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Verfahren zur Schaumschwimmaufbereitung von Braunkohle u. dgl. in
saurer Trübe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schaumschwimmaufbereitung
von Braunkohle u. dgl. zwecks Herstellung eines aschearmen, kohlenstoffhaltigen
Brennstoffes und hat insbesondere die Veredelung heimischer Brennstoffe,-die zufolge
ihres hohen Aschegehaltes bisher im wesentlichen durch Gewinnung von Schwelteer
ausgenutzt worden sind, zum Ziele.
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Man hat zwar bisher auf die verschiedenste Weise versucht, die Eigenschaften
der Kohlen zu verbessern; z. B. hat man zur Entfernung löslicher Verunreinigungen
die Kohlen mit Säuren ausgewaschen und getrocknet, oder man hat zur Entfernung der
Feuchtigkeit aus nassen Braunkohlen diese mit Wasser entziehenden Ölen unter Druck
behandelt oder zur Abtrennung von Schwefelkies aus Kohle durch Schwimmaufbereitung
das Wasser bei Temperaturen von 300° C aus der Kohle vollständig ausgetrieben. Es
war weiterhin bekannt, Braunkohle, Torf u. dgl. zu extrahieren, um physiologische
Salze zu gewinnen.
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Überraschenderweise würde gefunden, daß weder das Wasser aus der Braunkohle
bei höheren Temperaturen vollkommen entfernt werden muß, noch eine Druckbehandlung
in Autoklaven o. dgl. notwendig ist, wenn man Braunkohle oder jüngere natürliche
Brennstoffe o. dgl. nur unvollständig vom Wassergehalt befreit, d. h. antrocknet
oder auf Lufttrockenheit bringt und sie dann mit beliebigen Schwimmitteln unter
Zusatz von Salpetersäure, Phosphorsäure oder organischen Säuren, wie z. B. Oxalsäure,
Weinsäure, Ameisensäure u. dgl., oder Säuregemischen der Schwimmaufbereitung unterwirft.
Hierdurch wird vorteilhafterweise nicht nur Energie gespart
und
eine starke Belastung der Aufbereitung durch das bekanntlich sehr schwierige Austreiben
der letzten Wassermengen vermieden, sondern es ist auch die Entaschung bei einer
vollständig getrockneten und damit bereits angeschwelten Braunkohle wesentlich geringer.
Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß auf die erfindungsgemäß einfache
Weise eine Schwimmaufbereitung der Braunkohle mit praktisch vollständiger Ausbeute
und weitestgehender Entaschung durchzuführen möglich ist. Unterläßt man die erfindungsgemäße
Antrocknung bzw. Trocknung bis zur Lufttrockenheit, dann ist eine praktisch befriedigende
Ausbeute an Reinkohle nicht zu erreichen. Es war weiterhin überraschend, daß auch
durch eine Antrocknung der feuchten Kohle selbst auf einen Feuchtigkeitsgehalt,
der noch weit höher liegt, als, der Lufttrockenheit entspricht, nicht nur an Wärme
wesentlich gespart werden kann, sondern auch hier gleichzeitig ganz beträchtlich
erhöhte Ausbeuten an Reinkohle gegenüber den bekannten anderen Entaschungsverfahren
erzielt werden.
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Die Antrocknung kann dadurch erfolgen, daß man die Kohle vor oder
nach der Mahlung bei höheren Temperaturen mit Gasen, z. B. Luft oder Sauerstoff,
belädt. In manchen Fällen, beispielsweise wenn die gewonnene Kohle verschwelt werden
soll, ist es vorteilhaft, die Antrocknung in Abwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit
von Kohlensäure oder hochmolekularen Gasen, z. B. Rückgasen der Verschwelung, durchzuführen.
Bei geologisch älteren Braunkohlen genügt es vielfach, wenn die Antrocknung der
Reinkohle nur in geringem Maße durchgeführt oder die Rohkohle hinreichende Zeit
an der Luft lagern gelassen wird.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäße Schaumschwimmaufbereitung
durch eine Vor- oder Nachbehandlung nach den bekannten Kohleaufbereitungsverfahren
nicht beeinträchtigt wird. Es ist unter Umständen vorteilhaft, besonders für die
Aufbereitung minderwertiger, stark bergehaltiges Gut führender Braunkohlensorten,
zunächst nach .den bekannten Setz-, Schwimm- und Sichtungsverfahren z. B. eine reine
Naßsortierung vorauszuschicken, durch die eine Trennung der eigentlichen Kohle,
des Mittelgutes und zuletzt des bergehaltigen Gutes erreicht wird. Man kann die
teilweise Trocknung bzw. Antrocknung und die Feinmahlung vor oder hinter dem Trennverfahren
durchführen. Das Gut wird in anderen Fällen vor der Schwimmaufbereitung einem Trockensichtungsvorgang
unterworfen, der gleichzeitig mit dem Trocknungsvorgang verbunden werden kann. Bei
vielen Braunkohlensorten, besonders denen des mitteldeutschen Gebietes, wird die
Rohkohle zweckmäßig und verfahrensgemäß nach einer Antrocknung unmittelbar der Schaumschwimmaufbereitung
unterworfen.
