DE715677C

DE715677C - Verfahren zum Entfernen von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammonsulfat

Info

Publication number: DE715677C
Application number: DEM146805D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michels; Dr Wolfhart Siecke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1939-12-31
Filing date: 1939-12-31
Publication date: 1942-01-05

Description

Verfahren zum Entfernen von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammonsulfat Bei verschiedenen gebräuchlichen Anreicherungsverfahren von Schwefelwasserstoff aus Kokereigasen o. dgl. fällt ein Gasgemisch an, das neben Sch-,vefelwasserstoff auch Cyanwasserstoff enthält. Bei der Weiterverarbeitung des Schwefehvasserstoffes auf Schwefel oder Schwefelsäure verursacht das Cyan recht unangenehme Betriebsstörungen, und es ist deshalb vorteilhaft, den Cyanwasserstoff vor der Weiterverarbeitung des Schwefelwasserstoffgases aus diesem zu entfernen.
Es ist bekannt, daß Cyanwasserstoff von starker, heißer Schwefelsäure zu Ammonsulfat uni Kohlenoxyd verseift wird. Leider kann man diese Reaktion für die Trennung des Cyanwasserstoffes von 'dem Schwefelwasserstoff nicht anwenden, da unter den ly eichen Bedingungen auch Sch## -efelwasserstoff- in einem erheblichen Teil von der Schwefelsäure zu Schwefel oxydiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die Oxydation des Schwefelwasserstoffes in solchen enthaltenden Gasen durch Schwefelsäure ganz erheblich herabmindern kann, wenn an Stelle der freien Säure saure Alkalisulfatlösungen, vorzugsweise saure Ammonbisulfatlösungen bei Anwesenheit von Anionen, die in der elektronegativen Spannungsreihe über dein Cyanion stehen, wie Halogenionen, z. B. Bromsalze, als Katalysatoren benutzt werden. Diese Lösungen sollen tunlichst die zur Bildung des sauren Sulfates nötige Menge freie Schwefelsäure enthalten, zweckmäßig jedoch eine Schwefelsäurekonzentration von 5o bis 8o °/o freier Säure über das neutrale Sulfat hinaus aufweisen. Eine derartige

Lösung reagiert hei "Temperaturen unter etwa

130' mit dem Cyanwasserstoff primär unter

Eildung von Forniamidstilfat, H C O N H.,

H_ S O,. das dann langsam zu Aninionbisulfrtt

unfl holileriolv(1 zerfällt. Diesen Zerfall kann

inan b; schleunigen. u-ertii die Lösung zeit-

weis@, zweckmäßig auf)erhalb des eigent-

lichen @Vaschprozess:s, auf "Temperaturen bis

etwa 13o= erhitzt wird, falls der Waschpro-

zeß selbst nicht hei solchen 7.'eniperattiren vor-

genommen wird. Bei einem solchen Vorgehen

gelingt es außerdem, den Stickstoff des C5 an-

wasserstofes in nutzbringender Form, d.li.

als Aminonsulfat züi gewinnen. Schon aus

dieseln Grunde ist ;s vorteilhaft, als Wasch-

flüssigkeit thenfalls :3iiiriiansulfat- bzw. Am-

monbisulfat@ösung zu verwenden. Sinn-eniiila

ist das Verfahren auch so zu verstehen, (iaß

als Aus- atigsinaterial für den Waschprozela

Z 'Liii, äch st nur freie Schwefelsaure @'2rt@: rüd et

wird, aus der sich firn V:-rlauf des @-er#fah reiss

durch Neutralisation automatisch eine saure

Alnitiotistilfatl'östin" einstellt.

1'ür (lie Zers-°tzting von Cvanwasserstof

(lurcli starke Srhwefels:iure ist einebestimmte

@Iin-iestl;onzentration an Schwefelsäure er-

forderlich, deren Höhe von der Temperatur

der Säure abhän-i- ist. Beispielsweise liegt

diese -Mindestkonzentration bei gewöhnlicher

"t`enip:rattir bei 8.1 °/a Schwefelsäure, wäh-

rend bei einer Temperatur von ho` schon

eine Säure mit mehr als ;3 °/o Schwefelsäure

ini Stande ist, Cvanwasserstof züi verseifen.

