DE1810852A1 - Herstellung oelloeslicher Borderivate komplexer substituierter Alkylenpolyamine - Google Patents

Description

Herstellung öllöslicher Borderivate komplexer substituierter

Alkylenpolyamine

Zusammenfassung

Komplexe substituierte Alkylenpolyamine, wie Dialkenyl-succinimide N-j ,N-,~symmetrischer Bis(aminopolyazalkylen)harn° stoffe und durch Umsetzung von p-Alkylphenolen, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen hergestellte öllösliche Produkte, die sich mit Borsäure in öllösung entweder unter geringer Ausnutzung der Borsäure oder unter Bildung eines trüben Produkts umsetzen, dessen Trübung durch Filtrieren nicht entfernt werden kann, lassen sich leicht in die gewünschte Öllüöung bor- und stickstoffhaltiger Produkte überführen, indem man zunächst eine Öllösung eines superborierten Produktes des komplexen substituierten Alkylenpolyamina herstellt _P die öllösung des superborierten Produkts mit einer Öllösung des komplexen substituierten Alkylenpolyamins vereinigt und die erhaltene Mischung durch Equilibrierung auf einen gleichmäßigen Gehalt von Bor zu Stickstoff bringto

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Borierte Derivate aeylierter si

düngen» 2So8· AfflAUBU$ Poly&!&in

ale vorteilhafte'deterglerenddiepergierende 'Verblndüngen bekannt, beispielsweise aus den USA-Patent8chrif~ ten 2 216 618» 3 000 916 und 3 087 936. Borsäur® ist einer der Reaktionateilnehmer, die .sich am brauchbarsten für die Herstellung solcher borierter aeyli@rt©r stickstoffhaltiger Verbindungen erwiesen haben. Borsäure kann mit einem Waauerstöffatone das an ein Stickstoffatom eines Amine gebunden ist, oder mit der Hydroxylgruppe eine® Hydroxy-» amins reagieren,. In beiden Fällen entsteht Wasser als Nebenprodukt« Dabei handelt es sich nicht um einfache_v sondern um komplexe Reaktionen von Borsäure« BeispMsweise kann sich mehr als 1 Mol Borsäure mit jedem Äquivalent sekundärer Aminogruppen doho»'-N- in den acy»

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lierten stickstoffhaltigen Verbindungen umsetzen· Biese Umsetzung zwischen Borsäure und den verschiedenen acylierten» stickstoffhaltigen Verbindungen_s wie sie in den USA-Patentschriften 2 216 618» 3 000 916 und 3 087 beschrieben sind, erfolgt in ziemlich einfacher Weise» Die aeylierte stickstoffhaltige Verbindung und die BengQ an Borsäure, die zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses von Bor zu Stickstoff (Verhältnis von Grammatom Bor zu Grammatom Stickstoff) erforderlich ist_p werden vereinigte Die Mischung wird erwärmt, ue als Nebenprodukt gebildetes Wasser abzutreiben» Den aeylierten sticke-toffhaltigen Verbindungen oder ihren Lösungen können Borsäuresuspenslotien von fester Borsäure in A3koholen, wie Methanolρ oder in Kohlenwasserstoffen oder wässrige Lösungen vou Borsäure zugesetzt werden. Di® Entfernung von Alkohol und von als Lösungsmittel verwendetem Wasser und/oder als Nebenprodukt gebildetem Wasser (.R®aktions~ wasser) wird durch Erwärmen der Mischung aua Borsäure und

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acylierten stickstoffhaltigen Reaktionsteilnehmer bei ! . AtBosphärendruck oder vermindertem Brück (Unterdruck)» mit oder ohne Spülung mit einem Sas erreicht. Bie eur Entfernung von als Hebenprodukt gebildetem Wasser ange- ^! wandten Maßnahmen bleiben der Wahl des Fachmanns überlassen, und werden im allgemeinen im Hinblick auf eine wirksame Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Waastr in küreeeter Zeit gewählt. Di· Reaktionsteil- : nthmer sollen unter aolchen Bedingungen miteinander vereinigt werden» die die Bildung nlchtreaktionafähiger Arten von Borsäure durch Dehydratisierung der Borsäure nicht | begünstigen. Wenn also die aoyllerte stickstoffhaltige Verbindung bei ainer Temperatur bei oder über dem normalen Siedepunkt von Wasser vorliegt, ist es eweckmäßig, ■it der Borsäure Wasser euzueeteen, um eine solche Dehydratisierung au verhindern. Biese Wasseraenge braucht nicht sur Auflösung der Borsäure auasureiohen» da eine geringere Waasernenge für diesen 2weok genügt. Wenn die Heaktioneteilnehmer bei Temperaturen unter 100⁰O rereinigt werden» braucht gewöhnlich kein Waaser lugesetat au werden». Eine kleine Menge an Wasser oder Alkohol» inabesonder· Methanol« hat Jedoch eine fördernde Wirkung auf die Umsetzung «wischen Borsäure und der aoyllerten stickstoffhaltigen Verbindung.

Soweit den oben genannten drei Patentschriften su entnahmen ist» wird Borsäure wirksam ausgenutat, Bas Oramm-Htomverhältnia von Bor bu Stickstoff In den ^Äeaktionsteilnehmern Borsäure und aoylierter stickstoffhaltiger Verbindung 1st mit anderen Worten im allgemeinen das gleiche» wie das örammatomverhältnis von Bor au Stickatof f in dem borler ten Produkte Im !laboratorium und bei Versuchen im technischen Maßstab läßt sich die gleiche wirksame Ausnutzung der Borsäure feststellen,

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wenn borierte acylierte stickstoffhaltige Verbindungen aus Borsäure und denjenigen acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt werden, die in den drei Patentschriften genannt sind. Bei dem Versuch, andere acylierte stickstoffhaltige Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen mit 2~Hydro2£y-5=alkylben %l-° und 2-Hydroxy-5~alkylxylyl~Substituente!i an ihren Stickstoffatomen, die komplexer gebaut sind als die acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen* die in den drei Patent·= Schriften beschrieben sind, mit Borsäure zu borieren, konnte dagegen keine hohe Verwertung der Borsäure erreicht werden. In manchen Fällen kann die niehtumgesetzte Borsäure durch Filtrieren mit Hilfe einer feinverteilten Filterhilfe entfernt werden, in anderen Fällen bildet sich jedoch ein trübes Produkt, das durch kein Filtrierverfahren geklärt werden kann» Diese Schwierigkeiten treten selbst dann auf₉ wenn übliche ^iuengeh von Borierungspromotoren verwendet werden. Die unerwünschten Trübungen können aber dtireh Anwendung großer Überschüsse an Wasser der Größenordnung, die zur Auflösung der Borsäure erforderlich ist» vermieden werden« Me Anwendung solcher Waasermeiigfeffl kann zwar für Laboratoriumsversuche oder andere Versuche im halbtechnischen Maßstab geeignet sein_ß jedoch nicht fifcr großtechnische Zwecke. In den Fällen₉ in denen nichtumgesetzte Borsäure unter Anwendung einer Filterhilfe entfernt werden kann, kann das gewünschte Grammatomver&ältnie von Bor au Stickstoff (B/K) durch Verwendung von Borsäure in großem Überschuß erzielt werden, diese Arbeitsweise führt jedoch zu Verlusten an ■Weaktionsteilnehmern« da die nichtumgesetzte Borsäure so innig mit Filterhilfe vermischt ist, daß nicht nur die Rückgewinnung solcher Borsäure hohen Aufwand erfordert _p sondern auch das Filter verstopft wird₉ eo daß

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die Filtration für die technische Anwendung ungeeignet ist»

Die komplexen acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen, bsi denen die Borierung mit Borsäure Schwierigkeiten macht ₉ weisen in ihrer Molekülstruktur entweder eine Carbonylgruppes, die zwei Aminoazalkylengruppen verbindet₉ deren endetändige Aminogruppaiacyliert sind, oder eine phenolisohe Hydroxylgruppe auf* Es wurde nun aber ein wirksames Verfahren zur Borierung von solchen komplexen stickstoffhaltigen Verbindungen bis zu dem gewünschten Borgehalt auf einem indirekten Weg gefunden, das eine hohe Ausnutzung der Borsäure bis zu 95 = 98 ^c/> armögllchto Dieses Verfahren und die verwendeten stickstoffhaltigen Reaktionsteilnehmer werden im folgenden genauer erläutert«

Wie bereits angedeutet, hat es sich als schwierig erwiesen,, mit Borsäure in der üblichen'Weise öllösliche substituierte alphapOmega-Aminopolyazalkylenet, die an ihren endständigen Stickstoffatomen Reste mit einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, wie es beispielsweise bei einem 2 Hydroxybenzylrest oder 2~Hydroxy»1^"Xylytest der Fall ist„ öder substituierte Bis(alpha«omega-aininopolyaza .= kylen )harnstoffe oder -thioharnstoffe, die als endständig© βtickstoffhaltige Gruppen eine» Alkenylsuccinimidswbßtituenten oder einen Rest der oben erwähnten Art mit einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, zu bo~ fieren«. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zum.Bo·= Vieren der vorstehend beschriebenen Klasse stickstoffhaltiger öllöslicher substituierter alpha,omega-Amino«· pol^fciaalkylen- und Bis(alpha-omega-arainapolyazalkylen)'= harnetofVerbindungen mit Borsäure bis zu einem gleichmäßigem Borgehalt im Endprodukt gefunden«. Nach diesem Ver» fahren werden diese stiekstoffhaltigen Verbindungen mit