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Die Mahlfeinheit der Rohbraunkohle bzw. der vorbehandelten Braunkohle
wird vorteilhaft so weit getrieben, daß die Teilchengröße des Mahlgutes kleiner
als die der Sedimentasche ist. Man hat dies leicht in der Hand, indem man die .durchschnittliche
Größe der Sedimentasche in der betreffenden Braunkohlensorte beispielsweise mikroskopisch
in bekannter Weise ausmißt und den Mahlvorgang dann entsprechend einstellt. Daß
man die Aschenbestandteile bei einer Aufbereitung möglichst nicht unnötig zerkleinert,
ist zwecks Vermeidung schädlicher Schlämme allgemeiner Grundsatz.
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Zur Schwimmaufbereitung können fast alle in .der Kohlenaufbereitungstechnik
bekannten Schaumbildner und Stabilisatoren verwendet werden, wie z. B. Steinkohlen-,
Braunkohlen-, Holzdestillate u. dgl., allein oder besser noch zusammen mit Sammlern,
Schäumern, drükkenden oder belebenden Zusätzen, z. B. Ölsäuren und anderen organischen
Säuren, ferner Alkohol, z. B. Fuselöl, oder andere Abfallerzeugnisse. Der pH-Wert
im Schwimmgerät wird vorteilhaft so eingestellt, daß er den Wert von 6,8 nicht überschreitet,
um Kohleverluste in der Trübe zu vermeiden; am besten arbeitet man bei einem pH-Wert
von i bis 5 im Schwimmraum. Dieser Säuregrad wird erfindungsgemäß mittels Salpetersäure,
Phosphorsäure oder organischer Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure u. dgl., eingestellt,
oder es finden Gemische verschiedener Säuren Verwendung. Man bevorzugt solche Elektrolyten
bzw. Säuren, die mit den basischen Bestandteilen bzw. Verunreinigungen der Braunkohle
leichtlösliche Verbindungen bilden können. Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäß
solche Säuren, die mit den basischen Bestandteilen der Braunkohle, z. B. Alkalien
oder Erdalkalien, handelsübliche Düngesalze bzw. das Pflanzenwachstum fördernde
Verbindungen ergeben, z. B. Calciumnitrat oder Magnesiumnitrat. Bei einer weiteren
Ausgestaltung der Erfindung werden mit Vorteil mehrbasische anorganische oder organische
Säuren verwendet, die in einer Absättigungsstufe schwerlösliche Verbindungen mit
den basischen Bestandteilen der Braunkohle zu bilden vermögen, beispielsweise Phosphorsäure,
oder organische Säuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure. Verwendet man zur Einstellung
des Säuregrades Phosphorsäure, so flockt bereits oft bei einem pH-Wert > 3,o Aluminium-und/oder
Eisenphosphat aus, die man zweckmäßig für sich allein oder zusammen mit der
übrigen
Gangart im Absetzkasten abzieht und aufarbeitet. Beim Arbeiten mit Phosphorsäure
entsteht Dicalciumphosphat, wenn man mit kalkigen Braunkohlen, die fast die Regel
bilden, bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,o arbeitet. Das ausgeschiedene Dicalciumphosphat
wird erfindungsgemäß gesondert oder zusammen mit den übrigen ausgeschiedenen Aschebestandteilen
abgezogen. Zur Herstellung von Mischdüngern werden zweckmäßig Gemische von Salpetersäure
und Phosphorsäure verwendet.
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Vorzugsweise werden verhältnismäßig hohe pH-Werte außerhalb des Schwimmaufbereitungsraumes
aufrechterhalten. Bewirkt man die Einstellung des letzteren unter Verwen-.dung von
elektrischem Strom, so wird erfindungsgemäß der Säuregrad der Trübe durch ein elektrisches
Gleichstrompotentialgefälle in einer oder mehreren, vorzugsweise in der letzten
Zelle derart eingestellt, daß im Ab-" setzraum der höhere und im Schaumaustragsraum
-der niedrigere pH-Wert herrscht.
