DE2128683A1 - Methanol synthesis - from carbon oxides and hydrogen with dimethyl ether decompsn at gamma-alumina catalyst - Google Patents
Methanol synthesis - from carbon oxides and hydrogen with dimethyl ether decompsn at gamma-alumina catalystInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Methanol Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen an zink- und chromoxidhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 4oo0c und Drucken von oberhalb 250 at herzustellen. Bei diesem sogenannten Hochdruckverfahren, für das es hinsichtlich der einzuhaltenden Bedingungen viele Ausführungsformen gibt, entsteht als Nebenprodukt Dimethyläther, der von dem Methanol destillativ abgetrennt werden muß. Process for the production of methanol It is known to produce methanol by Conversion of carbon oxides and hydrogen containing gases to zinc and chromium oxide containing Catalysts at temperatures from 300 to 4oo0c and pressures of above 250 at to manufacture. In this so-called letterpress process, for which it is related There are many embodiments of the conditions to be complied with, arises as a by-product Dimethyl ether, which has to be separated from the methanol by distillation.
Um die nachteilige Bildung des Dimethyläthers einzuschränken, ist es bekannt (DAS 1 291 728), den abgetrennten Dimethyläther in den Synthesereaktor zurückzuführen, um das zwischen Methanol, Dimethyläther und Wasser bestehende Gleichgewicht einzustellen und somit die Bildung von Dimethyläther zurückzudrängen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß der abgetrennte Dimethyläther wieder auf den Synthesedruck komprimiert werden muß und daß der Syntheseraum unnötig belastet wird.In order to limit the disadvantageous formation of dimethyl ether it is known (DAS 1 291 728), the separated dimethyl ether in the synthesis reactor attributed to the equilibrium between methanol, dimethyl ether and water adjust and thus suppress the formation of dimethyl ether. The procedure has the disadvantage that the separated dimethyl ether is restored to the synthesis pressure must be compressed and that the synthesis space is unnecessarily burdened.
Bekannt ist auch der Vorschlag (RA 162 828), Dimethyläther bei Temperaturen von 100 bis 350°C und Drucken bis zu 1,5 at mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 bis 1 : 10 katalytisch in Methanol umzuwandeln. Als Katalysator wird ein bei 7000C calcinierter, Al205, Je205, SiO2 und TiO2 enthaltender Ton verwendet. Dieser Katalysator ist wenig aktiv und es ist aus diesem Grunde erforderlich, die Reaktion mit einem großen Wasserdampfüberschuß durchzuführen.The proposal (RA 162 828), dimethyl ether at temperatures, is also known from 100 to 350 ° C and pressures up to 1.5 at with water in a ratio of 1: 4 to 1 : To convert 10 catalytically into methanol. The catalyst used is a calcined at 7000C, Clay containing Al205, Je205, SiO2 and TiO2 is used. This catalyst is little active and it is therefore necessary to react with a large excess of water vapor perform.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den bei der Herstellung von Methanol gebildeten Dimethyläther auf einfache Weise wieder in Methanol umzuwandeln und diese Umwandlung in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise tiiit der Methanolsynthese zu integrieren.The present invention was based on the object of manufacturing to convert dimethyl ether formed by methanol in a simple manner back into methanol and this conversion takes place in a technically simple and economical manner To integrate methanol synthesis.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei der Hersseìlung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken in Gegenwart von oxidischen, Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren, Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Dimethyläthers in einer Destillationszone dadurch gelöst werden kann, daß der abgetrennte Dimethyläther mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 4 in Gegenwart von t-Aluminiumoxid bei Temperaturen von 200 bis 300°C behandelt wird und das Reaktionsgemisch in die Destillationszone zurückgeführt wird.It has been found that this task in the making of Methanol by reacting carbon oxides with hydrogen at elevated temperatures and elevated temperatures Printing in the presence of oxidic catalysts containing zinc and chromium, Separation of the dimethyl ether formed as a by-product in a distillation zone can be solved in that the separated dimethyl ether with steam in the Weight ratio 1: 0.5 to 1: 4 in the presence of t-alumina at temperatures is treated from 200 to 300 ° C and the reaction mixture in the distillation zone is returned.