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Borsäure superboriertp dann wird das aupefborlerte Pro dukt mit nichtborierter stickstoffhaltiger Verbiadiang vermischt und die erhaltene Mischung wire! auf ein mäßiges Verhältnis von Bor zu Stickstoff eqtiilitorierto Ks wurde ferner gefunden, daß die Superborierung ihne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, ohne daß die oben erwähnten Schwierigkeiten mit Trübungen oder mangelnd®!* Umsetzung der Borsäure auftreten«

Die EquilIterierung kann durch Stehenlassen der Mischung aus superborierten und nichtboriertsn stickstoffhai»

tu tigen Verbindungen bei Umgebungstemperuren erreicht werden. Gewöhnlich ist eine Lagerung von etwa 24 bis 48 Stunden bei Umgebungstemperaturen ausreichende Die Dauer der EquilibzLerung kann durch Wärmezufuhr vermindert werden. Bei einer Temperatur von 93 - "321⁰G (200 - 25O⁰F) erfolgt die Equilibrierung in weniger als 1 Stunde, und bei Temperatueen von 49 - 93⁰C (120 - 200⁰P) in 1 bis Stunden» Nach der Equilibrierung besteht das Produkt nicht mehr aus einer Mischung von superborierter und nicht» borierter stickstoffhaltiger Verbindung, sondern aus einer einzigen Art von borierter Verbindung mit gleichmäßigem Borgehalt ο Offenbar findet ein tfber^ang eines Boraäureanteils Ton der supsrborlerten Verbindung zu der un-

ρ borierten Verbindung, statt, ao daß das ^frodukt nach der ßquilibrierung tatsächlich aus einer neuen borierten Verbindung mit gleichmäßigem, aber niedrigerem Borgehalt besteht»

Die ö'.löslichen stickstoffhaltigen Verbindungen, die normalerweise mit BjrsLare schwer zu borieren sind₉ sind hervorragende dispergierend~detergi»irende Auditive für Schmieröls <t Die borierten ^rrodukte sind als disper»

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gierend-detergierende Additive für verschiedene Schmieröle vorteilhafter als die nicht borierten Vorläufer, da eich gezeigt hat, daß die borierten Produkte mit Antirost-, Antikorroeions-p Atttiverenhleiß- und Antioxydationsadditiven besser verträglich Bind. Für Schmieröle, die Antiverschleiß- _f Antikorrosions·» und Antioxydationsmittel auf Metallsalzbasis und hochwirksame disperglerend-detergierende Zusätze zur Erzielung einer vorteilhaft andauernden Schmierfähigkeit bei starker Beanspruchung, wie sie beispielsweise beim ständigen Bremsen und Anfahren im städtischen Verkehr, sowie bei ge- (f legentlichen ^angstreokenfahrten mit hoher Geschwindiglcei-fc auftreten, erfordern, erlaubt die Anwendung der box'ierten dispergierend-detergierenden Additive die Verwendung geringerer Mengen solcher Additive vom Netallsalztyp· Die nichtborierten stickstoffhaltigen Additive des schwer borierbaren Typs bilden offenbar mit einigen Additiven vom Metallsalztyp Komplexe und verhindern, daß diese ihre Funktion ausüben. Wenn solche stickstoffhaltigen öllöslichen dispergierend-detergierendenAdditive vom schwer borierbaren Typ nicht boriert werden, müssen sie zusammen mit großen Mengen der Metallsalaadditive zur Erzielung der gewünschten Wirkung dieser Stoffe verwendet

werden, damit nicht das Schmieröl der wesentlichen Wir- |" kung der Metallsalzadditive durch Komplexbildung eines Teils dieser Stoffe mit den stickstoffhaltigen schwer ; borierbaren dispergierend-detergierenden Additiven beraubt wird.

Xm Rahmen der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Borlerung normalerweise schwer borlerbarer öllöelioher stickstoffhaltiger Schmierölzusätze mit Borsäure soll zunächst erläutert werden, was unter "superboriert" zu verstehen ist« Solche schwer borier-

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baren stickstoffhaltigen Zusätze enthalten sämtlich Gruppen von alpha,omega-Aminopolyazalkylenen, mit denen sich Borsäure in Verhältnissen bis zu etwa 10 g-Mol Borsäure pro Grammatom Stickstoff umsetzen kann» Die Schwierigkeit der Borierung mit Borsäure tritt bei der Umsetzung von Verhältnissen von weniger als etwa 1 g~Mol Borsäure pro Grammatom Stickstoff auf« Dagegen scheint die Borierung mit Borsäure leichter zu werden₉ wenn man Verhältnisse von etwa 1 g-Mol Borsäure pro Grammatom Stickstoff aufwärts anwendet., Zwar kann ein Verhältnis von etwa 10 g«Mol Borsäure pro Grammatom Stickstoff angewandt werden,, durch die Schwierigkeiten bei der Handhabung solcher großer Borsäuremengen, die längere &eaktionszeif> für die Umsetzung der gesamten Borsäure und die schwierige Aufarbeitung des erhaltenen Produkts mit hohem Borgehalt, werden jedoch die Vorteile, die sich durch Anwendung so hoher Verhältnisse an Borsäure ergeben, wieder aufgehoben. Eine leichte Aufarbeitung und die Vorteile des Superborierens werden zweckmäßig mit Verhältnissen von 1 bis etwa 8 g-Mol Borsäure, vorzugsweise mit 3 bis 6 g-Mol Borsäure/Grammatom Stickstoff erzielt. Als Schmieröladditive werden borierte Produkte bevorzugt, die ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff im Bereich von 0_P2 bis 0,3 aufweisen, da bei solchen borierten •Produkten nicht nur praktisch die gesamte Dispergier-Detergenswirkung des nichtborierten Vorläufers erhalten bleibt, sondern auch die gewünschte Verträglichkeit mit Metallsalzschmierulzusätzen ein Maximum erreichte Die angegebenen Grenzwerte des GewichtsveihUltnisses von Bor zu Stickstoff entsprechen einem Verhältnis von Grammatom Bor/Granmatom Stickstoff im Bereich von etwa O₀26 bis C,39 η Um solche Grammatomverhältnisse von Bor au Stickst^.? mit Hilf a eines superborierten Produkts mit einem Verhältnis von 1.0 Grammatom Bor/Grammstom Stick-

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stoff durch die Equilibrierung au erreichen, werden etwa 3 Mol der nichtborierten Verbindung mit gleichem Stickstoffgehalt mit 1 Mol des superborierten Produkts bzw- etwa 3 Mol der unborierten Verbindung mit dem gleichen Stick«» stoffgehalt mit 2 Mol des superborierten Produkts vereinigt und equilibriert« Je mehr das Grammatomverhältnis von Bor zu Stickstoff in dem superborierten Produkt zunimmt₉ desto größer wird vorteilhafterweise die Menge des unborierten Produkts, die mit dem superborierten Produkt equilibriert werden kann» Je mehr ferner das Grammetomirerhältnis von Bor zu Stickstoff in dem superborierten Produkt zunimmt, desto mehr nimmt die Menge an equili= briertem Endprodukt mit einem Grammatomverhältnis "von Bor zu Stickstoff im Bereich von etwa O₀26 bis O₉39 zu* So nimmt die Zahl der Ansätze zur Herstellung eines superborierten Produkts, die für eine bestimmte Gesamtmenge an Endprodukt mit einem Grammatomverhältnis von $or zu Stickstoff im Bereich von etwa 0_p26 bis etwa 0,39 erforderlich 1st β abρ wenn das Verhältnis von Bor zu Stickstoff in dem superborierten Produkt über 1 : 1 ansteigt«

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden die schwer borierbaren stickstoffhaltigen dispergierenddetergierenden Additive genauer beschrieben» Die schwer

borierbaren stickstoffhaltigen detergierend-dispergie- i

renden Additive werden vorteilhafterweise als Lösungen in-einem niedrig siedenden Mineralöl für Schmierzwecke

hergestellt« Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedrig siedende Weißöle bis zu solventextrahierten oder

solventextrahierten und hydrierten Schmierölgrundölen, ZoBo Öle vom Typ SAE-^W bis SAE 10_o<gtolohe Lösungen

schwer borbierbarer stickstoffhaltiger^ ^ispergierend» divergierender Additive werden als Konzentrate mit einam Gehalt an gelösten Stoffen von 30 bis 50 Gew_o=# .,

vorzugsweise 40 bis 45 Gew_e=$, hergestellt. Wie oben er-

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wähnt, lassen eich zwei Typen der feomplexaa borierbaren stickstoffhaltigen diepergierend gierenden Additive unterscheiden. Der erste Typ enthält eine Carbonyl- oder Thioearbony!gruppe, die zwei Reste eines raonoalkenylsubstituierten Succinimide einer alpha, omega-Aminopolyazalkylenverbindung verbindet, worin der Alkenyleubstituent an der Succinimidgruppe 30 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Biese stickstoffhaltigen

dispergierend-detergierenden Mittel werden ssweokznäßig durch Kondensation von Harnstoff oder Thioharnstoff mit P einer alpha,omega-Arainopolyazalkylenverbisidung (Alkylenpolyamin der Formel HgN-Caikylen Ν-·)_χΗ hergestellt,

worin "alkylen" eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenetoffato»* men und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 bedeutete Beispiele für die alpha,omega-Aminopolyazalkylenverbindungen sind Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Peata-, Hexa-_S Hepta-, Octa-, Nona- und Decaäthylen- oder ~propylendi-₉ -tri-_R -tetr-, -pent-, -"hex-,, -hept-, -oct-, -non»_B -dec- und undeexamine, -methylamine, und -äthylamina und ihre w höheren Alkylenhomologen.

