DE69938410T2 - Elektrostatisches Bildherstellungsverfahren - Google Patents

Elektrostatisches Bildherstellungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE69938410T2
DE69938410T2 DE69938410T DE69938410T DE69938410T2 DE 69938410 T2 DE69938410 T2 DE 69938410T2 DE 69938410 T DE69938410 T DE 69938410T DE 69938410 T DE69938410 T DE 69938410T DE 69938410 T2 DE69938410 T2 DE 69938410T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
toner
image
molecular weight
resin
tetrahydrofuran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69938410T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69938410D1 (de
Inventor
Shigeru Ohta-ku Emoto
Masahide Ohta-ku Yamashita
Kumi Ohta-ku Hasegawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of DE69938410D1 publication Critical patent/DE69938410D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69938410T2 publication Critical patent/DE69938410T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einen Toner verwendendes Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung von Elektrophotographie, elektrostatischer Aufzeichnung, elektrostatischem Drucken oder dergleichen, bei welchen ein Tonerkreissystem angewendet wird.
  • Erörterung des Hintergrundes
  • Bei der Elektrophotographie wird allgemein durch die Vorgänge der elektrostatischen Aufladung und der Belichtung ein latentes elektrostatisches Bild auf einem Trägerelement für ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das mit einer photoleitenden Schicht versehen ist, die ein photoleitendes Material umfasst. Auf das Trägerelement für ein latentes elektrostatisches Bild wird auch als auf einen „Photoleiter" Bezug genommen.
  • Das latente elektrostatische Bild wird mit aus gefärbten Teilchen zusammengesetztem Toner zu einem Tonerbild entwickelt. Das entwickelte Tonerbild wird dann gewöhnlich auf ein Bildaufzeichnungsmaterial wie ein Blatt Papier übertragen und darauf fixiert, wodurch ein Kopierbild erzeugt wird.
  • Herkömmlicher Weise sind mehrere Arten von Bildfixierverfahren bekannt gewesen, um das Tonerbild auf dem Bildaufzeichnungsmaterial zu fixieren, und besonders weit verbreitet wird ein Warmwalzen-Bildfixierverfahren verwendet, weil das Warmwalzen-Bildfixierverfahren in der Lage ist, einen hohen Wärmeübertragungs-Wirkungsgrad zu erreichen und Bildfixieren mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen.
  • Der Toner zur Verwendung in dem Warmwalzen-Bildfixierverfahren muss in grundlegender Weise die folgenden Leistungen erbringen: (1) hervorragende Niedrigtemperatur-Bildfixierleistung, durch welche Bildfixieren auf sichere Weise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann; und (2) hervorragende Warmverschmierfestigkeit, durch welche es einem geschmolzenen Toner schwer gemacht wird, bei dem Bildfixieren auf die Warmwalze übertragen zu werden.
  • Um eine Kopie mit klarem Bild zu erzeugen, muss der Toner ferner eine hervorragende Lagerstabilität derart haben, dass der Toner auf stabile Weise ohne Aggregation in der Form eines Pulvers gehalten werden kann, und zwar während der Verwendung wie auch bei Lagerung.
  • Um von Verschleierung freie Bilder hoher Qualität mehrere Male auf stabile Weise zu erzeugen, muss der Toner überdies die Eigenschaften dafür haben, dass er schwierig zu zerdrücken ist, sogar wenn auf den Toner in einer Entwicklungseinheit mechanische Stöße, Druck und dergleichen aufgebracht werden.
  • Um den Toner in einer wirtschaftlichen Weise zu verwenden, wird neuerdings einem Entwicklungsverfahren Aufmerksamkeit gewidmet, das ein Tonerkreissystem verwendet, bei welchem ein Toner im Verlauf eines Reinigungsvorgangs für den Photoleiter zurückgewonnen wird, zu der Entwicklungseinheit zurückgeführt und wieder verwendet wird. Wenn jedoch bei dem vorstehend erwähnten Bilderzeugungsverfahren, in welchem das Tonerkreissystem angewendet wird, ein herkömmlicher Toner benutzt wird, treten Probleme auf, wie der Rückgang der Bilddichte, das Verschmieren des Hintergrundes des Kopierpapiers, die Verschleierung von Bildern und die Ablagerung des Toners auf einem Träger, wenn die Anzahl der hergestellten Kopien zunimmt. Diese Probleme werden dadurch verursacht, dass der Toner durch im Verlauf des Wiederverwertungsvorgangs darauf aufgebrachte Scherkraft verformt oder zerbrochen wird, wodurch der Toner fein verteilt wird, um fein verteilte Tonerteilchen zu bilden. Wenn dies stattfindet, verliert der Toner seine angemessene Aufladungsfähigkeit, und die fein verteilten Tonerteilchen vermindern die Fähigkeit des Trägers, Aufladung zu verleihen.
  • Als die Toner zur Verwendung in einem solchen Kreissystem sind mehrere Toner bekannt, in welchen ein vernetztes Polyesterharz als ein Bindemittelharz verwendet wird, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 59-14144 , 58-14147 , 60-176049 , 60-176054 , 62-127748 und 62-127749 offenbart wird. Diese Toner sind jedoch so verletzlich durch mechanische Kraft, dass die Toner zu fein verteilten Tonerteilchen aufgebrochen werden, wenn im Verlauf des Wiederverwertungsvorgangs innerhalb der Entwicklungseinheit mechanische Kraft häufig auf die Toner aufgebracht wird. Die auf diese Weise erzeugten fein verteilten Tonerteilchen verschmutzen die Trägerteilchen, so dass die Fähigkeit des Trägers, Aufladung zu verleihen, vermindert wird, was in der Folge unzureichende Aufladung des Toners verursacht und die Entwicklungsleistung eines den Entwickler transportierenden Elementes und die von anderen Einheiten, die von dem ungenügend aufgeladenen Toner beeinträchtigt werden, verschlechtert.