Durch die Verwendung von t-Aluminiumoxid als Katalysator für die Behandlung des Dimethyläthers, der dabei wieder in Methanol umgewandelt wird, gelingt es, die Umsetzung auch mit weniger Wasser als einem Gewichtsverhältnis von Dimethyläther : Wasser dampf von 1 : 4 entspricht, bei gleichzeitig gutem Umsetzungsgrad durchzuführen. Erst diese Möglichkeit, die Reaktion bei verhältnismäßig geringen Wasserdampfzusätzen durchzuführen, ermöglicht es, sie im Rahmen der Herstellung von Methanol nutzbar zu machen.By using t-alumina as a catalyst for the treatment of the dimethyl ether, which is converted back into methanol, succeeds in the Implementation also with less water than a weight ratio of dimethyl ether : Water vapor of 1: 4 corresponds to, to be carried out with a good degree of conversion at the same time. Only this possibility, the reaction with relatively small amounts of steam added make it possible to use them in the production of methanol close.
Die gegebenenfalls notwendige Oxidation des Rohmethanols zur Zersetzung oxidierbarer Substanzen wird zweckmäßig vor der Abtrennung des Athers durchgeführt. Danach enthält das Rohmethanol im allgemeinen 1 bis 7 Gew. Dimethyläther. Vorteilhafterweise wird die Destillationskolonne so betrieben, daß der Sumpf praktisch ätherfrei ist, dafür kann eine Methanolkonzentration von z. B. 10 ç oder auch mehr im Destillat ohne Beeinträchtigung des Verfahrens zugelassen werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß der Rücklauf der Kolonne durch Kondensation eines Teilstromes der am Kopf austretenden Dämpfe erzeugt wird und der andere Teil durch Vemrnischen mit überhitztem Wasserdampf und indirekte Zufuhr von Warme auf die ,eaktionstemperatur gebracht wfrd und dann in einem adiabatischen Reaktor katalytisch in Gegenwart von t-Aluminiumoxid umgesetzt wird. Die Verweilzeit des A'ther-Wasserdampf-Gemisäies im Katalysator richtet sich hauptsächlich nach. der Reaktionstemperatur, der Menge des Wasserdampfes, den man dem Dimethyläther beimischt, sowie nach dem gewünschten UmsetzungsgXDad.Any necessary oxidation of the raw methanol for decomposition oxidizable substances is expediently carried out before the separation of the ether. According to this, the crude methanol generally contains 1 to 7% by weight of dimethyl ether. Advantageously the distillation column is operated in such a way that the bottom is practically free of ether, for this, a methanol concentration of z. B. 10 ç or more in the distillate be admitted without prejudice to the procedure. A preferred embodiment of the process is that the reflux of the column by condensation of a Partial flow of the vapors emerging at the head is generated and the other part through Mixing with superheated steam and indirect supply of heat to the reaction temperature brought wfrd and then catalytically in an adiabatic reactor in the presence of t-aluminum oxide is implemented. The residence time of the A'ther water vapor Gemisäies in the catalyst depends mainly on. the reaction temperature, the amount the water vapor, which is mixed with the dimethyl ether, as well as according to the desired Implementation gXDad.
Vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 230° und 2800c.Temperatures between 230 ° and 2800c are advantageous.
Die Menge des Wasserdampfes beträgt, wie erwähnt, 0,5 bis 4 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Dimethyläther, bevorzugt wird ein Verhältnis von-0,7 bis 1,5. Mit steigendem Wasserdampfzusatz steigt zwar die Umsatzgeschwindigkeit, andererseits wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt, so daß sich der angegebene Bereich als optimal erweist.As mentioned, the amount of water vapor is 0.5 to 4 parts by weight to 1 part by weight of dimethyl ether, a ratio of -0.7 to 1.5 is preferred. With increasing addition of steam, the rate of conversion increases, on the other hand the economy of the process is adversely affected, so that the specified Area proves to be optimal.