Die Kondensation des Harnstoffs oder Thioharnstoffe mit alpha,cmega-Aminopolyazalkylenverbindungen wird in Gegenwart eines -"eiehtö?·* als Lüaungamittel durch Umsetzung von 1 MrI Harnstoff oder Thioharnstoff mit jeweils.2 Mol alpha, omega-Polyazalkylenverbinduag unter Bedingungen durchgeführt, unter denen 2 Mol Ammoniak freigesetzt und abgetrieben werden. Dann wird die erhaltene Lösung des Kondensationsprodukts in Leichtöl mit einer Lösung des alkenylsubstituierten Bernsteinsäureaahydrids in Leicht-

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öl in solchen Mengen vermischt, daß 2 Mol alkenylsubsti tuiertes Bernsteinsäureanhydrid /KoI Kondensationsprodukt vorliegen. Das Kondensationsprodukt kann dann, wenn R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, folgende Formel*

HpN-(alkylen-N-) -C-(N-alkylen)_-llH₉ ,

RZR (A)

oder wenn R Wasserstoff bedeutet, folgende Formel: *

H₂N(alkylen-N) -(alkylen N) H

C=Z HoN(alkylen-N)

(alkylen N) H (B)

ι * Jr

x-y

aufweisen, worin "alkylen" R und χ wie oben definiert sind, y den Wert χ oder x<1 hat und Z Sauerstoff oder

Schwefel bedeutet.

In den AlkenylsucciniQl&ndprodukt ist das Stickstoffatom jeder der Alkenyleuccinimidogruppen jeweils «in Stickstoffatom einer endständigen primären Aminogruppe. Diese Endprodukte sind beispielsweise Verbindungen der Struktur

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R¹ -

Ν-( alkylene-^) -G-tN-alkylene^-ir^ I (I)

worin R¹ einen Alkeny!kohlenwasserstoffrest mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, sogar biß zu 20 000 Kohlenatoffatomen bedeutet, der sich vorzugsweise von Poly-* . propylen oder einem Polybuten, 8.B. Polyisobuten, ableitet. Die verwendeten alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride und ihre Herstellung aus Maleinsäureanhydrid sind bekannte ₃ . ; ; :,

Sie zweite Klasse komplexer schwer borierbarer stickstoffhaltiger dispgeriedend-detergierender Additive beeteht ebenfalls aus Derivaten von alpha, omega-Aminopolyazalkylenverblndungen, wird jedoch durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt, bei dem ebenfalle Alkylphenole, hauptsächlich p-Alkylphenolc, und eine Quelle für Formaldehyd verwendet werden. Bas Alkylphenol enthält vorzugsweise 30 bis 20 000 Kohlenetoffatome in der Alkylgruppe. Die komplexen stickstoffhaltigen dispergierend-detergierenden Additive dieser zweiten Klasse werden ebenfalls als Lösungen in Mineralleichtttlen der oben beschriebenen Art hergestellt. In der ersten Umsetzungsetufe werden die Reaktionsteilhehmer in äquimolaren Verhältnissen angewandt und die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß als Nebenprodukt gebildetes Wasser entfernt wird. Beispielsweise werden eine Lösung von Alkylphenol Tom Molekulargewicht 1 700 In Leichtöl, Formaldehyd und alpha,omega-Polyazalkylen und/oder ein Kondensationsprodukt der Formel A und/oder B im Molverhältnia 1 : 1 ι 1 bei 62 bis 93⁰G (180 - 200⁰F) unter Rühren

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~ 13 -

vereinigte Die Reaktionswärme wird nicht abgeführt. Die Reaktimsmischung wird unter Rühren erwärmt_p um ale Nebenprodukt gebildetes Wasser abzutreiben· Dann werden je Mol des 1:1:1 Produkts der ersten Stufe entweder ein Formaldehyd liefernder Stoff« der 0,5 Mol Formaldehyd ergibt, oder 0,5 Mol eines Phenole mit einem gesättigten Kohlenwaeserstoffrest mit 2 bis 20 000 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest und eine Quelle für Formaldehyd zugegeben« die I₉OMoI Formaldehyd liefert. Diene weite Reaktionsmischung wird gleichfalls zum Abtreiben von als Nebenprodukt gebildetem Wasser unter Rühren erwärmtο |

Die verschiedenen Arten von Verbindungen dieser zweiten Klasse komplexer stickstoffhaltiger dispergierend-detergierender Additive wird durch folgende Strukturformel erläutert;

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-U-

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- Τ 5 -

Darifa bedeutet A eine gesättigte zweiwertige Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, χ 1 bis 10, Z Sauerstoff oder Schwefel, H₁ eine Alkylkohlenwasaer-Btoffgruppe mit 50 biß 20 000 Kohlenstoffatomen und R' eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 000 Kohlenstoffatomen,,

Die komplexen stickstoffhaltigen mit Borsäure schwer borierbaren Verbindungen, die vorstehend durch die . j Strukturformeln I bia VII wiedergegeben sind, können₉ · geordnet nach dar jeweiligen Formelsahlp folgendermaßen ) benannt werdens I

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Formel I ■

DiCalkenylsuccinimid) von H₁ ,H^ayniBetriachen Bia- , (aminopolyaisalkylea)harnatoff, deasen Alkenylgruppe 30 oder mehr Kohlenetoffatome enthält.

Formel It Thiocarbonylanaloges

DiCalkenylauccinimid) von K₁,H^-symaetrischen Bis· (aminopolyaealkylen)thioharnstoff_r dessen Alkeny1= gruppe 30 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

Formel II

N,N·-Bie(2-hydroxy-5-alkylbenayl-aminopolya«alkylen)diaminomethan.

Formel III

N-mono(2-hydroxy-5-alkylbenzyl)aubatituiortea

2~Hydroxy-5-alkyl-1_P 3-di(aminopolyaealkylenaminomethyl)benzole

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COPY

Formel IY

N,H'»Bie(Z-hydroxy-5-alkylbenzyl)substitulertee 2-Hydroxy-5-hydrocarbyl-1,3-di(aminopolyazalkylenaminomethyl)benzol

Formel V

N,N-Bie(2-hydroxy-5-allcylbenzylaminopolyazalkylenoarbonylandnopolyazalkylen)diaminomethan.

P Formel,V_{P t} Thipcarbqnylanalogea

N ,K ^><-Bi8(2-bydroxy~S*alkylben8ylaminopolya8alkylen"

thiocarbonylarainopolyaaalkylen)diaminoiDetlian<.

Formel VI

K~mono(2-hydroxy-5~alkylb0nzyl)eubstituiertes 2-Hydroxy~5-alkyl-1,3-di(aminopolyassalkylencarbonylaminopolyaEalkylenamiEomethyl)benzol

Formel VI _f Thiocar]bonyJLanaloi^e8

N»moho(2-hydroxy-5-.alkylbenEyl)eubetituierte8 2-Hydroxy-5-alkyl-1,3-di(aminopolyazalkylenthio~ carbonylaminopolyasialkylenaminoiaethyl )benssol

Formel VII

N,H·-bio(2~hydroxy-5-alkylben«yl)BUb© tituiertes 2»Hydroxy~57hydrocarbyl~1,3-di(aminopolyazalkylencarbonylpolyazalkylenaminomethyl)benzol

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- 17 -Formel VIIp Thiocarbonylanaloges

N₉N * ~raa(2-:hydroxy-5-alkylbenzy.l) substituiertes 2~Hydroxy~5=^ahydrocarbyl~1,3-di(aminopolyazalkylen>-thioearbonylpolyazalkylenarainomethyl)benzol

Die Borierung mit Borsäure durch Kombination von Superborierung und Equilibrierung von Mischungen von Verbindungen der Strukturformel II und III oder VI und VII liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Von beiden vorstehend beschriebenen Klaeaen komplexer stickstoffhaltiger diepergierend-detergierender Additive werden Torzugsweiee sslche durch das erfindungegenäße Superbor ierungs~ und Equilibrierungeverfahren ih mit Borsäure borierte Derivate übergeführt, die flieh von Tetraäthylenpentamin oder einer im Handel erhältlichen Mischung von Äthylenpoylaminen mit dem Stickstoffgehalt von Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin oder von einer handelsüblichen Mischung von Äthylenpolyaminen mit einem Stickstoffgehalt von Pentaäthylenhexamin oder von Mischungen von Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin oder von Misöhungen diep«r beiden in Handel erhältlichen Polyamine ableiten- '

Die beiden Klassen von komplexen mit Borsäure söhwer borierbaren· stickstoffhaltigen dispergierend-detergierenden Additiven bilden nur insoweit einen Teil der Erfindung ρ als diese beiden Klassen stickstoffhaltiger Produkte erfindungsgemäß durch Kombination von Superbo-L-ierung und anschließender Equilibrierung einer Mischung des superboriertttn Produkte und von unbariertem Produkt >?ie oben ©rlöutfsrt In ihä e Borsävreder^vate als Endprodukt

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Die folgenden AuefUhrungebeiepiele und Tergieichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und zeigen die Schwierigkeiten, die bei den mit Borsäure borierten Derivaten der beiden oben beschriebenen verschiedenen Klassen aickstoffhaltiger Produkte auftreten» Zunächst wird die Herstellung dieser beiden verschiedenen Klassen stickstoffhaltiger Produkte am Beispiel von jeweils zwei Vertretern dieser zwei Klassen erläutert,,