  • Derartige Kreissysteme sind nicht nur im Hinblick auf den Toner dafür, sondern auch im Hinblick ein Bilderzeugungsverfahren untersucht worden. Zwar wurden Kreissysteme entwickelt und es wurden ebenso verschiedene Erfindungen und Verbesserungen für eine mit einem Kreissystem zu verwendende Bilderzeugungsvorrichtung gemacht. Zum Beispiel wurde versucht, in einem Verfahren zum Erzeugen elektrostatischer Bilder einen restlichen Toner zu verwenden, der auf einem Bildträgerelement verbleibt, nachdem davon Tonerbilder auf ein Bildempfangselement übertragen wurden.
  • Herkömmlicher Weise wird ein solcher restlicher Toner gesammelt und in Zurückgewinnungsflaschen gefüllt, welche ausschließlich für diesen Zweck verwendet werden, und er wird dann weggeworfen oder als ein industrieller Abfall behandelt. Das Wegwerfen von einem solchen industriellen Abfall verursacht natürlich Probleme der Umweltverschmutzung und bildet einen Verbrauch von natürlichen Ressourcen. Um das Wegwerfen eines solchen benutzten Toners zu vermeiden, sind verschiedene Tonerkreissysteme untersucht worden.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung 63-246780 offenbart ein System, bei welchem ein Tonertransport-Durchgang bereitgestellt wird, um einen zurück gewonnenen Toner von der Reinigungseinheit zu der Entwicklungseinheit zu transportieren, und der zurück gewonnene Toner als ein Teil des der Entwicklungseinheit zuzuführenden Toners verwendet wird.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung 1-118774 offenbart ein System, den restlichen Toner nach der Entwicklung in der Entwicklungseinheit zurück zu gewinnen, ohne dass irgendeine Reinigungseinheit bereitgestellt wird.
  • Die japanische offengelegte Patentanmeldung 6-51672 offenbart ein System, in welchem ein Rotationselement zur Zurückgewinnung von Toner bereitgestellt wird, an das eine Vorspannung angelegt werden kann, und Toner elektrostatisch zurück gewonnen wird, wenn eine Fläche entsprechend dem Durchlaufteil eines Blattes von einem Bildträgerelement durchlaufen wird, und Toner auf dem Bildträgerelement abgeschieden wird, wenn eine Fläche entsprechend dem Nicht-Durchlaufteil eines Blattes von einem Bildträgerelement durchlaufen wird.
  • Diese Systeme haben jedoch ihre eigenen Mängel und sind zur Verwendung in der Praxis nicht zufrieden stellend. In dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 63-246780 offenbarten System wird ein Transportdurchgang für Toner wie eine Röhre benötigt, und überdies sind Mittel zum Tonertransport wie eine Schraube oder ein Band unverzichtbar, so dass das System selbst dazu neigt, überdimensioniert zu sein und komplizierte Mechanismen zu enthalten. In dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 1-118774 offenbarten System ist es schwierig, den restlichen Toner in der Entwicklungseinheit zurück zu gewinnen, sobald der Toner einmal als der restliche Toner auf einem Bildträgerelement abgeschieden wurde, weil der restliche Toner leicht fest auf dem Bildträgerelement fixiert wird, so dass der Hintergrund des Bildes und das Bild selbst häufig dazu neigen, mit dem Toner verschmiert zu werden. Ferner kann dieses System nicht leicht mit abnormalen Vorgängen wie Papierstau umgehen, und der Ablauf der Zurückgewinnung hat häufig nachteilige Wirkungen auf die Vorgänge, nachdem das Bildträgerelement verschmiert wurde. Die Mängel von diesen Systemen sind nicht auf die vorstehenden beschränkt. Jedenfalls sind die vorstehenden herkömmlichen Systeme nicht zufrieden stellend.
  • JP-A-10 063 935 offenbart einen Toner, der aus einem Bindemittelharz, farbgebendem Mittel und Wachs besteht. Unter Ausschluss der in THF unlöslichen Komponente der Zusammensetzung liegt das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte mittlere Molekulargewicht in dem Bereich von 50.000 bis 200.000, und der Hauptpeakwert der Molekulargewichtsverteilung liegt in dem Bereich von 1000 bis 10.000. Die Molekulargewichtsverteilung umfasst überdies zwei Subpeaks innerhalb eines Bereiches des Gewichtsmittel-Molekulargewichts von 500 bis 1000 beziehungsweise zwischen 105 und 106. Der Toner ist hervorragend durch günstige Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaft und günstige Verschmiereigenschaft.
  • EP-A-0 618 511 offenbart eine Tonerzusammensetzung zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, umfassend Polymerkomponenten, ein farbgebendes Mittel und eine Metall-haltige organische Komponente, wobei die Polymerkomponenten im Wesentlichen keinen in THF unlöslichen Inhalt enthalten und einen in THF löslichen Inhalt mit einem GPC-Chromatogramm beinhalten, welches zeigt
    • (i) einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 2 × 103 bis 23 × 104, und einen Subpeak oder eine Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 105, und
    • (ii) einen Flächen-Prozentsatz von 3–10% in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 106.
  • Der Toner soll verbesserte Merkmale von Fixierbarkeit und Warmverschmierbeständigkeit aufweisen, wobei er Tonerbilder hoher Qualität bereitstellt und hervorragend in der Langzeit-Lagerfähigkeit ist.