Für eine möglichst wirtschaftliche Ausführung des Verfahrens ist ein hoher Umsetzungsgrad zweckmäßig. Zwar kann man auch mit niedrigen Umsätzen den gesamten Dimethyläther in Methanol umwandeln, es ist jedoch ein Umsatz von mehr als 50 % des eingesetzten ethers, besonders mehr als 60 %, vorzuziehen. Die hierfür notwendige Verweilzeit, berechnet mit effektiven Dampfvolumina und leerem Reaktor, beträgt im allgemeinen 10 bis 100 sec, besonders 20 bis 50 sec.For the most economical execution of the process, a high degree of implementation expedient. It is true that even with low sales you can do the whole Convert dimethyl ether into methanol, but there is a conversion of more than 50% of the ethers used, especially more than 60%, to be preferred. The necessary for this Residence time, calculated with effective steam volumes and empty reactor generally 10 to 100 seconds, especially 20 to 50 seconds.
Der Reaktionsdruck richtet sich zweckmäßig nach dem Druck, unter dem der Äther abdestilliert wird. Üblich sind Drucke zwischen 1 und ca. 20 kg/cm2. Selbstverständlich können aber auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden Bei diesen Reaktionsbedingungen werden 70 bis 90 % des in den Reaktor eintretenden Dimethyläthers ohne Bildung von Nebenprodukten umgewandelt. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Methanol, Wasser und Dimethyläther wird nach Kondensation, oder bevorzugt dampfförmig, mit dem Zulauf der Entätherungskolonne vereinigt.The reaction pressure depends appropriately on the pressure under which the ether is distilled off. Pressures between 1 and approx. 20 kg / cm2 are common. Of course however, higher or lower pressures can also be used under these reaction conditions 70 to 90% of the entering the reactor dimethyl ether without formation of Converted by-products. The reaction product consisting of methanol, water and after condensation, or preferably in vapor form, dimethyl ether is added to the feed the de-etherification column combined.
In der Figur ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch veranschaulicht.In the figure is a system for carrying out the invention Process exemplified and illustrated schematically.
Das aus dem Syntheseautoklaven stammende, auf einen Druck von 1 bis 20 at entspannte, Dimethyläther enthaltende Rohmethanol wird durch Leitung 1 mittels der Pumpe 5 der Kolonne 5 zugeführt.The coming from the synthesis autoclave, to a pressure of 1 to 20 at relaxed, dimethyl ether containing crude methanol is through line 1 means the pump 5 of the column 5 is supplied.
Hier wird der Ather destillativ abgetrennt. Die Hauptmenge des überwiegend aus Äther bestehenden Destillates gelangt über Leitung 4 zum Kondensator 5. Aus dem daran angeschlossenen Kondensatsammelbehälter 6 wird über Leitung 8 das Kondensat als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während nicht kondensierbare Anteile, z. B. im Rohmethanol gelöste Gase, über Leitung 7 abgezogen werden.Here the ether is separated off by distillation. The bulk of the predominantly Distillate consisting of ether is passed through a pipe 4 to the capacitor 5. From the condensate collecting tank 6 connected to it, the Condensate given as reflux to the column, while non-condensable fractions, z. B. gases dissolved in the raw methanol are withdrawn via line 7.
Der restliche Teil des Destillates wird über Leitung 9 abgezogen und gelangt zusammen mit dem über Leitung 10 zugeführten Wasserdampf in den Vorheizer 12. Das vorgeheizte Gemisch, das Dimethyläther und Wasserdampf sowie gegebenenfalls geringe Anteile an Methanol enthält, gelangt dann in den mit Katalysator beschickten Reaktor 13, in dem der Dimethyläther mit Wasserdampf katalytisch aufgespalten wird. Das überwiegend aus Methanol und Wasserdampf sowie aus Resten an nicht umgesetztem Dimethyläther bestehende Reaktionsprodukt wird ohne Kühlung nach dem Entspannen direkt wieder in die Kolonnen-Zulaufleitung 1 zurückgeführt.The remaining part of the distillate is drawn off via line 9 and reaches the preheater together with the water vapor supplied via line 10 12. The preheated mixture, the dimethyl ether and steam as well as, if applicable Contains small amounts of methanol, then passes into the charged with catalyst Reactor 13 in which the dimethyl ether is catalytically split with steam. Mostly from methanol and water vapor as well as from residues of unreacted Dimethyl ether existing reaction product becomes without cooling after decompression returned directly to the column feed line 1.