Beispiel A

Herstellung eines Difalkenvlsuccinimids) von N₁ „N^-symmetriachem Bis(aminopolyazalkylen)harnstoff

Zunächst wird ein N₁,N,-symmetrisch substituierter BIs-(aminopolyazalkylen)harnstoff durch Kondensation von Harnstoff und Tetraäthylenpentamin im Molverhältnis von 2 Mol Tetraäthylenpentamin ,Ie Mol Harnstoff hergestellt. In einen 7 570 1 (2 000 Gallon) Reaktionskessel_t der mit einem Mantel zum Heizen und/oder Kühlen des Inhalts und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 2 370 1 (2 470 kg oder 12,5 kg-Mol; 626 Gallons, 5400 pounds oder 27,5 w Pound -Mols) handelsübliches Tetraäthylenpentamin ( eine Mischung von Polyaminen nit durchschnittlich 5 Stickstoffatomen und durchschnittlich 5 Äthylengruppen pro Molekül>eindo8iert. Das Polyamin wird unter Rühren mit

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Vfaeöerdampf in dem Kesselmantel auf 46⁰G (115⁰P) erwärmt» Unter Rühren werden dem Polyamin 363 kg (6,05 kg-Mol; 800 Pounds, 13*33 Pound~Mols) Harnstoff mit etwa 27,2 kg (60 Pounds) pro Hinute zugesetzt» Die Mischung wird unter Rühren so rasch wie möglich auf 116⁰G (240⁰P) erwärmt und dann in 3 bis 4 Stunden auf 149⁰G (300⁰P) erwärmt und etwa 3 Stunden bei 149⁰C (300⁰P) gehalten. Aus der Reaktionaraiechung entwickelt sich Ammoniak, während dieee von 116 auf Ug⁰C (240 bis 300⁰F) ei'wärmt und v/ährend sie bei 149⁰C (300 P) geha?.ten wird. Um die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Ammoniak zu unterstützen, wird in die flüssige Reaktions- f mischung Inertgas, z.B. Stickstoff, eingeblasen. Das Produkt der Kondensationsreaktion hat ein Molekulargewicht von etwa 400 und einen Stickstoffgehalt von .etwa als 31 Gew.-5». Theoretisch ergibt sich durch Kondensation von genau 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol Harnstoff ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 404 und einem Stickstoffgehalt von etwa 34,65 GeW₅-^₀ Da jedoch das handelsübliche Tetraäthylenpentamin aus einer Mischung von Tri-, Tetra- und Itexaäthylentetra-, -penta- und -hexaaminen besteht, deren Stickstoffgehalt dor gleiche wie der von Tetraäthylenpentamin ist, und da die Umsetzung nicht vollständig ist und Reaktionsteilnehmer entweichen, enthält das Endprodukt etwa 31 Gew.-^ " Stickstoff, eine Menge, die etwas unter der theoretischen Menge

Der N₁ rJ«,j-symmetrische bls-substitnierte Harnstoff wird mit polybutenylaubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einen» Molekulargewicht von 960 (der Polybutensubstituent leitet sich von einem flüssigen riskosen Polybuten mit einen Molekulargewicht von etwa 860 ab) zu Produkt A umgesetzt. Dazu werden in einem weiteren 7 570 1 (2 000 Gallon) Mantelkessel, wie er oben beschrieben wurde ₉

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3189 kg ( 7 020 Founds) einer Lösung gegeben, die 1 721 kg ( 3 790 Pounds) des poIybuteny!substituierten Berneteinsäureanhydrids rom Molekulargewicht 960 in einer Lösungsmittelmischung gelöst, enthält ₉ die aue SAE~5W öl und im wesentlichen gesättigter, verzweigtkettiger Alkanverbindungen mit dem Molekulargewicht 860 des flüssigen viskosen Polybutene besteht. Die Lösung wird wit einer Schutzatmoephäre aus Stickstoff versehen, mit etwa 757 1 (200 Gallon) SAE=SW öl verdünnt und unter Rühren mit Wasserdampf im Kegelmantel auf 121 bis 127⁰C ( 250 - 260⁰P) erwärmt. Dann wird diese heiße Lösung unter Rühren in etwa 30 - 40 Minuten mit 317 1 (83,6 Gallon) des N₁,Ν,-symmetrisch bis-substituierten Harnstoffs versetzt, der 31 Gew.-# Stickstoff enthält. Die erhaltene Mischung wird auf 149⁰C (30O⁰P) erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang gehalten, während in die heiße Flüssigkeit unter Rühren Stickstoff eingeblasen wird, um die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem W_asser zu unterstützen. Die erhaltene Lösung enthält das gelöste ^rrodukt A und weist einen Stickstof !gehalt von etwa 2,4 GeWc-4> auf ο

Beispiel B

Herstellung eines Difalkenylauceunimids) von N ₁,N-~aymmetriechem Bis(aminppolyazalky^en)harnstoff

Zunächst wird ein anderer N₁^,-symmetrisch bis-substituierter Harnstoff aus Harnstoff und einer Mischung von Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamln im Volume nverhältnia von 1 : 1 hergestellt. Es werden die gleiche Ai'beJtswei^■-» und das gleiche MoÄverhältnis der on«teilnehmex' angev/andt, wie eie in Beispiel A

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für die Herstellung des Tetraäthylenpentan-in-Harnstoff-Kondensationsprodukts beschrieben wurden. Das erhaltene Kondeneationsprodukt aus Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin und Harnstoff weist einen Stickstoffgehalt von etwa 32 Gew_e=# auf.

Dieses gemischte N₁₉N~-symmetris<jh bis suboti iuierte Harnstoffprodukt mit 32 Gewo-# Stickstoff wird mit der Lösung von polybutenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit dem Molekulargewicht 960 im gleichen Mol-Verhältnis der tteaktionsi;eiXnehmer und in der gleichen Weise wie in Beispiel A beschriften umgesetzt. Die er- I

haltene Lösung enthält Produkt B und weist einen Stickstoff gehalt von etwa 2 „4 Gew. -$> auf ο

B__e__i_j__P i e 1 C

Herstellung eines mit Formaldehyd weiter kondensierten X--1—1-* ¹ Kpndensatipnsprodukts von Polyalkylenpolyamin, Pormaldehyd und C^-_Q-»-°»Alky!phenol

Produkt C ist ein doppeltes Kondensationsprodukt„ Zu i

seiner Herstellung werden zunächst auf einmal äquimoiare Kengen von Tetraäthylenpentamin, Formaldehyd und eines alkylierten Phenols mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht ' von 1 600 kondensiert, dessen Alkylgruppe sich von einem flüssigen viskosen Polybuten ableitet, praktisch nur als p-Subatituent des Benzolrings, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, Torliegt und der einzige Alkylsubstituent am Bensolring des Phenols ist. Die Kondensation liefert Wasser ale Nebenprodukt und wird daher zweckmäßig bei einer Temperatur über 100°0 (212°F) durchgeführt, um die Entfernung des gebildeten Wassers zu erleichternο Beispielsweise werden in einem ummaitelten Reaktionskesael «tstwa 0-₉ 9 bis 0_P 95 Mol teile Tetraäthylenpentamin/Mol des

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* t J -_a

alkylierten Phenole mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 600 vermischt, das in einer konzentration von 46 GeVo-7& in SAE-5W-Ö1 gelöst ist. Das flüssige Polyamin wird unter Rühren der auf 77⁰C (170⁰P) erwärmten Lösung des alkylierten Phenols zugesetzt« Dann wird wässrige Pormaldehydlöeung, die 37 Gew.-$> Formaldehyd enthalte in einer dem Polyamin äquimolaren "enge unter Rühren zu der heißen Mischung in dem ummantelten ^eaktionskessel zugegebenρ während Stickstoffgas in die Flüssigkeit ein« geblasen wird. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 149⁰C (300⁰P) erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt und dann auf 95⁰C (200⁰F) gekühlt, worauf ein «weiter Zusatz von Formaldehyd erfolgt« Der zweite Zu» satz von Formaldehyd in Form einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung kann in einer ^enge erfolgen₉ die der Hälft« bis zu der gleichen Menge Formaldehyd bein ersten Zusatz entspricht. Vorzugsweise wird beim zweiten Zupatz die gleiche Menge wie beim erstenmal verwendet, doh& eine '"'enge, die der angewandten Molmenge an Polyamin äquimolar ist. Etwa 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol des ersten Kondensationsprodukts gehen in die zweite Kondensationereaktion ein. Der Überschuß an Formaldehyd gewährleistet «ine vollständigere zweite Kondensation.

Nach dem zweiten Zusatz von wässriger Formaldehydlösung wird die erhaltene Mischung unter Rühren wieder auf 149°C (30O⁰F) erwärmt und etwa 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten« Bei der zweiten Kondensation entsteht ebenfalls Wasser als Nebenprodukt. Die Dauer der Konden-

_{Λ Λ Λ} BAD ORIGINAL

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eationereaktion von 120 Hinuten reicht In Verbindung mit dem Einblasen von Sticket >ffgae Im allgemeinen sur Entfernung der Hauptmenge - des ale Hebenprodukt gebildeten Wassere aus · Die erhaltene Lösung enthält etwa 41 Gew»-4» gelöstes Produkt Cc Der Stickstoffgehalt der Lösung beträgt 1j3 Gew .-#.