  • US-A-5 747 210 betrifft einen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder und ein Verfahren zum Herstellen des Toners. Der Toner umfasst ein Polyester-Bindemittelharz, umfassend mindestens ein Polyol, das mit mindestens einer Polycarboxylgruppe vernetzt ist. Das Polyester-Bindemittelharz enthält 5 bis 20 Gew.-% an Komponenten mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von größer als etwa 1 × 107 und ist im Wesentlichen frei von einem in Tetrahydrofuran unlöslichen Teil. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polyester-Bindemittel nach 24 Stunden bei einer Temperatur von 30°C und 60% Feuchtigkeit einen Wassergehalt von etwa 5.000 ppm oder weniger.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, welches einen Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes zu einem Tonerbild hoher Qualität verwendet, welcher Toner weder verformt noch zerbrochen wird, sogar wenn er in einem Tonerkreissystem verwendet wird, welcher Toner im wesentlichen keine Veränderungen in dem Zustand der Oberfläche des Toners aufweist, ohne irgendeine Abnahme der Gebrauchsdauer und der Qualität sogar bei Verwendung in der Form eines Entwicklers, welcher Toner in der Lage ist, Tonerbilder zu erzeugen, ohne dass Verschleierung, Rückgang der Bilddichte, dessen Ablagerung auf dem Hintergrund von Bildern, dessen Streuung innerhalb eines Kopiergerätes, um das Kopiergerät zu verschmutzen, und Änderungen der Qualität abhängig von dessen Umgebungsbedingungen verursacht werden, welcher Toner geeignet zur Verwendung in einem mit einem Tonerkreissystem versehenen Warmwalzen-Bildfixiersystem ist, welcher Toner hervorragende Niedrigtemperatur-Bildfixierleistung ebenso wie hervorragende Warmverschmierbeständigkeit hat und welcher Toner eine hohe Produktivität in einer Produktionslinie zur Herstellung von pulverisiertem Toner hat.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist also, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das den vorstehenden Toner verwendet.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden, indem ein Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes zu einem sichtbaren Tonerbild verwendet wird, der in einem Bilderzeugungsverfahren verwendet wird, bei dem ein Tonerkreissystem benutzt wird, wobei der Toner ein solcher Toner ist, dass eine darin enthaltene, in Tetrahydrofuran lösliche Komponente einen Subpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 10.000.000 in einer Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, zeigt und der Toner einen Wassergehalt von 5.000 ppm oder weniger aufweist, wenn man den Toner bei 30°C, 60% r. F. für 24 h stehen gelassen hat.
  • In dem vorstehenden, für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Toner ist es bevorzugt, dass die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente eine solche Komponente ist, die einen Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 in der vorstehend erwähnten Molekulargewichtsverteilung zeigt und 35% bis 55% der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger aufweisen, und der Toner die durch die folgenden Formeln (1) und (2) ausgedrückten Bedingungen, gemessen mit einem Fließprüfgerät vom Kapillartyp, erfüllt: 2 × Tfb – Tend – Ts ≤ 15 (1) 15:9 Tend – Ts – 2 × (T1/2 – Tfb) ≤ 40 (2)wobei Ts den Erweichungspunkt des Toners darstellt, Tfb die Fließanfangstemperatur des Toners darstellt, Tend die Fließendtemperatur des Toners darstellt und T1/2 die Schmelztemperatur des Toners beim T1/2-Verfahren darstellt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der vorstehende Toner ferner ein Bindemittelharz umfasst, welches ein Polyesterharz umfasst.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der vorstehend erwähnte Toner hergestellt wird durch Schmelzen und Kneten von:
    einem Bindemittelharz, umfassend eine in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, wobei die in Tetrahydrofuran unlösliche Verbindung einen Quellungsgrad in Tetrahydrofuran im Bereich von 2 bis 20 aufweist,
    einem farbgebenden Mittel,
    einem ladungsregulierenden Mittel und
    gegebenenfalls anderen Additiven und einem Trennmittel.
  • Es ist auch bevorzugt, dass in dem vorstehenden Toner das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Bindemittelharz erreicht werden, das eine in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% umfasst, wobei die in Tetrahydrofuran unlösliche Verbindung einen Quellungsgrad in Tetrahydrofuran im Bereich von 2 bis 20 aufweist.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Bilderzeugungsverfahren erreicht werden, in welchem unter Verwendung des vorstehend erwähnten Toners ein Tonerkreissystem verwendet wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und der vielen damit verbundenen Vorteile wird leicht erhalten werden, weil diese durch Bezugnahme auf die folgende Beschreibung in Einzelheiten bei Erwägung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen besser verstanden wird, wobei:
  • 1(a) ein Schaubild ist, welches eine Molekulargewichtsverteilung von einem Bindemittelharz zeigt, gemessen mit GPC, bevor eine in dem Bindemittelharz enthaltene, in THF unlösliche Komponente der Aufspaltung der Molekülkette unterworfen wurde.
  • 1(b) ein Schaubild ist, welches eine Molekulargewichtsverteilung von dem Bindemittelharz in 1(a) zeigt, gemessen mit GPC, nachdem dessen in THF unlösliche Komponente der Aufspaltung der Molekülkette unterworfen wurde.
  • 2 ein Schaubild zum Berechnen von Werten des Fließprüfgerätes des Toners der vorliegenden Erfindung ist.
  • 3 eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels von einem Kopiergerät ist, das mit einem Tonerkreissystem versehen ist.
  • 4 eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht des in 3 gezeigten Kopiergerätes ist.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In dem mit einem Tonerkreissystem versehenen elektrophotographischen Kopiergerät bewirken Änderungen der Teilchengröße des Toners verschiedene Probleme in Bezug auf die Bildqualität. Solche Änderungen der Teilchengröße werden zum Beispiel dadurch verursacht, dass die Tonerteilchen bei der Verwendung fein pulverisiert werden.
  • Noch spezifischer ruft die feine Pulverisierung der Tonerteilchen Änderungen der Aufladungsfähigkeit des Toners hervor, und die Aggregation der Tonerteilchen verringert die Fluidität des Toners, mit dem Ergebnis, dass ungleichmäßige Tonerteilchen hergestellt werden. Wenn solche Tonerteilchen eingesammelt und durch Mischen mit einem frischen Toner wiederverwendet werden, treten viele Probleme auf, wie ein verlangsamter Aufbau der Aufladung des Toners, und die Ablagerung des Toners auf dem Hintergrund von Bildern bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben einen Toner hergestellt, der in der Lage ist, die vorstehenden Probleme zu lösen. Der Toner ist in der Lage, zur Verwendung in einem Bilderzeugungsverfahren, in welchem ein Tonerkreissystem verwendet wird, ein latentes elektrostatisches Bild zu einem sichtbaren Tonerbild zu entwickeln.
  • Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun in Einzelheiten beschrieben werden.
