DE2061803A1

DE2061803A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE2061803A1
Application number: DE19702061803
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6710 Frankenthal Müller
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-06-29
Also published as: DE2061803B2; GB1344713A; DE2061803C3

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z.27 236 Hee/Fe 6700 ludwigshafen, den 15-12.1970

Verfahren zur Herstellung von Isopren

Zusatz zu Patent . (Patentanmeldung P 20 31 921.5)

Das Patent (Patentanmeldung P 20 31 921.5) betrifft

ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dehydratisierung von 3-Methyl-3-"buten-1-ol, "bei dem man das 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Säuren oder mit Stoffen, die in wäßrigem Medium Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen und gegebenenfalls von Verdünnungsmitteln behandelt, wobei man die Säuren oder die Säuren bildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

Nach einer zweckmäßigen Arbeitsweise dieses Verfahrens gibt man das 3-Methyl-3-buten-1-ol in das mit der sauren wäßrigen Salzlösung beschickte und auf Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter Rühren in dem Maße zu, in dem man gebildetes Isopren einer auf dem Reaktionsgefäß aufgesetzten Fraktionierkolonne entnehmen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Isopren nach dem Verfahren des Hauptpatents besonders vorteilhaft erhält, wenn man aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen, die zwischen dem Siedepunkt des Isoprens und dem Siedepunkt des aus dem Reaktionsgemisch entweichenden azeotropen Gemisches liegen, ein Destillat entnimmt, das Destillat gegebenenfalls neutralisiert und daraus das Isopren durch fraktionierte Destillation isoliert.

Nach diesem verbesserten Verfahren wird das Isopren also nicht durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern aus einem Destillat erhalten, das man dem Reaktionsgemisch im Temperaturbereich zwischen T^ und Tp

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destillativ entnimmt und daa man vor der Isolierung dea Isoprens neutralisiert. T. "bedeutet der Siedepunkt des Isoprens beim gewählten Reaktionsdruck und T₂ der Siedepunkt - ebenfalls beim gewählten Druck - des azeotropen Gemisches, das aus dem Reaktionsgemisch entweicht und das aus Dimethylvinylcarbinol und Waaser besteht. Dimethylvinylcarbinol ist das am niedrigsten siedende Isopentenol, das unter dem katalytischen Einfluß des Dehydratisierungakatalysatora möglicherweise als Zwischenstufe entsteht.

Beim Arbeiten unter Normaldruck bedeuten T.. ·= 34 ⁰O und 9?2 = 86 ⁰O. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Destillatentnahme liegt zwischen den Werten T₁ + 5 ⁰C und T₉ - 10 ⁰G. Man entnimmt das Destillat zweckmäßig durch einen Dephlegmator und neutralisiert es entweder noch in der Gräsphase oder nach vorausgegangener Kondensation in der flüssigen Phase, ehe es zur Reinigung des Isoprens destilliert wird.

Vor der destillativen Reinigung des Isoprens wird gegebenenfalls neutralisiert, und zwar das gasförmige oder flüssige Destillat. Die Neutralisation in der Gasphase bietet den Vorteil, daß man - ohne zusätzlichen Energieaufwand - die neutralen Gase unmittelbar einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne zuführen kann, an deren Kopf reines Isopren und als deren Sumpfprodukt Wasser und iao-Pentenole α erhalten werden. Letztere kehren in den Dehydratisierer zurück. Bei dieser Arbeitsweise ist die Temperatur in der Neutralisationsstufe mindestens so hoch wie im Dephlegmator.

Mr die Neutralisation sind alle Basen geeignet, die mit den zur Dehydratisierung verwendbaren Säuren Salze bilden. Genannt seien beispielsweise Ammoniak, Natronlauge, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, basische Ionenaustauscher und organische Basen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Bei Anwendung der Neutralisation erhält man bessere (etwa 1 bis 5 $> höhere) Ausbeuten als ohne diese Maßnahme.

