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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte
Gegenstand des Patents 697 761 ist ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger
Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Polymerisationsprodukten von Alkyleniminen,
die mindestens ein Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden enthalten, mit Estern
aus höhermolekularen Alkoholen und anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu sehr wertvollen stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten gelangt, wenn man an Stelle der Polymerisationsprodukte von
Alkyleniminen cler genannten Art die monomeren Alkylenimine mit den Estern umsetzt.
Geeignete Alkylenimine sind z. B. äthylenimin, Propylenimin, Butylenimin, DodecyICnimin
und C-Phenyläthylenimin. Derartige Imine können beispielsweise nach Patent 665
790 hergestellt werden.
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Geeignete Ester sind solche, die sich ableiten von den anorganischen,
Sauerstoff enthaltenden Säuren, insbesondere der Schwefelsäure, Phosphorsäure und
Borsäure einerseits, und primären, sekundären oder tertiären, mindestens 6 Kohlenstoffatome
im Molekül enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen
Alkoholen oder Aminoalkoholen der genannten lfolekülgröße, ferner von Phenolen oder
-den Oxalkyiierungsprodukten oder anderen Substitutionsproclukten, z. B. Halogensubstitutionsprodukten
der genannten Stoffe andererseits. Sofern in den Estern noch zur Salzbildung befähigte
Gruppen vorhanden sind, können sie auch in Form ihrer
Alkali- oder
Ammoniumsalze angewandt werden. Beispielsweise verwendet man mit Vorteil das Natrium-
oder Kaliumsalz des Octodecylschwefelsäureesters, des Octodecenylphosphorsäureesters
oder des 1Ivdroabietinv1borsäureesters. Auch Ester von Alkoholgemischen, z. B. von
solchen, die sich durch Reduktion von natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen
herstellen. lassen, sind geeignet, beispielsweise die durch Veresterung der Palmkernfettalkohole
oder der Alkohole, die durch Reduktion vcin Paraffirlfxvdationsprodukten oder durch
Oxydation von Paraffin oder anderen hochmolekularen aliphatis@-tien Iiohlenwasserstoffen
direkt herstellbar sind, mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure usw. entstehenden
Ester.
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Die Umsetzung der Alkylenimine mit den Estern wird meist bei erhöhter
Temperatur, vorteilhaft'zwischen 5o und 2oo', durchgeführt. Man kann in Ab- oder
Anwesenheit von Lösungsmitteln, z. B. von Wasser, Alkoholen usw., arbeiten. Es kann
z. B. bei Verwendung von Lösungsmitteln zweckmäßig sein, die Umsetzung in geschlossenen
Gefäßen auszuführen; oft ist es auch zweckmä13ig, in Gegenwart von Zusatzstoffen,
z. B. von säurebindenden -Mitteln, z. B. Alkalilivdrotvden, oder von Verdünnungsmittein
zu arbeiten.
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Die entstehenden Umsetzungsprodukte haben basischen Charakter und
sind meist in Mineralsäure oder organischen Säuren löslich. Sie sind für die Zwecke
der Textilveredelung geeignet. Beispiel i 4.3 Gewichtsteile monu\nleres Ätliylenimin
und 72 Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumsalz des Schwefelsäureestergemisches
von Palmkernfettalkoholen, das des genannten Schwefelsäureesternatriumsalzes enthält,
«'irden mit So Gewichtsteilen 5o°,Iniger Natronlauge 16 Stunden lang am Rückflußkiihler
gekocht. Es scheidet sich eine bei Zimmertemperatur fest werdende Schicht ab, die
man abtrennt und durch Destillation vom überschüssigen monomeren Äthvlenimin befreit.
-Man erli;ilt eine hasische Verbindung, deren Salze wasserlöslich siud und starkes
-cl:aumverniöbeii besitzcll.
| Beispiel |
| 43 (;c'«-iclltstcile monomeres :1tl:yleniinin |
| wurden mit 7Yo Gewichtsteilen eines 35(';" |
| lZeinsubstanz enthaltenden Natriumsalzes des |
| ch@rei(#Is;iurcester@cmisches von Palinkenitett- |
| :tii;oli()I(-11 uild #,o #(ie«'i:_htstcilen 5o°-"icr Na- |
| troulauL#e i_ @tluui(#n lan#@ in ei;icin Rühr- |
| allt(il@la@"ell :tut Ij(i' erhitzt. -Nach 1:ntferlllilig |
| @t r unteren, 1l11 \t'C`@CL12(IC'hcII aus l@lau1i( r@;llZ- |
| i:;.@in:; itt#sti#licncic#n S.liiclit erli;ilt ili;:ii (ine
in |
| l.1':#s:@l- r;uelü#are l ;se, die als :111inlalisi( rnn:- |
| llllti@_1 @r@l'e1T«IIII@ 1111(I('11 1g11111. |
Beispiel 3 .4io Gewichtsteile einer wäßrigen Paste des Natriumsalzes des Oleylschwefelsäureesters
werden mit .15 Gewichtsteilen monomerem Ätliy lenimin in einem Autoklaven 12 Stunden
lang auf i5o bis 16o' erhitzt. Beim Vermischen des Umsetzungsgemisches mit Wasser
zwecks Auswaschung gebildeter Salze scheidet sich eine wasserunlösliche Base ab,
die sich bei Zusatz voll Ameisensäure in Wasser löst. Das Produkt kann als Textilhilfsmittel
verwendet werden. Beispiel .1 :43 Gewichtsteile monomeresÄthylenimin und 36 Gewichtsteile
Abietinolborsäureester werden in einem geschlossenen Schüttelgefäß erwärmt. Ist
eine Temperatur von etwa roo ° erreicht, so tritt eine heftige Umsetzung ein, die
man durch kräftiges Kühlen mäßigen muß. Es entsteht eine gelbe, zähe, klare Masse,
die in Alkohol löslich, in Benzol und Wasser trübe löslich ist.