  • Ein Bindemittelharz zur Verwendung in dem Toner der vorliegenden Erfindung umfasst eine solche Komponente, die in Tetrahydrofuran unlöslich ist (auf die hierin nachfolgend als eine Tetrahydrofuran-unlösliche oder THF-unlösliche Komponente Bezug genommen wird). Die THF-unlösliche Komponente wird im Verlauf eines Knetvorgangs zur Herstellung des Toners durch auf das Bindemittelharz aufgebrachte mechanische Scherkraft in Folge der Verwendung einer Knetvorrichtung der Aufspaltung der Molekülkette in dem Knetvorgang unterworfen, so dass die THF-unlösliche Komponente in eine THF-lösliche umgewandelt wird.
  • Wenn die THF-unlösliche Komponente der Aufspaltung der Molekülkette unterworfen wird, erscheint ein Subpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 10.000.000 in einer durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenen Molekulargewichtsverteilung. Ein solcher Subpeak wird nie beobachtet, bevor das Bindemittelharz geknetet wurde. Mit anderen Worten tritt dieser Subpeak in der GPC nicht auf, bevor die mechanische Scherkraft auf das Bindemittelharz aufgebracht wurde. Es kann beobachtet werden, dass die THF-unlösliche Komponente, welche in dem Bindemittelharz vorhanden ist, bevor das Harz geknetet wird, im Hinblick auf das Diagramm der Molekulargewichtsverteilung davon durch Aufspaltung der Molekülkette der Moleküle zu einem Bereich des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes von 100.000 bis 10.000 bewegt wird.
  • Wie nachstehend in Einzelheiten erklärt werden wird, kann wegen der Molekulargewichtsverteilung mit einem solchen Subpeak wie vorstehend beschrieben die vorstehend erwähnte Pulverisierung der Tonerteilchen in dem Tonerkreissystem wirksam verhindert werden, wodurch die Änderungen in dem Aufladungsverhalten des Toners und die durch die Aggregation von Tonerteilchen verursachte Verringerung der Fluidität des Toners wirksam gesteuert werden können.
  • Außerdem muss der Toner der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt von 5.000 ppm oder weniger aufweisen, wenn der Toner bei 30°C, 60% r. F. für 24 h stehen gelassen wurde. Indem der Wassergehalt des Toners in den vorstehend erwähnten Bereich gesteuert wird, kann die Ladungsmenge des Toners daran gehindert werden, sich zu ändern, speziell unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Auf diese Weise kann ein Toner mit minimaler Änderung der Ladungsmenge unter im Wesentlichen allen Umgebungsbedingungen erhalten werden.
  • Die vorstehenden Effekte werden insbesondere bei dem Bilderzeugungsverfahren augenfällig, in welchem ein Tonerkreissystem verwendet wird. Das liegt daran, dass wenn ein wiederverwerteter Toner mit einem frischen Toner gemischt wird, um zur Wiederverwendung des wiederverwerteten Toners einen gemischten Toner zu erzeugen, die Mengen der Additive des gemischten Toners dazu neigen, verschieden von den Mengen der Additive des frischen Toners zu sein. Daher muss der Toner zur Verwendung in einer Bilderzeugungsvorrichtung, in welcher das Tonerkreissystem verwendet wird, ein Matrixmaterial beinhalten, welches unter jedwelchen Umgebungsbedingungen deutlich geringere Schwankungen in der Ladungsmenge und dem Ladungsaufbauverhalten aufweist, als diejenigen von einem Matrixmaterial für den Toner zur Verwendung in der Bilderzeugungsvorrichtung ohne Verwendung des Tonerkreissystems.
  • Unter diesem Gesichtspunkt gesehen muss der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Toner einen Wassergehalt von 5.000 ppm oder weniger aufweisen, wenn der Toner bei 30°C, 60% r. F. für 24 h stehen gelassen wurde.
  • Es ist bevorzugter, dass der Toner der vorliegenden Erfindung, der in dem Tonerkreissystem verwendet wird, ein solcher Toner ist, der das vorstehend erwähnte Bindemittelharz darin enthält und dass eine in dem Bindemittelharz enthaltene, in Tetrahydrofuran lösliche Komponente bei einer Messung mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) einen Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 in der Molekulargewichtsverteilung zeigt und 35% bis 55% der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger aufweisen.
  • Wenn die in THF lösliche Komponente so gesteuert wird, dass sie den vorstehend erwähnten Molekulargewichtsbereich in der vorstehend erwähnten Molekulargewichtsverteilung hat, kann richtige Produktivität des Toners sichergestellt werden, wenn die Wiederverwertbarkeit des Toners berücksichtigt wird. Überdies kann der Spielraum der Fixierleistung bei niedriger Temperatur und auch der Warmverschmierbeständigkeit des Toners erhöht werden. Es kann also ein Toner zur Verwendung in dem Bilderzeugungsverfahren erhalten werden, in welchem ein Tonerkreissystem angewendet wird, der durch irgendwelche Schwankungen der Umgebungsbedingungen, denen er unterliegt, nicht wesentlich in Mitleidenschaft gezogen wird.
  • Auf ein Bindemittelharz, welches bei Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) darin eine in Tetrahydrofuran lösliche Komponente mit einem Spitzenpeak bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zum Beispiel 5.000 aufweist, wird einfach als ein Bindemittelharz mit einem Spitzenpeak von 5.000 Bezug genommen.
  • Es wurde bestätigt, dass wenn ein Bindemittelharz mit einem Spitzenpeak von weniger als 5.000 in dem Toner verwendet wird, die Verwendung von einem solchen Bindemittelharz einen der Faktoren bildet, welche die feine Pulverisierung des Toners verstärken, wenn der Toner im Verlauf von dessen Transport oder innerhalb eines Entwicklertanks in einem Kopiergerät gerührt wird. Wenn andererseits der vorstehend erwähnte Spitzenpeak 10.000 übersteigt, kann zwar die Pulverisierung des Toners verhindert werden, es wird aber die Produktivität des Toners verringert und die Dispergierbarkeit des Bindemittelharzes mit anderen Materialien vermindert, so dass es schwierig ist, die für den Toner benötigten grundlegenden Merkmale zu erhalten, wenn ein Bindemittelharz mit einem 10.00 übersteigenden Spitzenpeak verwendet wird.