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Die in Betracht kommenden Vorrichtungen können als Rührgeräte, Druckluftgeräte,
wobei die Luft entweder unmittelbar einströmt (Freiluftgeräte) oder zur Erzeugung
vieler kleiner Bläschen durch porige" Steine, Gewebe u. dgl. eingeführt wird (Druckluftgeräte),
oder als vereinigte Rührdruckluftgeräte arbeiten.
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Verfahrensgemäß gestaltet man diese dann so aus, daß man -den Absetzraum
anodisch und den Schaumkasten kathodisch schaltet. Auch kann man mehrere Diaphragmen
an den entsprechenden Zwischenstellen im Potentialgefälle einschalten und dann die
einzelnen anfallenden Salze gesondert abziehen.
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Im übrigen arbeitet man so, daß man in der angesaugten Trübe, die
das aufgegebene Gut gröber oder auch außerordentlich fein enthalten kann und die
mit Ölen bzw. den anderen Schwimmitteln versetzt ist, durch kräftiges Rühren und
durch Einführen von Luft in bekannter Weise einen Schaum erzeugt, der mit den kohlehaltigen
Bestandteilen an die Oberfläche steigt, während die Letten bzw. Berge absinken oder
zum Teil in den Säuren gelöst werden. Der Schaum wird in die Konzentratrinne abgezogen,
wie üblich mit wenig Wasser aufgebrochen und dann mit Schleuder- oder Filterpressen,
besonders Vakuumfilterpressen, entwässert und danach gegebenenfalls getrocknet.
Das Filterwasser, welches die Schwimmittel enthält, geht in das Bad zurück. Die
Trübe kann man zwecks Ausscheidung der restlichen Salze im Kreislauf ganz oder teilweise
neutralisieren.
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Man kann in Serienschaltung arbeiten oder man arbeitet unterbrochen
oder stufenförmig mit verschiedenen Bädern und mit jeweils verschiedenen pH-Werten,
vorzugsweise derart, daß .das reinste Schwimmgut in das Bad mit dem kleinsten pH-Wert
gelangt. Es gelingt so, zu praktisch aschefreien Braunkohlen zu gelangen.
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Wesentlich ist vor allem nun die Feststellung, die sich an in- und
ausländischen Kohlensorten bestätigt, daß der Schmelzpunkt der Restasche im allgemeinen
bei sehr viel höheren Temperaturen liegt als bei nicht verarbeiteten Braunkohlen
oder auch vielen Steinkohlenkoksen. Beispielsweise hatte die Restasche einer nach
dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Oberröblinger Braunkohle den Aschenschmelzpunkt
von 1410°, während er bei der Rohbraunkohle zu 1:270' gefunden wurde. Ferner wurde
gefunden, daß man eine derartige Kohle oder den daraus hergestellten Grudeschwelkoks
sogar im Sauerstoffstrom veraschen kann, ohne das ein Schmelzen der verbleibenden
Asche auftritt.
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Hierdurch ist es möglich, die Vergasung dieses Brennstoffes oder -des
daraus hergestellten Schwelkokses mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft
in großtechnischem Maßstabe durchzuführen, z. B. auch in Vergasergeräten oder Dampfkesselfeuerungen,
ohne Gefahr einer Verschlackung und bei erhöhten Brennraumleistungen. Ebenso laslen
sich hochkonzentrierte Synthesegase mit dem nach .der Erfindung gewonnenen Brennstoff,
z. B: für die Benzinsynthese nach Fischer/Tropsch, durch Sauerstoffvergasung unter
Druck durchführen. Die Aschereinheit der Braunkohle bzw. des Schwelkokses ist ebenso
für eine unmittelbare Druckhydrierung mit Wasserstoff wichtig.
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Neuartig ist die besondere Verwendbarkeit als fester Brennstoff in
Explosionsmotoren. Zufolge der Aschearmut und des tiefen Zündpunktes gibt die gewonnene
Braunkohle sowie der entsprechende Schwelkoks größte Vorteile und nähert sich in
teilweiser oder ganzer Form dem idealen festen Brennstoff z. B. für den Kohlenstaubmotor.
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Die Anwendungsmöglichkeit der gewonnenen aschearmen Braunkohle bzw.
des daraus hergestellten Schwelkokses ist nicht auf obige Verfahren beschränkt,
sondern sie ist ausgezeichnet geeignet für sämtliche chemischen, thermischen und
metallurgischen Verfahren sowohl für Kohlungs-, Reduktions- als auch synthetische
Reaktionen, z. B. Carbidreaktionen u. dgl.