Beispiel 1 a) Der Entätherungskolonne wird Ronr-lethanol mit einem Gehalt von 5,6 Gew.% Dimethyläther und 4,7 Gew.% Wasser zugeführt. Example 1 a) The de-etherification column is Ronr-lethanol with a Content of 5.6 wt.% Dimethyl ether and 4.7 wt.% Water supplied.
Die Destillation wird bei einem D-,<uck von 9 kg/cm² in der Weise ausgeführt, daß das Destillat 2 Ge-w. Methanol enthält. The distillation is carried out at a pressure of 9 kg / cm² in the manner executed that the distillate 2 Ge-w. Contains methanol.
Der Hauptantail des Destillates wird kondensiert als Rücklauf In die Kolonne zurückgeführt. Der dem Zulauf entsprechende Teil des Destillates wird auf nahe Atmosphärendruck entspannt und dampfförmlg mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt. Dieses Gemisch wird in einem Vorheizer auf 2700C erwärmt und tritt dann in einen mit t-Aluminiumoxid als Katalysator gefüllten Reaktorein. Die Verweilzeit des Gemisches, bezogen auf den leeren Reaktor, beträgt 40 sec. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt hat eine Temperatur von 2480C und ist zusammengesetzt aus 55 Gew.% Wasser, 52 Gew.% Methanol und 13 Gew.% Dimethyläther. Dieses Gemisch wird ohne Kühlung auf der Saugseite der Zulaufpumpe der Entätherungskolonne in die Zulaufleitung gegeben. The main portion of the distillate is condensed as return In returned the column. The portion of the distillate corresponding to the feed becomes Relaxed to near atmospheric pressure and in vapor form with water vapor in a weight ratio Mixed 1: 1. This mixture is heated to 2700C in a preheater and occurs then into a reactor filled with t-alumina catalyst. The dwell time of the mixture, based on the empty reactor, is 40 seconds. That from the reactor exiting reaction product has a temperature of 2480C and is composed from 55% by weight of water, 52% by weight of methanol and 13% by weight of dimethyl ether. This mixture is in the de-etherification column without cooling on the suction side of the feed pump Feed line given.
b) Es wird wie in a) beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Kieselgel als Katalysator verwendet wird. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt enthält nur Spuren von Methanol.b) The procedure is as described in a), but with the difference that silica gel is used as a catalyst. The end the reactor exiting reaction product contains only traces of methanol.
c) ähnliche Ergebnisse wie gemäß b) werden erzielt, wenn man anstelle von /-Aluminiumoxid ein Aluminiumsiikat mit einem Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von 85/15 als Katalysator einsetzt.c) Similar results as according to b) are achieved if instead of von / -alumina is an aluminum silicate with a silicon / aluminum atomic ratio of 85/15 is used as a catalyst.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 a) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß der Dimethyläther mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 : 0,6 vermischt wird. Example 2 The procedure is as in Example 1 a), but with the The difference is that the dimethyl ether with steam in a weight ratio of 1: 0.6 is mixed.
Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt ist zusammengesetzt aus 25 Ges.% Wasser, 41 Gew. Methanol und 34 Gew.% Dimethyläther.The reaction product emerging from the reactor is composed from 25% by weight of water, 41% by weight of methanol and 34% by weight of dimethyl ether.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0137433A2 (en) * | 1983-10-08 | 1985-04-17 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of alcohols |
| EP0754649A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-01-22 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrogen rich gas |
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1971
- 1971-06-09 DE DE19712128683 patent/DE2128683A1/en active Pending
Cited By (3)
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| EP0137433A2 (en) * | 1983-10-08 | 1985-04-17 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of alcohols |
| EP0137433A3 (en) * | 1983-10-08 | 1985-06-05 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | |
| EP0754649A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-01-22 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of hydrogen rich gas |
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