  • Demnach ist es bevorzugt, dass der Toner zur Verwendung in der mit dem Tonerkreissystem versehenen elektrophotographischen Kopiervorrichtung ein solcher Toner ist, der ein Bindemittelharz darin enthält, und dass eine in dem Bindemittelharz enthaltene, in THF lösliche Komponente bei Messung mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) einen Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 in der Molekulargewichtsverteilung zeigt und 35% bis 55% der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger aufweisen, was auf der Grundlage der Diagrammfläche der mittels GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung berechnet wird, und dass die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente einen Subpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 10.000.000 in der Molekulargewichtsverteilung aufweist.
  • Wenn der vorstehende Toner verwendet wird, können verschiedene Funktionen des Toners erreicht werden, wobei die Pulverisierung des Toners hintan gehalten wird, so dass ein klares Kopiebild erhalten werden kann.
  • Um spezifischer zu sein, wird in Bezug auf das Bindemittelharz der Spitzenpeak von 5.000 als eines der Kriterien dafür betrachtet, ob die intermolekulare Kompatibilität der in THF löslichen Komponente in dem Bindemittelharz beeinträchtigt wird oder aber nicht, das heißt entschieden wird, ob oder ob nicht der Toner durch die ihm auferlegte Beanspruchung innerhalb der Kopiervorrichtung pulverisiert wird.
  • Der Spitzenpeak liegt vorzugsweise in dem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000, zur Verwendung in der Praxis bevorzugter in dem Bereich von 5.000 bis 8.000.
  • Die aus der vorstehend erwähnten Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes erhaltene Information ist äußerst wichtig, um die benötigten Funktionen des Toners sicherzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass in einer durch ein Fließprüfgerät erhaltenen Temperaturkurve ein zum Erhalten des vorstehend erwähnten gut ausgewogenen Toners optimaler Bereich vorhanden ist.
  • Wenn eine Walze zur Aufbringung von Wärme verwendet wird, steht die Bildfixierleistung des wiederverwertbaren Toners in einer engen Beziehung mit der Schmelzviskosität des Toners. Um die Anforderungen für die Niedrigtemperatur-Fixierleistung zu erfüllen, ist ein Bindemittelharz mit geringen thermischen Merkmalen geeignet. Als ein Anzeiger für die thermischen Merkmale werden herkömmlicher Weise ein Schmelzindex und andere Merkmale verwendet, die mit einem Fließprüfgerät oder Rheometer erhalten wurden. Um ferner die Anforderungen für die Warmverschmierbeständigkeit zu erfüllen, welche in einer umgekehrten Beziehung zu denjenigen für die Niedrigtemperatur-Fixierleistung stehen, wird für den wiederverwertbaren Toner ein Bindemittelharz mit einer im Vergleich zu derjenigen des herkömmlichen Toners höheren Elastizität verwendet, oder es werden eine Vielfalt von Wachsen als ein Trennmittel verwendet. Die mit dem Rheometer gemessene Viskoelastizität wird herkömmlicher Weise als ein Anzeiger für die thermischen Merkmale des Bindemittels verwendet.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass in einer mit einem Fließprüfgerät erhaltenen Temperaturkurve ein optimaler Bereich vorhanden ist, welcher als ein Anzeiger für die thermischen Merkmale des Toners dient, welcher den Erfordernissen für die Niedrigtemperatur-Bildfixierleistung und auch für die Warmverschmierbeständigkeit genügt, und zwar mit einem erweiterten Bereich der Bildfixiertemperatur. Als das Fließprüfgerät kann zum Beispiel ein kommerziell erhältliches Fließprüfgerät vom Kapillartyp (Handelsmarke „CFT500", hergestellt von Shimadzu Corporation) zum Beispiel unter den folgenden Messbedingungen verwendet werden:
    Last: 10 kg/cm2
    Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 3,0°C/min
    Durchmesser der Düsenöffnung: 0,50 mm
    Länge der Düsenöffnung: 10,0 mm.
  • 2 ist ein Diagramm einer Fließprüfung, beruhend auf der unter Verwendung des Fließprüfgerätes erhaltenen Temperaturkurve.
  • In 2 bezeichnet Ts einen Erweichungspunkt einer Tonerprobe; Tb eine Fließanfangstemperatur der Tonerprobe; und T1/2 bezeichnet eine Schmelztemperatur der Tonerprobe in einem T1/2-Verfahren.
  • Herkömmlicher Weise wird jede der vorstehenden Temperaturen ausgelesen und als ein Anzeiger der thermischen Merkmale des Toners oder des Bindemittelharzes verwendet. Jedoch hat neuerdings das Bedürfnis nach der Niedrigtemperatur-Bildfixierleistung zugenommen, so dass die Wichtigkeit der Fließkurven-Merkmale stärker erkannt wird, und indem die Anforderungen für die vier Temperaturmerkmale (Ts, Tfb, T1/2-Temperatur und die Fließendtemperatur) erfüllt werden, kann ein Toner erhalten werden, welcher die Anforderungen für die Niedrigtemperatur-Fixierleistung und auch die für die Warmverschmierbeständigkeit erfüllt.
  • Um ein richtiges Gleichgewicht zwischen der Niedrigtemperatur-Fixierleistung und auch der Warmverschmierbeständigkeit einzuhalten, welche zueinander gegenläufig sind, ist es bevorzugt, dass der Toner die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellten Bedingungen erfüllt: 2 × Tfb – Tend – Ts ≤ 15 (1) 15 ≤ Tend – Ts – 2 × (T1/2 – Tfb) ≤ 40 (2)wobei Ts den Erweichungspunkt des Toners darstellt, Tfb die Fließanfangstemperatur des Toners darstellt, Tend die Fließendtemperatur des Toners darstellt und T1/2 die Schmelztemperatur des Toners beim T1/2-Verfahren darstellt.
  • Um die Leistungen des Toners weiter zu verbessern, ist es bevorzugt, dass das Bindemittelharz zur Verwendung in dem Toner ein Polyesterharz umfasst.