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Das veredelte Gut .kann ferner überall dort mit Vorteil verwandt werden,
wo sich bisher die störenden Eigenschaften der Braunkohlen-Schwelkoks-Asche nachteilig
bemerkbar machten, vor allem in Gasflammöfen, z. B. Siemens-Martin-Ofen u. dgl.
Es
ist bereits bekannt, daß sich Rollbraunkohle mittels Xylol als Schwimmöl in durch
Salzsäure angesauerter Trübe hydrophob verhält, also sich .durch Schwimmaufbereitung
gewinnen läßt. Es hat sich aber gezeigt, daß bei hoch wasserhaltigen Rohbraunkohlen
hierbei die Ausbeute mangelhaft ist. Es ist ferner bekannt, zwecks Abscheidung von
Pyriten aus Braunkohle diese durch Erhitzen auf etwa 300 ° C schwimmfähig zu machen.
Hierdurch wird der gesamte Wassergehalt ausgetrieben und die Wichte der Kohle unter
i gebracht, während die Wichte des Pyrits unverändert bleibt. Schließlich ist es
bekannt, daß die von Natur aus stark hydrophile Braunkohle in getrocknetem Zustand
von Wasser nicht oder nur sehr schwer benetzt wird, was auf eine in ihrer Oberfläche
festhaftende Luftschicht zurückzuführen ist. Demgegenüber wird beim Verfahren gemäß
der Erfindung die Rohbraunkohle in nur angetrocknetem oder lufttrockenem Zustande
verwendet, was zusammen mit den aufgeführten Säuren nicht nur den Vorteil einer
höheren Ausbeute und einer Schonung der Geräte gegen den Säureangriff, sondern auch
die weitere Nutzbarmachung solcher Säuren ermöglicht, die mit den basischen Bestandteilen
der Braunkohle handelsübliche Düngesalze ergeben. Schließlich sind Schwimmaufbereitungsverfahren
mit Hilfe des elektrischen Stromes bekannt, wobei aber lediglich von der oxydierenden
Wirkung an der Anode Gebrauch gemacht wird. Demgegenüber wird bei einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung der elektrische Strom zur Schaffung bzw. Aufrechterhaltung
der sauren Reaktion nutzbar gemacht, so daß ein besonderer Säurezusatz entbehrlich
ist. Beispiel i 7,5 kg mitteldeutsche Braunkohle. von Wernsdorf mit 49,o2% H2O wurden
bei Io5°C in Luftatmosphäre auf I5,5% H2O vorgetrocknet. Der Aschegehalt dieser
Braunkohle betrug 9,95 010, bezogen auf Trockenstoff.
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Diese vorgetrocknete gemahlene Kohle wurde mit Wasser durchsetzt und
im Schwimmkasten unter Einleiten von Luft eingeführt. Die Badflüssigkeit hatte folgende
Zusammensetzung: Wasser-Phosphorsäure-Schwimmittel --- 2o ooo/Ioo/9o. Der pH-Wert
war 2,3. Das Schwimmittel bestand aus 7 5 ccm Kienöl und 15 ccm Fuselöl.
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Der Braunkohlenschaum, der sich auf dem Absetzkasten sammelte, wurde
fortlaufend abgezogen, mit wenig Wasser aufgebrochen, mehrmals abgenutscht und getrocknet.
Die im Zeitraum von 30 Minuten abgezogene Schaummenge wog 6,2 kg, der Wassergehalt
der abgesaugten Kohle betrug d.7,70(0 Der Aschegehalt im feuchten Stoff betrug I,011/,;
im Trockenstoff 1,9 0f0.
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Die Ausbeute an Trockenreinkohle betrug 94,80/0. Bei weiterer Schwimmaufbereitung
oder bei serienmäßiger Schaltung mehrerer Schwimmkästen gelingt sehr leicht eine
praktisch vollständige Ausbeute.
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Diese Schwimmkohle hat ausgezeichnete Eigenschaften, die sie für die
in der Beschreibung näher erwähnten Zwecke geeignet macht.
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Die Zündtemperatur betrug nach dem Verfahren von D. J. W. K r e u
l e n 184'C. Die Initialtemperatur beträgt i72° C. Bei i84° C tritt dann eine leichte
Verpuffung ein, und die Temperatur schnellt augenblicklich hoch auf 300 ° und höher.
Diese niedrigen Zündverhältnisse benötigen im Kohlenstaubmotor vorteilhafterweise
einen nur niedrigen Kompressionsdruck, der sich bekanntlich auch auf die Schleißwirkung
sehr günstig auswirkt.