Beispiel D

Herstellung eines mit Nonylphenol und Formaldehyd welter | kondensierten 1 : 1 _n: 1 Koaüensatlonsprodukts von PoIyalkylenpolyamin. Formaldehyd und 0~ ₀+-Α11ρ !phenol

D Produkt/ist ebenfalls ein doppeltes Kondensationeprodukt « Die erste Kondensation wird wie in Beispiel C mit ttquimolaren Mengen Tetraäthylenpentamin , Formaldehyd und ppolybutenylsubstltuiertem Phenol mit einem Zahlenmitte1-eolβkulargewicht von 1 900 in der iur Herstellung des Produkts C beschriebenen Welse durchgeführt.

" Die «weite Kondensation unterscheidet sich von der mir Herstellung von Produkt C beschriebenen Arbeitsweise dadurch, daß in Verbindung mit dem sunäohet erhaltenen t 1:1:1 Konüensationeprodukt Formaldehyd und p-Honyl- . phenol verwendet werden.,

Dae erste Kondensationsprodukt wird beispielsweise hergestellt, Indem eine Mischung aus 1 330 Gewichtstellen einer Lösung von 532 Oewichtsteilen (etwa 0,29 Mol) p-polybutehylsubstituiertem Phenol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 836 in 798 Gewichteteilen SAE-5W-Ö1 und aus 0,29 Mol Tetraäthylenpentamin unter RUhren auf 77⁰C (170⁰F) erwärmt wird. Dann werden 0,29 Mol Formalde-

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fayd ale wässrige Formaldehydlösung mit 37 # CH₂O zugegeben und die Mischung wird unter Rühren auf 160⁰C (320⁰P) erwärmt und zur Umsetzung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während in die heiße Flüssigkeit Stickstoffgas eingeblasen wird, um die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser zu unterstützen. Nach der Reaktionszeit von 2 Stunden werden dar heißen Heaktionsmischung unter Rühren 0,15 Mol p-Nonylphenyol zugegeben, worauf die Mischung auf 82⁰Q (180⁰F) abgekühlt und für die zweite Kondensationsreaktion mit 0,29 Mol Formaldehyd als wässrige Formaldehydlösung mit 37 # CH₂O versetzt wird ο

Die Reaktionsteilnehmer für die zweite Kondensationereaktion werden unter Rühren auf 171⁰C (34O⁰F) erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während in die heiße flüssige Reaktionsmiechung Stickstoffgas eingeblasen wird, um die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser zu unterstützen Dann wird das flüssige Produkt der zweifachen Kondensation filtriert. Das FiI-trat hat einen Stickstoffgehalt von 1,4 ^

Im folgenden werden die Herstellung von mit Borsäure borierten Produkten und die dabei auftretenden Schwierigkeiten beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1 Borierung von Produkt A mit Borsäure

Für diese Boclerung mit Borsäure wird ein Teil der wie oben beschrieben hergestellten Lösung von Produkt A verwendete Wie oben angegeben wurde, hat die Lösung einen Stickstoffgehalt von etwa 2_C4 Gew.-^₀ Diese Lösung wird

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BAP ORIGINAL

unter Rühren auf 127°C (26O⁰P) erwärmt und so rasch, wie es ohne übermäßiges Schäumen möglich ist, mit einer Aufschlämmung von Borsäure in SAB-5W-Ö1 Tersetzt. Die Borsäure wird im Verhältnis von etwa 0,3 zugesetzt. Die erhaltene Mischung auf auf etwa 141⁰C (300⁰P) erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten»Während der beiden letzten Stunden wird unter Rühren in die heiße Flüssigkeit Stickstoffgas eingeblasen. Durch Zusatz von weiterem SAE-5W-Ö1 wird das borierte Derivat auf eine Konzentration von etwa 40 Gew.-# verdünnt. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,07 Gew_o-# und einen Borgehalt von 0,58 Gew,-?5o Das Gewichtsverhältnis Von f

Bor zu Stiekstoff beträgt also 0,28 : 1,0» Die Borauenutzung (Verhältnis von eingesetztem Bor zu Bor im Produkt) beträgt etwa O₉935 oder 93,5 #, Das Produkt ist Jedoch trübο Offenbar wird die Trübung durch suspendierte kolloide , Stoffe verursacht. Durch Filtrieren des Produkts unter Verwendung von Filterhilfen verschiedener Teilchengröße wird die Trübung nicht entfernt. Der Wasser=* gehalt des trüben filtrieten Produkts ist vernachlässigbar, so daß die Trübung nicht durch suspendiertes als Nebenprodukt gebildetes Wasser verursacht wird»

Vergleichabeisp^el 2 j

Borierung von Produkt B mit Borsäure

Produkt B wird mit Borsäure in der gleichen Weise boriert, wie es in Vergleichebeispiel 1 fUr die Borierung von Produkt A mit Borsäure beschrieben wurde. Die Borsäureausnutzung bei der 'Borierung von Produkt B mit Borsäure ist zwar hoch, das unfiltrierte und das filtrierte Produkt weisen jedoch eine Trübung auf, die offenbar durch euepen-

_BADOR.Q1NAU

- 26 . dierte kolloidartige Teilchen verursacht wird.

yerflleich8beiBpiel } Borierung von Produkt C mit Borsäure

Anteile der Lösung von Produkt C mit 1,3 Gew.-^ Stickstoff werden mit Borsäure in Mengen umgesetzt, die Gewichtsverhältnisse von Bor zu Stickstoff von 0,125 bis 0,25 ergeben. Die tieaktionsbedingungen werden dabei abgeänderte Die erhaltenen Endprodukte zeigen schlechte Klar-™ heit, diese wird jedoch nicht durch suspendierte Teilchen verursacht, wie durch Lichtreflexion (TyndalleTfekt) nachgewiesen wird. Im allgemeinen ist die Borauenutzung ziemlich niedrig, wie sich aus dem Verhältnis von eingesetztem Bor zu Bor im filtriertem ^rodukt ergibt, das im Bereich von 10 bis 45 $> liegt. Die Ergebnisse dieser Borierungen mit Borsäure sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Die Angabe "Temperatur" in Tabelle I bezieht sich auf die Temperatur, bei der Borsäure zugesetzt wird» Sämtliche Umsetzungen werden bei 149⁰C (300⁰P) beendet.

.. ·, . BADORIOINAU

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*	Borierunft der Lösung von	Gewientsverhältnle	Tabelle I	Stickstoff) mit
		eingesetzt	Produkt C (1.3 95
Temperatur	0,2	Borsäure	Borausnutzung,#
0C (0P)	0,2	Bor/Stickstoff
104 (220)	0,2	im -Produkt	28,0
?27 (260)	0,25	0,056	25,0
127 (260)	0,125	0,050	28,5
127 (260)	0,2	0,057	18,4
127 (260);	0,2	0,046	20,0
143 (290);	0,2	0,125	;. 4i,o
127 (260)'	0,2	0,082	17,5
93 (200)	0,035	45,0
127 (260)	0,09	10,0
	0,07

(1) erneute Borierung dee Produkte von Versuch B

Durch Anwendung von Wasser mit Borsäure im Verhältnis

von etwa 5,3 Mol Wasser pro Mol Borsäure wird die Borsäureauenutzung bis auf etwa 74 $> erhöht, was jedoch den Zusatz einer beträchlichten Ifenge Wasser erfordert, die schließlich wieder entfernt wenden mu 3 ,Dimethylformamid begünsuf.gt ebenfal7.s eine hohe Ausnutzung des Bors bei der BorJlerung von Produkt C mit Borsäure, jedoch ist auch hier ein hohes Molverhältnis von Dimethylformamid zu Borsäure erforderlich,, wodurch der Aufwand zur Herstellung des Produkts beträcKlich erhöht wird, ohne daß es verbessert wird ο

yergleichebelsplel 4 Borierung von Produkt D mit Borsäure

Die Lösung von Produkt D hat einen Stickstoffgehalt von 1,4 Qew.-fic Die Borierung von Produkt D mit Borsäure ohne Verwendung eines ^romotors ergibt eine Borausnutzung im Bereich von 10 bis 45 #« Mit Promotoren wie Wasser_s Methanol und Dimethylformamid wird eine Borausnutzung von 70 «-- 90 $o erzielt, die jedoch mit der Verwendung verhältnismäßig großer "engen Promotor erkauft wird, der wieder entfernt werden muß und nicht in dem Endprodukt erscheint.

