasserfreier
Form zu gewinnen. In -der französischen Patentschrift 720 720
hat man vorgeschlagen,
bei der katalytischen Herstellung von Phenolen insofern einen Kreisprozeß durchzuführen,
als man nicht umgesetzten Halogenkohlenwasserstoff und Wasserdampf dem Katalysator
fortgesetzt wieder zuführte. Man leitete das aus dem Katalysatorraum austretende
Reaktionsgemisch einer Kolonne zu und ließ eine azeotnope Mischung von Chlorbenzol
und Wasserdampf am Kopf der Kolonne austreten. Das bei der katalytischen Umsetzung
gebildete Phenol sammelte sich dabei zusammen mit der entstandenen wäßrigen Salzsäure
.am Fuß der Kolonne an. Diese Mischung wurde dann entweder durch Dekantieren oder
durch Extraktion oder Destillation getrennt. Das Phenol fiel dabei in wasserhaltiger
Form an und mußte zwecks Entwässerung einem Destillationsvorgang unterworfen werden.
Seine Gewinnung fand also weder im fortlaufenden Verfahren noch in unmittelbar wasserfreier
Form statt.
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Die Herstellung von wasserfreiem Phenol durch azeo-trope Entwässerung
wasserhaltiger Phenole mit denjenigen Halogenkohlenwasserstoffen, aus denen man
die Phenole durch Hydrolyse erhalten kann; ist Gegenstand eines älteren deutschen
Patents. Es ist dabei auch auf die katalytische Herstellung der als Ausgangsstoffe
der Entwässerung dienenden Phenole hingewiesen worden. Die unmittelbare Gewinnung
wasserfreier Phenole im Kreisprozeß ist aber nicht Gegenstand dieses älteren Patents.
Die bloße Angliederung ,eines Phenolentwässerungsverfahrens an den fortlaufenden
katalytischen Prozeß der französischen Patentschrift 720 720 stößt
wegen
des bei der katalytischen 1."insetzung des Chlorbenzols auftretenden Chlorwasserstoffs
auf Schwierigkeiten.
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Es wurde gefunden, daß man zu einer fortlaufenden Gewinnung wasserfreier
Phetiok# nach dem katalytischen Verfahren gelangt, wenn man das bei der katalytischen
Umsetzung von Chlorbenzol und Wasser entstehende -Gemisch aus Phenol, Wasser, Halogenkohlenwasserstoff
und Halogenwasserstoffentsäuert. Das den Kontaktofen verlassende Dampfgemisch wird
von Säure befreit, indem man die durch den Prooeß gebildete Salzsäure sofort oder
auch im phenolfreien Teil der Kolonne durch -geeignete Entsäuerungsvorrichtungen
in oder außerhalb der Kolonne während des Prozessres entfernt.
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Die beispielsweise Durchführung des Erfindungsgedankens wird durch
die beiliegende Zeichnung veranschaulicht. In dieser stellt tt eine Kolonne, für
kontinuierliche Arbeitsweise eingerichtet, b dein Zulaufgefäß für Wasser, c ein
solches für Chlorbenzol, d einen Dephlegmator dar.
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Das am Kopf dez Kolonne entweichende azeotrope Gemisch, bestehend
aus etwa zwei Raumteilen Chlorbenzol und einem Raumteil Wasser (Kp. 9 1') tritt
über einen Regulierhahn in den Kontaktofen e ein, der mit einem Katalysator (vgl.
z. B. Patentschrift q.85 3 1o) gefüllt und durch elektrische Heizung oder in anderer
geeigneter Weise auf der. gewünschten Temperatur gehalten wird.
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Das aus dem Katalys.atorraum entweichende Reaktionsgemisch, bestehend
aus Phenol, Salzsäuregas, üb;erschüssigemWasser und Chlorbenzol tritt in die Entsäuerungsanlage
fein, die beispielsweise mit stückigem gebranntem Kall>oder mit Kalksteinen, Magnesit
oAgl. -gefüllt sein kann.
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Die restlichen Gase, bestehend aus Phenol, Wasser und Chlorbenzol,
werden als solche oder nach Kondensation in dem Kühler g, dem, falls erforderlich,
-ein Zwischengefäß h angeschlossen ist, der Kolonne a wieder zugeführt. In dieser
Kolonne wird nunmehr die azeotrope Trennung von Phenol einerseits und Wasser und
Chlorbenzol andererseits durchgeführt. Das Wasser- und chlorbenzolfreie Phenol wird
aus der Blase abgezogen. Zwecks Herstellung eines den Anforderungen des Handels
:entsprechenden Produktes bedarf es nur einer einfachen Fraktionierung.
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Die hier beispielsweise bezeigte Anordnung kann selbstverständlich
in verschiedener Weise abgeändert werden. Sollte das in der Kolonne zurücklaufende
Phenol noch überschüssiges Wasser @enthalten, so kann erforderlichenfalls unter
Zugabe von weiterem Chlorbenzol aus dein Gefäß c dieses Wasser als azeotropes ChlorbenzoI-Wasserda:mpf-Ge.-misch
am Kopf der Kolonne abgeführt werden. Umbekehrt kann bei Vorhandensein eines üblerschuss.es
von Chlorbenzol im Ko-1on;nenapparat dieses durch Zuführung von Wasser aus .dem
Gefäß b unter Bildung des bei 9i° siedenden azeotropen Gemisches am Kopf der Kolonne
abdestilliert werden.
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Durch diese Regelung des Trennungsvorganges wird erreicht, daß das
Phenol in der Blase stets wasser- bzw. chlo@rhenzolfrei gehalten werden kann.
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Durch das beschriebene Verfahren wird bei der Herstellung von synthetischen
Phenolen auf katalytischem Wege das den Prozeß verteuernde Alkali vermieden unter
gleichzeitiger, fortlaufender Gewinnung von Phenolen, die frei von Wasser, Salzsäure
und Halogenkohlenwasserstoff sind.