Arbeitet inan finit Säuren unter diesen Kon-

zentrationen, so löst sich Cvanwasserstoff als

solcher in der Schwefelsäure, ohne damit in

Reaktion zu treten.

Erfin;lungsgemäß wird nun die für die V°r-

seifung erforderliche Mindestkonzentration

der Sclitvef#-lsätire erheblich unterschritten

werden, da die Säure nicht mit Wasser. son-

(lern finit gelöstem Alkalisulfat - vorzugs-

:ceise Aminonsulfat - verdünnt wird. Da-

durch sinkt die Schwefelsäurekonzentration

(l@r Lösung unter die zur Zersetzung nötigc

Mindestkonzentration, zumal von der Schw,-

feIsüul"e atil;jerdeni noch ein Teil an das Am-

nionstiffat zur Bildung von Bistilfat "ebunden

erden. Trotzdem ist die se Lösung im-

stande, C`\-an@t-@isserstoi'i vollkommen zu ver-

seifen.

Andererseits wird Schwefehv asserstof lsc-

kanntlicli vrri starker Scliwefels:iure züi

Schwefel bzw. züi l'olythionsäuren oxydiert.

Eberi:o wie bei (lcr V ers°ifting von Cvanwas-

serstnff ist hierzu eine Mindestkonzentration

an Scliwefels:iure erforderlich, die ebenfalls

von der Temperatur (1er Säure abhängig ist.

1-_i gewöhnlicher Temperatur reagiert Schwe-

felwasserstoff nicht mehr finit einer Säure finit

weni`tr als -g°;@i und bei rincr Temperatur

von (o# nicht mehr mit einer @iiure finit

weniger als ;2 % Schwefelsäure. Daraus ist

rrsiclitlicli, dal.t Schwefelwasserstoff noch

leichter als *y-anwass; rstof mit starker

Saiwefelsünre reagiert, so (1a1.) diese Reak-

tion für die Trennung von Cvanwasserstof

und Schwefelwasserstoit nicht hentitzt «<#r-

den kann. Wird aber erhndungsgum:iß di-;

111-onzentration an freier Siliv;efels:itire (lunch

Zugabe von Alkali - vorzugsweise Aninion-

stilfat - unter diese Grenzwerte lier:il)"esrtzt,

reagiert Schwefehvasserstoit dann nicht mehr

mit der in der Lösung noch vorhandenen

Säure, während fliese Herabsetzung (1"-r

Siiurel;nnzentration ohne Einfluß auf die Ver-

seifung des Cyanwasserstofts bleibt. Auch

durch den Zusatz von Halogenionen, die dir

V erseifung des Cyanwasserstoffes ertin@_lungs-

g;rn:iß außerordentlich begünstigen, ist es

nicht möglich. Schwefelwasserstoff mit

Schwefelsäure in Reaktion züi hringer., wenn

die angegebenen @Iindesthonzentrationeil an

frier Schwefelsäure nicht erreicht «-erlen.

-Die keaktionsgeschwin #digkeit #1:r saui"cii

Stilfatlösung mit Ccanwasserstof wird durch

den Zusatz der Katalysatoren außerordentlieIi

beschleunigt. Unter der Einwirkung des Ka-

talvsators wird der Cyanwasserstoff zum

weitaus grölten Teil zu Ainmonhistilfat und

Ameisensäure verseift. Bei Tenil)ei'atiii"eii

unter `i)_ bleibt die Aineisensiiui"e in iler

Waschflüssigkeit ---löst und kann zeitweilig

durch einfache Destillation, gegehericrifall

im Vakuum, als reime bonzentrierte Ainei:eii-

säure gewonnen werden. Sobald in (lei

Waschflüssigkeit eine gewisse Menge Amei-

sensäure vorhanden ist, geht die @-erseifung

des Cvanwasserstoffes zuneliniz-nd schneller

vor sich, und _ es hat sich gezeigt, daß auch

Ameisensäure allein als hatalrsator gut

brauchbar ist.