ES folgen Beispiele für die erfindungsgemäße Superborierung und Equilibrierung

B e i s ρ i e 1 1

Superborierungjand Equilibrierung mit ^rodukt A

Die Lösung von Produkt A, -dessen Herstellung oben beschrieben wurde, hat einen Stickstoffgehalt von etwa 2,4 Gew„»#„ Es soll ein mit Borsäure boriertes Derivat des Produkts A

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BAD ORJGJNAi

mit einem Gewichteverhältnis von Bor zu Stickstoff von etwa 0,26 : 1 hergestellt werden. Um dies zu erreichen, wird die Superborierung folgendermaßen durchgeführt»

Supe,r b ο r i er un^

Ein ßeaktionskesselj der mit einem Dampfmantel beheizt v/ird und mit einem Rührer ausgestattet ist, wird mit 785 kg ( 1 730 Pounds) einer Lösung von Produkt A beschickt, die in der gleichen Weise wie sie in Beispiel A beschrieben istρ hergestellt wurde, bei der jedoch die Verdünnung mit | SAE-5W-Ö1 unterlassen wurde«, Diese Lösung von ^rodukt A enthält etwa 2,9 Gew_o=$ Stickstoff (etwa 22,7 kg;· 50 Pounds)«, Die Lösung wird unter Rühren auf 99⁰C (210⁰P) erwärmt und bei dieser Temperatur mit 173β4 kg (383 Pounds) Borsäure ver setzt? die 30,4 kg (67 Pounds) Bor entsprechen, so daß das GewichtsTerhältnis der Beschickung von Bor zu Stickstoff 1s34 : I₉O beträgt. Die Borsäure wird als Aufschlämmung in 242 1 (64 Gallon) SAE-5W-Ö1 zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird unter Kühren mit 91 1 (24 Gallon) Wasser versetzt und dann auf 138°C (280⁰P) erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während Stickstoffgas in die heiße Flüssigkeit eingeblasen wird, bis das gesamte Wasser, nämlich züge- * setztes Wasser und etwa 1,5 Mol Wasser/faol eingesetzter Borsäure, abgetrieben sind. Die erhaltene Lösung wird hei£ filtriert. Die filtrierte Lösung enthält 2,08 # Stickstoff, hat einen Borgehalt von 2,5 $> und weist ein Gewichteverhältnis von Bor zu Stickstoff von etwa 1,2 : 1 auf«, Die Borausnutzung beträgt etwa 90 9δ_α

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- 30 -Equilibrierutiff

1 090 kg ( 2 400 Pounds) der Lösung ron euperboriartem ^rodukt A v/erden mit 5 560 kg ( 7 844 Pounde) dar Lösung von Produkt A (2,4 i° Stickstoff) versetzt und die erhaltene Lösung wird unter Rühren auf 121⁰C ( 250⁰P) erwärmt und i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die lösung bei 99⁰C (21O⁰P) /filtriert, Vor und nach dem Pilivieren weist die Lösung keine Trübung auf und enthält _ keine suspendierten Teilchen, wie die Untersuchung mit Licht ™ auf Tyndallteilchen-Reflexion ergibt. Die filtrierte Lösung hat ein Gewichts verhältnis von Bor ssu Stickstoff von 0,263:

Beispiel 2

Superborlerung und äquilibrierung mit Produkt B

Zunächst wird eine konzentrierte Form von Produkt B hergestellt, indem man die Verdünnung mit SAE-5W-Ö1 vermindert, jedoch sonst die gleichen Beaktionsteilnehmer verwendet« nämlich das Kondensationeprodukt aus Harnstoff und gemischtem Polyamin mit 31 # Stickstoff und das polybutenylsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 960, 3 130 kg (6900 Pounds) der Lösung von Produkt B werden bei 99⁰C (210⁰F) mit 1 090 kg (2 400 Pounds) Borsäure versetzt, die in 3 218 1 (850 Gallon) SAE-5V-Ö1 und 568 1 (150 Gallon) Wasser aufgeschlämmt ist. Die Mischung wird unter Rühren auf 138°C (280⁰P) erwärmt, während in die Flüssigkeit Stickstoff-

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gas eingeblasen wird* Die Mischung wird 1 Stunde 138°C (280⁰P) gehalten. Das Produkt iet offenbar eine einheitliche Lösung. Die Lösung wird bei 121⁰G (230⁰P) filtriert» Aufgrund der Analyse enthält das Piltrat 1|39 $* Stickstoff und 1,65 # Bor, woraus sich ein Gewichts» verhältnis von Bor zu Stickstoff von 1„19 ergibt. Die Borauen tzung beträgt 89 $°

Equilibrlerung

9 433 kg ( 20 800 Pounds) der heißen filtrierten Lösung von | euperboriertem Produkt B werden mit 21 900 kg (48 000 Pounds) von auf 143⁰C (290⁰P) erwärmter Lösung von Produkt B vermischt. Die erhaltene Mischung der Lösungen wird etwa 1. ■ Stunde bei 127⁰C (260⁰P) gerührt. Das erhaltene Produkt ist offen=» bar eine homogene Lösung und enthält aufgrund der Analyse 1»9 i> Stickstoff und 0,5 # Bor, woraus sich ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff von 0,263 ergibt«

B e i a ρ i e 1 3 Superbprierung,und Equilibrierung mit Produkt C

Pur die Superborierung von Produkt C, ein mit Borsäure

schwer borierbares doppeltes Kondensationeprodukt aus

p-Ce0*~Alky!phenol'» Polyamin und Formaldehyd wird folgende Lösung hergestellt. Es wird ein 15 140 1(4 000 Gallon) Kantelkessel rerwendet_P der mit einem Evakuiersystem (z.B* der Saugseite einer Dampfstrahlvakuumpume)verbunden und mit einem Hührer ausgerüstet ist. Nach Verdrängen der Luft in dem Kessel durch Stickstoff wird dieser mit 4 239 1 (3630 kg; 1120 Gallons_P 8000 Pounds) Lösung beschickt die 48 Gew,=$ ρ Polybutylphenol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 600 gelöst enthält. Das Lösungsmittel ist eine Mischung

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aus etwa 61 Gewo~$ SAE-SW-Öl und 49 Gewe^ gesättigtem rer« · . zweigtem Al lean _s das der gesättigten Komponente von Polybuten mit einem Zahleninittelraolekulargewicht von ©twa 2 000 ent= spricht· Die p-PoJLybutylphenolJLösuns wird mit 833 1 (220 Gallons') SAE-SW-ör weiter verdünnt und die verdünnte Lösung wird unter Rühren auf 66°O (150⁰P).erwärmt. Dann werden 189 1 (50 Gallons) handelsübliches Tetraäthylenpentamin zugesetzt und die Temperatur der gerührten Mischung wird auf 77⁰C (170⁰P) eingestellt» Die Mischung wird unter Rühren mit 151 1 ( 40 Gallons) wässriger Formaldehydl&sung ( 37 $> OH₂O) versetzte Unter Rühren wird Stickstoffgas in die flüssige Reaktionsmisehung eingeblasen,, die dann auf 149⁰C (300⁰P) erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, während' die Vakuumleitung au dem Dampfraum des Kessels geöffnet ist, Dann wird das Einblasen von Gas abgebrochen, die Vakuumleitung verschlossen, die Lösung von Produkt C mit 1 5H 1 ( 400 Gallon) SAE-5W-Ö1 verdünnt, auf 102⁰C (215⁰F) abgekühlt und mit einer Aufschlämmung von 1 720 kg ( 3800 Pounds) Borsäure in 1893 1 (500 Gallons) SAE-5VT-Ö1 versetzt, wodurch sich ein Gewichtsverhältnis von Bor su Stickstoff von 5 ι 1 ergibt _o Der Mischung wird unter Rühren im erforderlichen Ausmaß Wärme zugeführt, um ein Absinken der Temper? tür des Kesselinhalts unter 82⁰G (18O⁰P; zu -verhindern. Dann wird die Mischung unter Rühren mit 8635 1 (228 Gallon) Wasser Yersetzt und die Temperatur der gerührten Mischung wird auf 160⁰O (32O⁰P) erhöht« Es wird erneut Stickstoffgas unter Rühren in die Reaktionsflüssigkeit eingeblasen und die Vakuum!eitung wird wieder geöffnete Das Einleiten Ton Stickatoffgae unter Rühren der Heaktionsmischung bei 160⁰C (520⁰P)-Wi-Vd forgoeetssb» bis sämtliches'Wasser, nämlich zugesetztes Wasser ua4 als Nebenprodukt gebildetes Wasser,· entfernt ist. Eifte Zei^r Ton etv/a 3 Stunde^n reicht sur

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* ■

~ t ·- m m ψ

- 33 -

des gesamten Wassers aus, v/enn 85 m ( 3 000 Stickstoffgas pro Stande eingeleitet werden.Die erhaltene trockene Lösung wird filtriert. Sie enthält aufgrund der Analyse 3,14 Gßw.~$ Bor unü. 0,66 Gev:.~$ Stickstoff. Dao Gex^/ichtayerhältniß von Bor zu Stickstoff in dem Produkt beträgt 4,76 und die Borauanutaung 95 #°

Equiliforierung

Die Lösung des superborierten Produkts (B/ft-Gewichtsverhältnis 4_f76) wird mit der Lösung von Produkt C (1,3 $> Stickstoffgehalt) zur Herstellung .von equilibrit-rten Produkten mit Β/ϊί-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 0,1 bis 0,3 in verschiedenen Gewichteverhältnissen vermischt. Die Mischungen werden bei 49°0( 12O⁰P) unter Rühren equilibriert. Die verwendeten Mengen jeder der beiden Lösungen sind in Tabelle II angegeben.