Der Vorteil dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens

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gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents ist der, daß aus dem Ausgangsstoff Isopren mit etwa der um den Eaktor 2 Ms 6 erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit entsteht. Das "benötigte Reaktionsvolumen zur Durchführung der Synthese wird entsprechend kleiner und das "Verfahren wirtschaftlicher. Der Erhöhungsfaktor der Dehydrat'isierungsgeschwindigkeit hängt im wesentlichen von der gewählten Dephlegmatortemperatur ab. Je mehr man diese steigert,desto schneller tritt die Dehydratisierung ein. Bei einer für das Verfahren besonders empfehlenswerten Reaktionstemperatur von ca.40 bis 60 ⁰G ist sie um etwa den faktor 2 bis 5 höher als bei einer Arbeitsweise, bei der mit einem auf dem Reaktionsgefäß aufgesetzten Rektifizierkolonne gearbeitet wird. Die absolute Reaktionsgeschwindigkeit hängt natürlich noch von den in dem Hauptpatent erwähten Parametern, wie Reaktionstemperatur, Katalysatorkonzentration, Intensität der Durchmischung und der Art des gewählten Katalysators ab.

Bei der neuen Ausführungsform des Verfahrens verliert man je nach gewählter Dephlegmatortemperatur geringe Mengen an Säure. Das wirkt sich aber nicht erschwerend auf das Verfahren aus, da man meist mit der wohlfeilen Salzsäure arbeitet. Bei einer Dephlegmatortemperatur von z. B. 45 ⁰G werden je 1000 Teile Isopren nur etwa 1 bis 2 Teile Salzsäure aus dem Dehydratisiergefäß über den Dephlegmator ausgetragen. Diese Verlustmenge ist im Dehydratisiergefäß leicht zu ersetzen,

Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatents.

Beispiel

Ein zylindrisches mit Rührer versehenes. Reaktionsgefäß von 3 Volumenteilen Inhalt wird mit der sauren Salzlösung, die man durch Vermischen von 400 Teilen Natriumchlorid, 600 Teilen Wasser und 40 Teilen 35$iger Salzsäure erhält, beschickt und auf ca. 95 0 erhitzt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem bei 45 ⁰O betriebenen Rückflußkühler als Dephlegmator und einem daran angeschlossenen mit Kühlmittel von

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-10 ⁰O betriebenen absteigenden Kühler versehen. Darin kondensiert das entstandene Isopren und die dampfdruckmäßig mit übergegangenen Isopentenole (zu 95 i» Dirnethylvinylcarbinol).

3-Methyl-3-buten-1-ol wird in das gerührte und bei 95 ⁰O gehaltene Dehydratisiergefäß in einer Menge von stündlich 0,45 Teilen kontinuierlich eindosiert. Diese Zulaufmenge entspricht ungefähr der Dehydratisiergeschwindigkeit des Systems. Werden größere Mengen der Ausgangsverbindung stündlich zugegeben, so reichert sich nicht umgesetztes 3-Methyl-3-buten-1-ol im Dehydratisiergefäß an. Man erhält stündlich ca. 0,350 Teile Kondensat, die aus 0,33 Teilen Isopren,' 0,01 Teilen Dimethylvinylcarbinol und 0,01 Teilen Wasser bestehen. Die wäßrige Phase wird kontinuierlich in das Dehydratisiergefäß zurückgeführt. Die organische Phase wird mit konzentrierter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, und an einer kontinuierlich betriebenen Fraktionierkolonne mit ca. 9 theoretischen Böden in reines Isopren (0,33 Teile) (Gehalt ^>99,9 %) und Isopentenole getrennt. Die Isopentenole (0,01 Teile) kehren in den Dehydratisator zurück.

Dem Dehydratisator wird in stündlichem Abstand soviel wäßrige Phase entnommen, daß deren ursprünglich vorhandene Standhöhe erhalten bleibt. Die dem System dadurch entzogene Kochsalzmenge und Salzsäure wird entsprechend ergänzt. Ebenfalls in Abständen von einer Stunde wird dem Dehydratisator die stündlich gebildete Menge an höhersiedenden Oligomeren (ca. 0,026 bis 0,027 Teile) entnommen. Diese Versuchsanordnung läßt sich über lange Zeiträume störungsfrei betreiben.

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Claims

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Patentanspru ch

Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dehydratisierung

von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Säuren nach Patent .

(Patentanmeldung P 20 31 921.5), bei dem man das 3-Methyl-3-buten-1-ol mit den Säuren oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen und gegebenenfalls von Verdünnungsmitteln behandelt, wobei man die Säuren oder die Säuren bildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen, die zwischen dem Siedepunkt des Isoprens und dem Siedepunkt des aus dem Reaktionsgemisch entweichen- ™ den azeotropen Gemisches liegen, ein Destillat entnimmt, das Destillat gegebenenfalls neutralisiert und daraus das Isopren durch fraktionierte Destillation isoliert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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