Bei der praktischen Ausführung des Ver-

fahrens wird inan zwecl;mä liig eine Lesung

vors Ammonbisulfat, die eine gewisse @lertge

freie Schwefelsäure, zwechm:ißig r zo bis

über das primäre Sulfat hinaus. und geringe

Mengen Bromsalz; enthält. ini lireislauf füh-

ren. Nach geiiiigender Anreicherung an

Anilnonbisulfat uni Aineisens:itirc wird ein

Teil der Lösung abgezweigt, durch Destil-

lation von der Ameisensäure und durch nach-

folgeii(les Abkühlen von einem `feil (l1-s Ain-

monstilfates. (las als Bisulfat aushristallisie:'t.

befreit und in den Prozela zurückgeführt.

1-lierl)i inull natürlich die zur Bindung (!<<

Ammoniaks als Bisulfat v;rbratichte 1lcril;c

Schwefelsä ure und gegebenenfalls (las für die

Verseifung des Cyanwasserstoff-s verbraucht<

Wasser ergänzt werden. Bei einer Verarmung

an hatalysatorsubstanz ist auch diese zrit-

weilig züi ergänzen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den für die Destillation der Ameisensäure abgezweigten Teilstrom der Lösung vor der Destillation einige Stunden stehenzulassen, damit der gelöste und allenfalls noch nicht umgesetzte Cyanwasserstoff und auch gelöster Schwefelwasserstoff mit der Säure ausreagieren. Auf diese Weise gelangt man zu einer reinen Ameisensäure. .

Da die als Katalysator benutzten Halogenwasserstoffsäuren sowie auch die gebildete Aineisensäure.bei der Arbeitstemperatur von .l0 bis 6o' einen gewissen Dampfdruck haben, ist es weiterhin zweckmäßig, die Waschung im Gegenstrom in mehreren Stufen durchzuführen. Die letzte Stufe wird mit der kalten, von der Ameisensäure und dem ausgeschiedenen Amnionbisulfat befreiten Mutterlauge betrieben und löst so zum größten Teil die Halogenwasserstoffsäuren und die Ameisensäure, die aus Stufe I entweichen, aus dem Gas heraus. In dem Maße, wie bei Waschstufe I Lösung abgezogen wird, wird diese durch Lösung von der letzten Stufe ergänzt. Die gegebenenfalls zu ersetzende Katalysatorensubstanz wird bei Stufe 1 zugegeben.
Das Verfahren hat sich weiter als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man den Cyanwasserstoff in den schwefelw asserstoffhaltigen Gasen vor seiner Zersetzung durch die beanspruchten. Lösungen einer Konzentrierung unterwirft. Dies ,geschieht in der Weise, daß das Rohgasgemisch in solchen 1' lüssigkeiten, die für Cyanwasserstoff eine größere Löslichkeit besitzen, als für Schwefelwasserstoff, eingeleitet wird. Als eine solche Flüssigkeit ist an sich schon Wasser bekanntgeworden, durch das die Gewinnung von Blausäure aus Gasen bewerkstelligt wird. Der angereicherte Cyanwasserstoff wird durch geeignete Mittel (Erhitzen, Vakuum usw.) wieder ausgetrieben und dem Zersetzungsprozeß zugeleitet. Beispiele i. 6oo 1 Gas mit 70 0/0 H2 S, i o 0/0 H C N und 2o % C 0 2 wurden bei 5o° mit i ooo g einer Lösung gewaschen, die folgendermaßen zusammengesetzt war:

(N H4) 2 S 04 . . . . . . . . . . . . 101/0

freie H2 SO. ............. 670/0

K Br . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,251/,.