9 d 9 8 5 0 / 1 S 8 S ^BAD O^RIGINAl-

	Glei^hÄewichtseinstellun« der Lösun«	lösung des über·" Oorierten Produkte kg (lbs.)	Tabelle	II	N mit der Lösung mit 1,3 f= 5
	Sleicfcge~ wichtsprocukt	8390 (1b500)	mit ?.14	% B und Oa66 $>	B/iMfewichts~ wichteverhältnis des Produkte
	A	8390. (18500)	Lösung mit 1,3	von Pr )dukt C $> N5 kg(lbsc)	0,10
	B	8390 (18500)	198 1o7	(437,440)	0,16
	C	8390 (185Lu)	122 149	(269,746)	0,25
c*.	""■>	8390 (18500)	76 955	(169,760)	0,32
CO. cn	E	8390 (1850υ*	59 318	(130,700)	0s42
O	;<?		44 200	( 97,440)	0,50
cn. OB		36 535	( 80,516)
cn

CD CX)

- 35 - ' B e λ β ρ i e 1 4 Superborierung und Equilibrierun« ΐαίΛ Produkt D

Die Lösung von Produkt D (1₉4 i> N) wird in folgender Weiee

euperborierto Es wird ein Kessel verwendet, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird der Kessel mit 4 540 kg ( 10 000 Pounds) Lösung von Produkt D (1,4 $ N) und 568 I ( 150 Gallons) * SAE-5W-Ö1 beschickt. Diese verdünnte Lösung wird unter Rühren auf 99⁰C (21O⁰P) erwärmt. Dann werden der verdünnten Lösung unter Rühren eine Aufschlämmung von 2 180 kg ( 4 800 Pounds) Borsäure (B/N-Beschickungsverhältnis 6 : 1) in 2 271 1 (600 Ballon) SAE-5W-Ö1 von 66⁰G (15O⁰P) und dann 1 060 1 (280 Gallon) Wasser nut 93⁰C (200⁰P) zugesetzt, während der Kesselinhalt durch Wärmezufuhr bei 82⁰G (18O⁰P) gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren bei geöffneter Vakuumleitung auf 182⁰C (36O⁰P) erwärmt. Mit dem Einleiten von 90,6 m⁵ (3200 cubic feet) Stickstoffgas pro Stunde wird begonnen, wenn der Kesselinhalt 107°C (225⁰P) erreicht. Der Kessel™ | inhalt wird unter Rühren etwa 3 bis 4 Stunden oder solange bei 182⁰C (360⁰F) gehalten, bis praktisch das gesamte Wasser entfernt ist. Die erhaltene Lösung hat einen Sticketoffgehalt ^o^r 0,718 Gew»-#, einen Borgehalt von 4,13 Gew,-£ und ein B/N-Gewichtererhältnis von 5,75-Die Bnvausnu*;zung beträgt 96 ?>■>

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if)« M 1. JC c ' * ·* · ·

1810812

-36.

8 875 kg ( 19 550 Pounds) der vorstehend beschriebenen superborierten Lösung mit 182⁰C (36O⁹P) werden unter Rühren nit 80 822 kg (195 710 Pound«) der Lösung von Produkt D (1,4 1= N) mit 93°C (200⁰F) vermischt·. Nach 1*-otün.äigeia Rühren wird die Lösung filtriert. Das PiX trat hat ein B/N-GewichtBTerhältniB von 0,28 : 1_r0₀

B e i s ρ i e I₁ 5

Dieses 33eispiel erläutert die Superborierung von Produkt C unter Verwendung seiner Lösung (1,3 $> N)₁ die jedoch nicht wie in Beispiel 3 getrennt hergestellt wird«,

Superbqrierung

Ein ummantelter Kessel, der einen Rührer und eine Vakuumleitung aufweist, die mit dem Dampfraum des Kessele durch eine wassergekühlte Kondensiervorrichtung verbunden iat._f wird nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff mit 4 540 kg (10 000 Pounds) Lösung von Produkt C (1,3 ^ N) beschickt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 93⁰C (200⁰P) erwärmt wurde, wird eine Aufschlämmung von 2 470 kg (5 450 Pounds) Borsäure zur Einteilung eines B/N-Beschickungs vorhälV.iiaaes von 7,3 : 1,0 in 3 970 1 (1050 Gallon) Öl bei ©2^CC (18O⁰F) der geruhten Löaung in solcher Weise zugesetzt j daß eine praktisch gleichmäßige Suspension von Borsäure in dem Kessel erzielt wird. Dann wird die Mischung in dom Kessel unter Rühren mit 1214 1 (328 GnHon) Wasser nit 66⁰C (15O⁰P) versetzt. Durch Wärmezufuhr mit

BAD ORIGIiSIAL 9850/15^5

Hochdruckdampf in dem Kesselmantel wird der Inhalt unter Rühren auf 182⁰C (360⁰P) erwärmt. Wenn die H·- aktionemischung dabei 104⁰C (220⁰C) erreicht, wird unter Rühren mit dem Einleiten von 85 nr ( 3 000 cubic feet ) Stickstoffgae pro Stunde in die flüssige Masse begonnen und die Vakuumleitung geöffnet. Nachdem die Masse 182⁰C (36O⁰P) erreicht hat, wird das Einleiten von Stickstoffgas in die flüssige Masse unter Rühren forgeeetzt_p bis 1 958 1 (517 Gallons) Wasser aufgefangen sind« Es werden etwa 5 081 kg ( 11 420 Pounds) Produkt erhalten.

Equillbrierunff

Die Equilibrierung wird in einem großen Mieohtank durchgeführt, der am Boden einen Produktauslaßatutzen aufweistν der mit der Saugseite einer Zetrifugalpumpe verbunden ist. Das von der Pumpe geförderte Gut kann durch Betätigung von Ventilen ganz oder zum Teil zur Weiterverarbeitung für die Zubereitung von Schmierölen, zur Verpackung für die Verfrachtung oder durch eine Rückführleitung tangential in den oberen Abschnitt dee Mischtanke zurück geleitet werden. Wenn die Ventile auf dex^v Förderseite der Pumpvorrichtung auf volle Rückführung in den Mieehvorgang eingestellt sind - und die Pumpe in Betrieb ist, werden in den Misehtank ™

130.290 kg ( 145 238 1; 287 845 Pounds, 38 380 Gallans) der Lösung von Produkt C (1,3 $ N) mit 149°C (300⁰F), der Endtemperatur bei seiner Herstellung* und dann 5 181 kg ( 5 406 1; 11 420 Pounds, 1428 Gallons) des superborierten Produkts dieses Beispiels mit 177°C (35O⁰P) eingeführte Durch Mischen bei Voller Rückführung von Flüssigkeit, die aus dom Mischtank durch die Pumpe abgezogen und in den oberen Abschnitt dea Mischtanke zurückgefördert wird,

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.während etwa 1 Stunde wird nicht nut¹ eine gleichmäßige Mischung erhalten, sondern auch dieEquilibrierung ersieltο Die erhaltene heiße Lösung wird durch ein Filter in einen Vorratsbehälter gepumpt. Das filtrierte Produkt enthält.keine suspendierten Feetetoffβ und hat ein B/fr- , Gewichtsverhältnis von 0,235 : 1._t0« Aus dem Borgehalt in dem Endprodukt und dem Borgehalt der fUr die Superborierung eingesetzten Borsäure ergibt sich, daß die Borausnutzung 96 i° beträgt.

Beispiel 6

Die Superborierung und !äquilibrierung von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Lösung ▼on superboriertem Produkt und die Lösung von Produkt C (1,3 96"N) beide auf 49°C (120⁰P) abkühle» läßt, bevor sie in den Mischtank eingeführt werden. Die Mischung der Lösungen wird 2 Tage Im Kreislauf umgepuBpt_t wmä dann durch ein Filter in einen Lagertank gepumpte Das filtrierte Produkt hat ein B/N-GewiehtsverhaXtnis von 0,235 s 1,0.

Proben, die dem Lagertank in verschiedenen Höhen, darunter eine Auslaßprobe vom Boden, und nach verschiedenen Lagerzeiten in etwa den gleichen Höhen entnommen werden, weisen ein B/$-Gewichtsverhältni8 von 0,235 s 1,0 auf.

Es wurde gefunden, daa für die Superbasierang der schwer borierbaren öllöslichen stickstoffhaltigen detergierenddispergierenden Verbindungen, wie sie oben beschrieben und durch die Produkte A, 3, C und D beispielsweise erläutert wurden, mit Borsäure die Wassermenge, die für die Förderung der Superborierung zur Erzielung einer Borausnutssisng von 90 bis 96 i> erforderlich ist, geringer ist ale die Waeeermenge , die für eine Förderung der gewöhnlichen Borierung mit Borsäure bis zu B/ii-Sewiehtsverhältniesen im Be-

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reich yon O_r 1 : 1,0 bia 0,5 : 1,0 benötigt wird. Ea wurde ferner gefunden, daß das angewandte Wasser auseer der damit erzielten hohen Borauenutzung bei der Superbor ierung der doppelten Kondeneationeprodukte aus Cc₀ ⁺"-alkyleubstituiertem Phenol, Folyamin und Formaldehyd (Produkte, wie sie in Beispiel B und C und 3 und 4 beschrieben sind), die Filirierbarkeit und Viskosität der Lösungen der ßuperboriei'ten Produkte günstig beeinflußt. Im allgemeinen wird durch Anwendung τοη Wasser in Mengen über 0,1 Gew.-Teilen bis zu 0,6 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.»Teilen und insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-Teilen/Gewichtsteil Borsäure nicht nur die Borauenutzung auf 90 bis A 96 # erhöht, sondern auch ein Absinken der Viskosität der Lösung von superboriertem Produkt bewirkt, selbst wenn das gesamte Wasser schließlich entfernt wird. Es wurde ferner gefunden, daß die Borsäure für die Superborierung bei Temperaturen bis zu der Temperatur, bei der Borsäure zu ihrer Orthosäureform dehydratlsiert wird, zugesetzt und dann bei weit höheren Temperaturen mit den stickstoffhaltigen, schwer borierbaren öllöslichen detergierend-dispergierenden Verbindungen umgesetzt werden kannο

Die Superborierungsreaktion (Reaktion nach Zusatz der gesamten Borsäure) wird zur Herstellung superborierter Produkte mit B/to-Verhältniesen im Bereich von 3 ' 1 bis \