  • Wenn ein Polyesterharz enthalten ist, ist es erwünscht, als ein Ausgangsmaterial für das Polyesterharz soviel wie möglich ein aromatisches Monomer zu verwenden, um den Wassergehalt in dem erhaltenen Toner zu verringern. Zum Beispiel ist ein Polyesterharz vorteilhaft, das aus einem Alkohol wie einem Addukt von Bisphenol und Propylenoxid (PO) oder einem Addukt von Bisphenol und Ethylenoxid (EO) und einer Carbonsäure wie Terephthalsäure oder Zitronensäure hergestellt ist, weil es so dem Toner durch das in dem Toner enthaltene Polyesterharz schwer gemacht wird, Wasser in der Luft zu absorbieren, so dass der Wassergehalt des Toners auf 5.000 ppm oder weniger eingestellt werden kann, und die Umgebungsstabilität des erhaltenen Toners verbessert werden kann. Wenn das Polyesterharz aus den aromatischen Materialien so hergestellt ist, dass es eine Säurezahl in dem Bereich von 1 bis 5 mgKOH/g, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 mgKOH/g, und eine Hydroxylzahl in dem Bereich von 30 bis 80 mgKOH/g, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 60 mgKOH/g aufweist, kann die Adsorption von Wasser durch das Polyesterharz wirksamer verhindert werden, so dass es möglich ist, den Wassergehalt auf 3.000 ppm oder weniger zu verringern, wodurch die Umgebungsstabilität des erhaltenen Toners noch weiter verbessert werden kann.
  • Es wird nun ein Verfahren zum Herstellen eines Toners der vorliegenden Erfindung erklärt werden.
  • Der Toner der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem mechanische Scherkraft auf eine vernetztes Bindemittelharz ausgeübt wird, welches eine in THF unlösliche Komponente enthält, wodurch die Moleküle in einem Molekülbereich des vernetzten Bindemittelharzes der Aufspaltung der Molekülkette unterworfen werden.
  • Noch spezifischer wird bei diesem Verfahren ein Bindemittelharz, enthaltend eine in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, zusammen mit Ruß, einem ladungsregulierenden Mittel und anderen Additiven durch die Anwendung von mechanischer Scherungsenergie darauf zusammen geknetet.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt, dass die erhaltene Bildqualität, Bildfixierleistung und Warmverschmierbeständigkeit in dem Kreissystem weiter verbessert werden können, wenn die in Tetrahydrofuran unlösliche Verbindung einen Quellungsgrad in Tetrahydrofuran im Bereich von 2 bis 20 aufweist.
  • Die in THF unlösliche Komponente in dem Bindemittelharz und deren Quellungsgrad werden nun erklärt werden.
  • Die in THF unlösliche Komponente ist eine Gelkomponente mit einer vernetzten Struktur, und deren Quellung ist ein Phänomen derart, dass ein elastisches Gel größer an Volumen wird, indem es eine Flüssigkeit (das Dispersionsmedium) absorbiert. Die Quellung ist eine der Eigenschaften des elastischen Gels, die dessen Struktur zuzuschreiben sind, und zwar der Vernetzungsstruktur der in THF unlöslichen Komponente. Je größer die Vernetzungsdichte, desto geringer ist der Quellungsgrad.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Beziehung zwischen (1) dem Quellungsgrad des Bindemittelharzes, welcher eines der Merkmale der Vernetzungsstruktur des Bindemittelharzes und der Festigkeit oder Härte des Harzes bildet, und (2) den Bildqualitäts-Merkmalen, der Bildfixierleistung und der Warmverschmierbeständigkeit untersucht, die mit einem elektrophotographischen Verfahren erhalten werden, in welchem unter Verwendung von einem Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder zu Tonerbildern ein Kreissystem angewendet wird, und die Produktivität von einem Toner, welcher Toner durch Schmelzen und Kneten des vorstehend erwähnten Harzes, eines farbgebenden Mittels und von einem Ladungsregulierungsmittel und gegebenenfalls anderen Additiven und einem Trennmittel erhalten wird. Als ein Ergebnis sind die folgenden neuen Tatsachen herausgefunden worden:
    Bei einem einen trockenen Zweikomponenten-Entwickler verwendenden Entwicklungsverfahren, in welchem ein auf einem Bildträgerelement erzeugtes latentes elektrostatisches Bild mit dem Entwickler zu einem Tonerbild entwickelt wird, wird das Tonerbild auf ein Bildübertragungsblatt übertragen, restlicher Toner, der auf dem Bildträgerelement verbleibt wird weggereinigt, um den restlichen Toner einer Entwicklungseinheit oder einem Wiederauffülltoner zurückzugeben, um den restlichen Toner wieder zu verwenden, um ein elektrophotographisches Verfahren durchzuführen, welches in der Lage ist zu dem (1) Verhindern des Toners daran, innerhalb der Entwicklungseinheit pulverisiert zu werden, (2) Erreichen hervorragender Dispersion von jedem Material in dem Toner, (3) Bereitstellen von Bildern hoher Qualität auf stabile Weise über einen längeren Zeitraum hinweg, und (4) Erreichen hervorragender Bildfixierleistung und hervorragender Warmverschmierfestigkeit, ist es bevorzugt, einen Toner zu verwenden, welcher hergestellt ist durch Schmelzen und Kneten von (a) einem Bindemittelharz, umfassend eine in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, wobei die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente einen Quellungsgrad in Tetrahydrofuran im Bereich von 2 bis 20 aufweist, (b) einem farbgebenden Mittel, (c) einem ladungsregulierenden Mittel und gegebenenfalls anderen Additiven und einem Trennmittel.
  • Der Quellungsgrad in dem vorstehenden kann als das Verhältnis des Gewichtes der gequollenen, in THF unlöslichen Komponente (Gelkomponente) zu der Gewichtseinheit der in THF unlöslichen Komponente vor deren Quellung in THF definiert werden, wenn eine Gewichtseinheit der in THF unlöslichen Komponente in THF bei 10°C 20 bis 30 Stunden lang quellen gelassen wird.
  • Je größer der Quellungsgrad der Gelkomponente in einem Lösungsmittel ist, desto größer ist das Verhältnis der Volumenzunahme der Gelkomponente in dem Lösungsmittel, wobei eine Netzstruktur der Gelkomponente in der Lage ist, das Lösungsmittel in einer Menge zu absorbieren, welche dem Verhältnis der Volumenzunahme entspricht, was anzeigt, dass jede der Maschen des Netzes der Gelkomponente äußerst groß ist, mit einer niedrigen Vernetzungsdichte und einem langen Abstand zwischen Vernetzungspunkten in der Netzstruktur der Gelkomponente.