Das Abgas enthielt noch 0,3 % H C N.
Nach dem Durchleiten des Gases blieb die Lösung etwa 4 Stunden stehen und wurde dann im Vakuum bei 5o bis 6o" destilliert, wobei i2o g Ameisensäure mit etwa 8o 0/0 1-1 C 0 0 H erhalten wurden. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde durch Zentrifugieren das auskristallisierte Ammonbisülfat abgeschieden, wobei 24o g Salz mit io,6 % Stickstoff erhalten wurden.
Die Mutterlauge, die in den Prozeß zurückgeführt werden kann, enthielt r7,8o;o (,NH;)2SOi und Si,q.o;o H.S04.
2. Ein Gasgemisch mit 70 0/0 H2 S, io % H C N und 20 % C 02 wurde bei 2o° im Gegenstrom in einem mit Tauchglocken ausgerüsteten Turm mit Wasser gewaschen, wobei ein Abgas mit etwa o,i % HCN erzielt wurde. Die aus dem Turm ablaufende Lösung enthielt 24 g H C N pro Liter, 2,4 g H2 S pro Liter und o,3. g C 02 pro Liter. 6 Liter dieser Lösung wurden auf iooo erhitzt und hierbei die gelösten Gase vollkommen ausgetrieben. Das so erhaltene Gasgemisch bestand aus g-2,20/0 H C 1\T, 7,40/0 H2 S, o,4 % CO. und war bei 70° mit Wasserdampf gesättigt.
Dieses Gasgemisch wurde bei etwa 6o° durch t ooo g einer Lösung geleitet, die folgendermaßen zusammengesetzt war:

(N H4)2 S04 ............ 5 0/0

freie H2 S04 . : . . . . . . . . . . . 74 0/0

K Br . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,25

Hierbei wurde die Lösung durch Kühlung auf einer Temperatur von 6o bis 8o° gehalten. Die geringe Menge Abgas, die aus dem Reaktionsgefäß entweicht, besteht aus Schwefelwasserstoff und wird dem Hauptgasstroin nach der Wasserwäsche wieder zugeführt. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung direkt aus dem Reaktionsgefäß in einen Destillierapparat gegeben und im Vakuum bei etwa 6o° destilliert. Hierbei wurden 265 g Ameisensäure mit 85 0/0 H C O O H erhalten.
Nach der Destillation waren noch goo g Aminonbisulfatlösung mit 42 % Ammonsulfat und 54,8 % freie Schwefelsäure vorhanden; 120 g der Am:nonbisulfatlösung gingen in den Prozeß zurück und wurden nach Rufstärkung mit H2 S 04 und Wasser auf den ursprünglichen Gehalt und nach Zusatz des Katalysators erneut als Reaktionslösung benutzt. Die restlichen 78o g Lösung wurden direkt in bekannter Weise durch Zugabe von Ammoniak auf neutrales Sulfat weiterverarbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammonsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit sauren Alkalisulfat-, vorzugsweise Ammonsulfatlösungen, die bis zu $o % freie Schwefelsäure enthalten können, bei Anwesenheit von Anionen, die in der elektronegativen Spannungsreihe über dem Cyanion stehen, wie Halogenionen, z. B. Bromsalze, als Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb etwa 13o°, gegebenenfalls im Gegenstrom in mehreren Stufen, gewaschen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke einer gleichzeitigen Gewinnung von Ameisensäure die Gase bei möglichst niedriger Temperatur, zweckmäßig zwischen 20 und 8o°, mit der Waschlösung behandelt werden und diese nach Sättigung an Ameisensäure durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in bekannter Weise von der Ameisensäure befreit wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit eine gesättigte, saun-Aininonsulfat1ösung benutzt und bei d( bis 8o= im Kreislauf geführt wird, die nach genügender Anreicherung an Aminonbistilfat und Ameisensäure durch Destillation von der Ameisensäure und nach Abkühlung durch Kristallisation von dein überschüssigen Ammonbisulfat befreit und hierauf nach Zusatz der durch die Bildung des Ammonbisulfates verbrauchten Schwefelsäure und des Wassers in den Prozeß zurückgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 bis @,. dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanwasserstoff in den schwefelwasserstoffhaltigen Gasen durch Absorption in für Cyanwasserstoff eine größere Löslichkeit als für Schwefelwasserstoff besitzenden Flüssigkeiten, z. B. Wasser, und Wiederaustreiben aus diesen angereichert «-irrl.