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Arbeitet man in Gegenwart von So Gewichtsteilen zlthylall;ohol, so
verläuft die Umsetzung nicht so heftig und ist leichter zti regeln.
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Beispiel 33 Gewichtsteile des Ammoniumsalzes von _@thanolanilinsclill'efelsäureester
«'erden in Form einer 75",1,,igen wäßrigen Lösung mit 43 Gewichtsteilen monomerem
Äthylemmin vermischt. Es findet sofort unter Selbsterwärmung und Aufschäumen eine
lebhafte Umsetzung statt. Das entstandene Erzeugnis ist in Wasser, Salzsäure und
Natronlauge löslich und zersetzt sich beim Kochen mit Säure oder Lauge nicht. Beispiel
6 2;; Get@'ichia(#ile ciller 5.1.".!",,-en Paste des Natriumsalzes tlcs L;tury11zlio-,pliclrsäureesters
«'erden zusammen mit 17 Gewichtsteilen Propylenimin in (-inem geschlossenen Schüttelgefäß
auf izo @ erhitzt. Es entstellt eine braune, paslenartige Masse. die geben verseifende
Mittel beständig ist. '.
| Beiapiel7 |
| 4o Gewichtsteile des Natriumsalzesdes Sch«-e- |
| fels;iureesters aus dem Oxalkylierungsprodukt |
| aus i Mol @permüialkollul und 1,5 11u1 :@th--len- |
| oxyd werden mit 5 Gewichtsteilen Äthylemmin |
| 6 Stunden lang auf i3o- erhitzt. -Man erhält |
| ein salbenartiges, gelbliches Um setziiii,-#ser7eu-- |
| nii, (las in anc::;ü.ert@ Wasser löslich und |
| gegen 1,(rcilcn(ie Satiren in#st;incli@ ist. |
| I>eisl,icl |
| I() W U\'1Cllt@t('tl(# 111 11W 111(#1'1`s iitlt@'It'aillllll |
| w(#rclen mit =_; c@t#«'i@-Iltstt ilcn I)ici#@(1(`r@'I(';Ir- |
| botlat l111(1 "#1i lltll _@11#:(@.!(@1 @i @Ttlll(11#11 |
| laTlg :1i11 hll('klltll.@kli111( 1' z11111 @t(#(iell
(-rilltlt. |
Dann erhitzt man weitere 15 Stunden in einem Druckgdfäß auf i5o
bis 16o'. Das entstandene Erzeugnis löst sich schwer in Wasser. Seine Lösungen in
Säure besitzen Schaumvermögen. Beispiel 36,3 Gewichtsteile Trikresylphosphat werden
mit 43 Gewichtsteilen Äthylenimin unter Schütteln in einem druckfesten Gefäß auf
ioo erhitzt. Hierbei tritt Selbsterwärmung ein, wodurch die Temperatur bis auf 2o50
steigt. Es entsteht ein gelbes, klares, zähflüssiges Erzeugnis, das sich in Alkohol
und Benzol löst, in Wasser jedoch nur trübe Lösungen gibt. Gegen verseifende Mittel
ist es beständig.
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Beispiel io 34 Gewichtsteile Benzylalkoholborsäureester und 32 Gewichtsteile
monomeres Äthylenimin werden im geschlossenen Gefäß auf i2o ° erhitzt. Unter _ Selbsterwärmung
auf Zoo ° tritt Umsetzung ein, die sich dadurch mildern läßt, daß man dem Gemisch
der Ausgangsstoffe Alkohol zusetzt. In diesem Falle erfolgt bei etwa 15o° die Umsetzung
und ist weniger heftig. Das Umsetzungserzeugnis ist in der Wärme in Wasser löslich
und liefert schäumende Lösungen, die gegen Alkalien und Säuren beständig sind. Das
Umsetzungserzeugnis ist auch in Alkohol und Benzol löslich. Beispiel m 4o Gewichtsteile
des Schwefelsäureesternatriumsalzes des 9, io-Dichloroctodecylalkohols werden zusammen
mit 5 Gewichtsteilen Äthylenimin in einem geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf ioo
bis i2o °- erhitzt. Es entsteht ein in Wasser unlösliches, bei Zusatz von Ameisensäure
oder Essigsäure emulgierbares Erzeugnis. Beispiel 12 5,5 Gewichtsteile Dodecylenimin
und 2o, Gewichtsteile einer 55 °/oigen Paste des Schwefelsäureesters von Dodecylalkohol
werden in Gegenwart von 15 Gewichtsteilen 2n-11Zlatronlauge 15 Stunden lang auf
i--o' erhitzt. Es entstehen zwei Schichten, von denen die obere das entstandene
Dodecyleniminderivat enthält, das unter Zusatz von Säuren leicht in Wasser emulgierbar
ist.