  • Je kleiner der Quellungsgrad der Gelkomponente in dem Lösungsmittel ist, desto kleiner ist die Fähigkeit der Gelkomponente, das Lösungsmittel zu absorbieren, was anzeigt, dass jede der Maschen des Netzes der Gelkomponente äußerst klein ist, mit einer hohen Vernetzungsdichte und einem kurzen Abstand zwischen Vernetzungspunkten in der Netzstruktur der Gelkomponente.
  • Der Abstand zwischen den Vernetzungspunkten hängt in signifikanter Weise mit der Festigkeit des Harzes zusammen. Je kürzer der Abstand ist, desto größer ist die Festigkeit, das heißt, desto härter ist das Gel. Je länger der Abstand ist, desto geringer ist die Festigkeit, das heißt, desto weicher ist das Gel. Mit anderen Worten entspricht das Ausmaß der Festigkeit des Harzes dem Quellungsgrad der Gelkomponente des Harzes. In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Qualität des herzustellenden Toners und der Produktivität des Toners bevorzugt, dass die Gelkomponente einen Quellungsgrad in einem Bereich von 2 bis 20 hat.
  • Wenn ein Harz mit einem Quellungsgrad von weniger als 2 verwendet wird, neigt der unter Verwendung des Harzes hergestellte Toner dazu, eine hohe Kohäsionskraft zu haben, so dass der Toner nicht leicht bei der Verwendung pulverisiert wird, und er hat eine hervorragende Warmverschmierbeständigkeit. Jedoch ist die Niedrigtemperatur-Fixierleistung des Toners schlecht. Überdies tritt die Spaltung der Molekülkette wegen der hohen Festigkeit der Gelkomponente des Harzes nicht leicht auf, wenn das Harz mit einem Quellungsgrad von weniger als 2 verwendet wird, so dass im Laufe der Herstellung des Toners die Materialien zum Herstellen des Toners langsam zugeführt werden müssen, um die benötigte Molekulargewichtsverteilung des Toners in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, und demgemäß wird die Produktivität des Toners verringert. Überdies ist die Dispergierbarkeit des Harzes mit anderen Materialien so schlecht, dass es auftreten kann, dass der Träger verschmutzt wird, zum Beispiel mit Wachs, das als Trennmittel verwendet wird. Dies hat nachteilige Auswirkungen auf den hergestellten Toner.
  • Wenn ein Harz mit einem Quellungsgrad von mehr als 20 bei der Herstellung des Toners verwendet wird, neigt das Harz dazu, im Verlauf des Knetvorgangs der Spaltung der Molekülkette unterworfen zu werden, so dass die Kohäsionskraft des Harzes dazu neigt, verringert zu werden, und demgemäß wird der hergestellte Toner bei der Verwendung leicht und übermäßig pulverisiert. Überdies wird wegen der Verringerung der Kohäsionskraft das Drehmoment während des Knetvorgangs erniedrigt, und demgemäß ist die Dispergierbarkeit des Harzes mit anderen Materialien so schlecht, dass ein farbgebendes Mittel zur Aggregation neigt, und das Harz dazu neigt, Grenzflächen auszubilden, welche Pulverisierungspunkte bilden. Demgemäß wird der Toner innerhalb des Entwicklers weiter pulverisiert, wenn der Entwickler in dem Entwicklungsvorgang gerührt wird. Das Ergebnis ist, dass die Pulvermerkmale und die Aufladungsmerkmale des Toners verändert werden und die Ablagerung von Tonerteilchen auf dem Hintergrund von Bildern verursacht wird und dessen Reinigungsverhalten schlecht wird. In diesem Fall wird auch die Dispergierbarkeit von einem Ladungsregulierungsmittel ebenfalls beeinträchtigt, so dass die Tonerteilchen nicht gleichmäßig aufgeladen sind, und es werden schwach geladene Tonerteilchen gebildet. Wegen der Verringerung der Kohäsionskraft des Toners wird die Bildfixierleistung des Toners verbessert, die Warmverschmierbeständigkeit davon jedoch beeinträchtigt.
  • Es ist bevorzugt, dass das Harz die in THF unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält. Wenn der Gehalt der in THF unlöslichen Komponente weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Bildfixierleistung des unter Verwendung von dem Harz hergestellten Toner gut, die Warmverschmierbeständigkeit davon ist aber schlecht, wogegen wenn der Gehalt der in THF unlöslichen Komponente 20 Gew.-% übersteigt, die Warmverschmierbeständigkeit des Toners gut, die Bildfixierleistung davon aber schlecht ist und die Produktivität des Toners verringert wird, weil die Materialien zum Herstellen des Toners im Verlauf des Knetvorgangs zum Herstellen des Toners nicht zügig zugeführt werden können.
  • Daher ist es bei einem einen trockenen Zweikomponenten-Entwickler verwendenden Entwicklungsverfahren, in welchem auf einem Bildträgerelement ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Entwickler zu einem Tonerbild entwickelt wird, das Tonerbild auf ein Bildübertragungsblatt übertragen wird, restlicher Toner, der auf dem Bildträgerelement verbleibt weggereinigt wird, um den restlichen Toner einer Entwicklungseinheit oder einem Wiederauffülltoner zurückzugeben, um den restlichen Toner wieder zu verwenden bevorzugt, dass das Harz die in THF unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält und dass die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente einen Quellungsgrad im Bereich von 2 bis 20 aufweist, um ein elektrophotographisches Verfahren durchzuführen, welches in der Lage ist zu dem (1) Verhindern des Toners daran, innerhalb der Entwicklungseinheit pulverisiert zu werden, (2) Erreichen hervorragender Dispersion von jedem Material in dem Toner, (3) Bereitstellen von Bildern hoher Qualität auf stabile Weise über einen längeren Zeitraum hinweg, und (4) Erreichen hervorragender Bildfixierleistung und hervorragender Warmverschmierfestigkeit wie vorstehend erwähnt.