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Der Heizwert der trockenen Schwimmkohle beträgt 6432 Cal und liegt
somit um 262 Cal höher als der Heizwert der Rohbraunkohle (617o Cal).
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Die für den Kohlenstaubmotor wichtige Aschenzahl, welche die auf Io
ooo Cal bezogene Aschenmenge in Gramm bedeutet, errechnet sich hieraus auf: 29,5.
Diese Zahl liegt also günstiger als beispielsweise bei westfälischem Anthrazit mit
45 bis So.
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Der Ascheschmelzpunkt wurde gefunden
| für .die Rohbraunkohle i i90 ° C, |
| für die Schwimmkohle 136o ° C. |
Auch beim Verbrennen im Sauerstoffraum war keine Verschlackung der Asche aufgetreten.
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Die Verkokungsprobe ergab folgende Analyse, bezogen auf Trockenstoff:
| Asche I,9 % |
| flüchtige Bestandteile 57,I7% |
| Koksausbeute (fixer C) 40,76°/0. |
Die trockene aschearme Schwimmkohle läßt sich leicht auf feinsten Staub vermahlen.
Nach zweistündiger Mahlung des Trockengutes, das den Feinheitsgrad von Feuerungsstaub
hatte, war 83 0,0< 10 00o Maschensieb. Die feineren Anteile lassen sich durch
Sichtverfahren, z. B. Windsichtung, noch erhöhen.
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Die aschearme Schwimmkohle ist auch für die verschiedensten chemischen
Verfahren hervorragend geeignet. Beispiel e 8,5 kg einer mitteldeutschen Braunkohle
aus dem Bitterfelder Revier werden durch Lagermassen an der Luft bis zur Lufttrokkenheit
entwässert; die lufttrockene Kohle hatte einen Wassergehalt von 14,20/0 und
einen
Aschegehalt von 9,1 °%, bezogen auf Trockenstoff: Das lufttrockene Gut wurde in
einem salpetersauren Bad, dessen pH-Wert i,8 betrug, mit einer Mischung von Kienöl
und Fuselöl als Schwimmittel ausgeschwommen. Die Versuchsdauer bis zur praktisch
vollständigen Ausbeute betrug 28 Min., die Ausbaute an Reinkohle war 99,9%. Beispiel
3 8,5 kg einer mitteldeutschen Braunkohle wurden erfindungsgemäß auf einen Wassergehalt
von 28°I, angetrocknet; der Wassergehalt der Ausgangskohle betrug 48,3'10, der Aschegehalt,
bezogen auf Ausgangstrockenkohle, war 12111, Die angetrocknete Braunkohle wurde
bis auf eine Siebfeinheit von 36°o Maschen/cm' gemahlen und darauf in einem phosphorsauren
Bad, dessen pH-Wert bei 2,o lag, ausgeschwommen. Als Zusatzmittel fand Steinkohlenteeröl
Verwendung; die Versuchsdauer betrug 30 Min. Die Ausbeute an Reinkohle betrug
Ioo% bei einem Aschegehalt von nur- 1,q.010, bezogen auf Trockenkohle.
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Wurde :die gleiche mitteldeutsche Braunkohle vorher -nicht angetrocknet,
so war die Ausbeute bei den gleichen Bedingungen wie vorher nur 4-2,5/, und stieg
auch bei verlängerter Versuchsdauer nicht an. Beispiel 4 8,5 kg einer Bitterfelder
Braunkohle wie bei Beispiel 2 wurde mit einem Kienöl-Fuselöl-Gemisch als Schwimmittel
in einer Trübe behandelt, die eine an Salzen bereits konzentrierte Lauge mit 5o0/,
Calciumnitrat neben geringen Mengen anderer Salze war. Die Trübe war salpetersauer
mit einem pH-Wert von i,8. Die Schwimmaufbereitung vollzog sich sehr schnell und
war bereits nach 16 Min. bei einer Ausbeute an Reinkohle von Ioo%, vollständig beendet.
Der Aschegehalt der Kohle, bezogen auf Trockenstoff, sank von 9,101o selbst bei
dieser überraschend kurzen Schwimmdauer auf Z,101,. Die übrigen Bedingungen bezüglich
Verbrauch der Ölmenge (o,8010) sowie Art und Menge der Luftzuführung waren die gleichen
wie bei Beispiel 2. Die an Verunreinigungen und Asche angereicherte Trübe konnte
zur Herstellung gekörnter Düngemittel verwendet werden, z. B. zur Granulierung von
Kalkstickstoff.