7 : 1 und darüber vorteilhaft bei 149 - 193°C (300 - 380°F} aurehgeführt. Für B/fc-lferhältnieee im Bereich von 3 '· 1 bis 6:1*liegt die Temperatur bei der Superborierung vorzugsweise im Eercich von 154 - 171°C (310 - 34O⁰F), höhere Temperaturen scheinen sich jedoch weder für die Viskosität des Endprodukts noch für eine hohe Borauenutzung von 90 bis 96 ^ oder höher nachteilig auszuwirken. Für B/N-Ver-

§09850/151S

BAD ORIGINAL

yerhältnisee über 6 : 1 wird die Superborierung mit hoher Borausnutzung von 90 - 96 i^a und darüber ohne nachteilige Wirkung auf die Viskoetität des Endprodukte vorteilhaft bei 166 - 182⁰C (530 - 36O⁰P) und eelbet bei 193⁰C (380⁰P) durchgeführte

Beweis
Zum/Üer Brauchbarkeit der durch Superborierung und

Equilibrierung erhältlichen Produkte nach der Erfindung für Schmierölzubereitungen wenden unter Verwendung des Produkte von Versuch B von Beispiel 3 die folgenden legierten Kurbelgehäueeechmieröle hergestellt:

Zubereitung-A Beatandteil Vol. -$

Produkt von Versuch B von Beispiel III 5»0

öllöBung von Zinkdialkyldithlophosphat-

# Zn 0,8

öllösung von Magnesiumfulfonat - 300 TBN* 2,0 Grundb'l mit Viacoeitäteindex-Verbeeeerer

für 5 W-30 öl 92.2

100,0

Zubereitung B

Bestandteil _B Vol»-#

Produkt Von Versuch/von Beispiel III 3,0

öllösung von Zinkdialkyldithiophosphat -

#.Zn 0,7

Üllöeung von Magnesiumsulfonat" - 300 TBN* 1,0

Grundöl mit Viscositätsindex-Verbeseerer

fur row-30 81 95.3

* 300 TBN bedeutet Gesamtbasenzahl 300 ' 100„0

BAD ORIGINAL 909850/1585

Die Ölzubereitung A wird für den Standardtest mit einem Ford V=8 Motor mit 4736 ecm (289 cc") Hubraum mit verschlossenem Kurbelgehäuseentlüftungeventil (eine sehr aeharfe Prüfung auf Inhibierung von Lack- und Schlammablagerungen) eingesetzt. Die ölzubereitung B wird für den Standardtest mit einem Lincoln V-8 Motor nach Sequenz VB ■verwendet« Die gesamten Schlamm- und Lackablagerungen v/erden bei beiden Motorteste nach einer Skala von 0 bis 50 baweL'tetj bei der eine Bewertung von 50 einen von Schlamm oder Lack freien Motor und eine Bewertung von oehr starken Schlamm- oder Lackablagerungen entsprichtπ "

Nachdem die Motoren nach den Testvorschriften betrieben wurden,, erfolgt die Prüfung der Teatmotostenteile nach dem Zerlegen der Testmotoren visuell und die Bewertungen werden durch Vergleich von Teilen mit standardisierten Vergleichsbildern mit Bewertungen im Bereich von 0 bis 50 erteilt«

Bei diesen Teste werden folgende Ergebnisse erzielt:

Test von ölzubereitung A im Ford-V-8-Motor mit 4736 cm3 (289 cu.in)

Schlamm Bewertung 49

Verharzung "43 i

l'estsequen? VB im Lincoln V-8-Motor mit öl-

bi B

ScJ^.aram Bewertung 47

?eriiarzung " 43

Die erfindungsgemäße Superborierung und Equilibriarung können auch mit andere mit Borsäure schwer borierbare

909850/ 1E85 BAD ORIGINAL

Bis- (ΟςQ~alkeny!.succinimide ) von di( aminopolyazalkyl )-substituierte Harnstoffe und Kondensationaprodukte aua C,-₀4—alky !substituiert em Phenol, Polyamin und Formaldehyd _p wie sie oben als mit Borsäure efehwe? borierbara Verbindungsklaesen definiert und durch die Produkte A₉ B, C und S ±·η. den Beispielen 1 bis 6 beispieleweise erläutert wurden, angewandt werden, wobei mit Borsäure praktisch die gleiche vorteilhafte hohe Borauanuteung erzielt wird«

BAD ORIGINAL 9Ö98SQ/15B5

Claims (1)

1. ο Verfahren zur Herstellung öllöslicher Bor» und Stick» stoff enthalvender Produkte mit einem Verhältnis von Bor zu Stf.cks-off im Bereich von 0,1 bis 0,5 aus dißubatituier ten Alkylenpolyamin/erbi.ndungen oder symmetrisch diaminopolyasalkylensubetituierten Harnstoffen:

   (a) Dlalkenylsuccinlmiden von N₁,N~-symmetrischen Bis-(aminopolyazalkylen)harnstoffen mit Alkenylgruppen mit d 30 oder mehr Kohlenstoffe tarnen,

   (b) Dlalkenylsucclnimiden von N₁ ,!!-»symmetriechen Bis-(aninopolyazalkylen)thioharnstoff mit Alkenylgruppen mit ?0 oder mehr Kohlenetoffatomon,

   (e) N_ffi^f~Bis(2-hydroxy-5-alkylbGnzylaminopolyajealkylen)<" diaminomethanen,

   Cd) K-monoC2-hydroxy-5-alkylbenByl)substituierten 2-Hydroxy-5 -alkyl-1,3-di(aminopolyaealkylenaminomethyl)benzolen,

   (e) N,N¹-bis(2-hydroxy-5-alkylbenByl)substituierten 2-Hydroxy-5-hydrocarbyl-1,3-dl(aminopolyazalkylenaminoiuethyl)benzolen,

   (f) N_tH^l-Bie(2-hydroxy-5-alkylbenEylaminopolyezalkylencarbonylaninopolyazalkyleOdiaminomethanen,

   (a) Wt^'-Sis(2-hydroxy-5-alkylbenzylaminopolyazalkylent'iiocaibony l:a-:inopolyasall:y lon) diarainome thanen,

   (h) K uono(i; hydroxy°5-alkylbenzyl)suboituierten 2-Hydroxy-?-slkyl-1,3-di(aminopolyazalkylencarbonylamino-

   909850/168.5 _BAD

   (i) N-Mono(2-hydroxy-5-alkylben»yl)eubetituierten 2-Hydroxy~5~alkyl-1_r3-dl(amlnopolyaBalkylenthiooarbonylaminopolya*alky?.enaminomethyl)benzolen,

   (J) ir ,If · -bis (2-hydroxy~5~alky !benzyl) substituierten 2-Hydroxy-5-hydrocarbyl"1_t3-dl(aminopolyaaaikyleKearbonyl» polyazalkylenaminomethyl)benzolen,

   (k) N ,NM)Ie(2->hydroxy-5«alkylbenzyl)subetituierten 2 Hydroxy-^hydrQcarbyl-i^^di(aminopolyaialkylentiitoGar^ bonylpolyaisalkylenaininomethyl)benzoleii

   (1) Mischungen aus (ο) und (d), (m) Mischungen aus (f) und (h) und (η) Mischungen aus (g) und (i)i

   in denen die 5-Alky!gruppe 50 bie 20 000 Kohlenetoffatome enthält, die 5-HydrocaTbylgruppe ein AlkylkohlenwasBerstoffreBt mit 2 bis 20 000 Kohlenetoffatomen ist und die Aminopolyazalkylengruppe eich von einem Alkylenpoly-

   amin der Formel'- H₉N»(alkylene-!i)_H ableitet, worin χ

   ^c ί *■■

   ■ . ^R

   eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10, "Alkyl·»" eine offβη-kettige, zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis θ Kohlenetoffatomen und B Waseeretoff oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines superborierten Produkts einer Lösung eines der Stoffe (a) bie (n) in einem Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 82 bis 104⁰C (180 - 220⁰F) Borsäure und Wasser in einem Oe wiobisBverHäl-tniB. von 2 bis 5 Sollen Borsäure/^eil Waaser in einer Mjnge zusetzt, die einem Verhältnis von elementarem Bor zu Stickstoff von 2 bie 10 entspricht, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 10 4» 204⁰C (220 - 400⁰F) erwärmt, zur Entfernung des gesamten Wassers bei einer Temperatur im Bereich von 104 - 204⁰C (220 - 400°F) hält, die erhaltene öllösung

   909850/1585 ^p or.ginal

   superboriertem Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 104 - 204⁰C (220 400⁰P) filtriert, das filtrierte Produkt mit einer üllösung eines der Stoffe (a) bis (n), der dem mit Borsäure umgesetzten entspricht, in einer Menge vermischt, die ein Verhältnis von Bor zu Gesamtstickstoff im Bereich von 0,1 bie 0,5 ergibt und die erhaltene Mischung durch Equilibrierung in ein einheitliches Produkt mit einem Verhältnis von Bor zu Gesamtstichstoff von 0_T1 bis 0,5 überfuhrt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man g das süperborierte Produkt und die Öllösung eines der Stof- ' fe (a) bis (n) bei Zimnertemperatür vermischt und die EqaSlibrierung zu einem gleichmäßigen Verhältnis von Bor zu Stickstoff durch Aufbewahrung der Mischung bei Zimmertemperatur durchführt.

   dadurch gekennzeichnet,

   Verfahren nach Anspruch 1,/daQ man die heiße filtrierte Lösung des superboiierten Produkte und die Ölloöung eines der Stoffe (a) bis (n) bei Temperaturen anwendet, die eine Temperatur der erhaltenen Mischung im Bereich von 49 - 121⁰G (120 - 250⁰F) fUr die Equilibrierung ergeben.

   909850/1585

   BAD ORIGINAL