  • Bei dem Knetvorgang werden die Materialien zum Herstellen des Toners in einer Mischvorrichtung wie einem V-förmigen Mischer oder einem Henschelmischer vorgemischt und dann unter Verwendung einer Walze zum Aufbringen von Wärme, einer Knetvorrichtung zum Aufbringen von Druck, einem Bumbury-Mischer oder einer ein- oder zweiachsigen Mischvorrichtung geknetet, gewöhnlich bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C.
  • Bei dem Knetvorgang gibt es ein Gebiet, in welchem die Moleküle des Bindemittelharzes durch die Anwendung von mechanischer Scherenergie auf die Tonerzusammensetzung in dem Knetvorgang der Spaltung unterworfen werden. Die Spaltung der Moleküle wird hauptsächlich durch die Viskosität der Tonerzusammensetzung bei dem Knetvorgang bestimmt. Es ist angemessen, dass eine solche Viskosität der Tonerzusammensetzung bei dem Knetvorgang in dem Bereich von 104 bis 107 Poise liegt. Wenn die Viskosität der Tonerzusammensetzung bei dem Knetvorgang niedriger als 104 Poise ist, tritt die Spaltung der Moleküle so schwer auf, dass die in THF unlösliche Komponente in dem Toner verbleibt. Wenn die Viskosität der Tonerzusammensetzung größer als 107 Poise ist, kann das Bindemittelharz nicht ausreichend mit anderen Materialien dispergiert werden, und überdies wird die der Knetvorrichtung auferlegte Last so hoch, dass ein Risiko der Beschädigung der Knetvorrichtung vorhanden ist.
  • Es wird angenommen, dass ein polymeres Material mit einer Netzstruktur mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1 × 106 oder mehr der vorstehend erwähnten Spaltung der Molekülkette unterworfen wird.
  • Insbesondere wenn die in THF unlösliche Komponente mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1 × 107 oder mehr, was eine Obergrenze für die Messung durch GPC ist, der vorstehend erwähnten Spaltung der Molekülkette unterworfen wird, tritt zusätzlich zu einem Spitzenpeak ein Subpeak in einem Gebiet nahe 1 × 106 bis 1 × 107 auf, wie in einem in 1(b) gezeigten Schaubild gezeigt wird.
  • 1(a) ist ein Schaubild einer der vorstehenden entsprechenden, mit GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung, wenn die vorstehend erwähnte, in THF unlösliche Komponente noch nicht der Spaltung der Molekülkette unterworfen worden war. In diesem Fall erscheint nur der Spitzenpeak, es tritt aber nicht wie in 1(b) gezeigt ein Subpeak auf.
  • Wenn die Molekulargewichtsverteilung der Tonerzusammensetzung vor dem Knetvorgang mit derjenigen nach dem Knetvorgang verglichen wird, gibt es keine Veränderung in der Molekulargewichtsverteilung von einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von etwa 1 × 104 oder weniger. Eine solche Spaltung der Molekülkette ist durch Synthese schwer zu erreichen.
  • Als ein Ergebnis des vorstehend erwähnten, von Spaltung der Molekülkette begleiteten Knetens weist das Bindemittelharz in einer durch GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung einen Subpeak innerhalb eines Bereichs des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes von 100.000 bis 10.000.000 auf. Ein solcher Subpeak wird vor dem Knetvorgang in der Molekulargewichtsverteilung nicht beobachtet. Dieser Subpeak dient als ein Anzeiger des wiederverwertbaren Toners für die Verbesserung der Warmverschmierbeständigkeit und der Verhinderung der Pulverisierung von Tonerteilchen innerhalb der Kopiervorrichtung. Ferner ist es bevorzugt, dass das Bindemittelharz einen Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes von 5.000 bis 10.000 aufweist, vorzugsweise 5.000 bis 8.000, wobei 35 bis 55% davon ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 10.000 oder weniger hat. Das liegt daran, dass wenn der Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes von weniger als 5.000 liegt, leicht die Pulverisierung der Tonerteilchen auftritt, während wenn der Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes von mehr als 10.000 liegt, die Bildfixierleistung dazu neigt, allmählich schlechter zu werden.
  • Es wird nun ein Verfahren zur Messung der Molekulargewichtsverteilung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Einzelheiten beschrieben werden.
  • In einem Temperatur-Geregelten Raum wird eine GPC-Säule bei 40°C stabilisiert, und es wird als ein Lösungsmittel dienendes Tetrahydrofuran bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min durch die Säule fließen gelassen. 50 bis 200 ml einer Lösung von einem Probenharz in Tetrahydrofuran, die so hergestellt ist, dass sie das Probenharz in einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.-% enthält, werden für die Messung der Molekulargewichtsverteilung davon in die Säule eingespritzt.
  • Beim Messen der Molekulargewichtsverteilung des Probenharzes wird die Molekulargewichtsverteilung des Probenharzes aus der Beziehung zwischen den gezählten Werten und logarithmischen Werten von einer Kalibrationskurve berechnet, die aus verschiedenen Arten von monodispersen Polystyrol-Standardproben mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten wurde. In diesem Fall ist es angemessen, mindestens etwa zehn Arten von Polystyrol-Standardproben mit verschiedenen Molekulargewichten für die Herstellung der Kalibrationskurve zu verwenden. Zum Beispiel können monodisperse Polystyrolproben mit Molekulargewichten von 6 × 102, 2,1 × 102, 4 × 102, 1,75 × 104, 5,1 × 104, 1,1 × 105, 3,9 × 105, 8,6 × 105, 2 × 106 und 4,48 × 106 verwendet werden, welche von Pressure Chemical Co oder Toyo Soda Co. erhältlich sind. Für die Messung wird allgemein ein Detektor vom Brechungsindex-Typ verwendet. Bei einer solchen Messung ist es schwierig, das Molekulargewicht von 107 oder mehr zu bestimmen, indem eine geläufige GPC-Säule verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird der Anteil der in THF löslichen Komponente mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 10.000 oder weniger aus einer Diagrammfläche erhalten, die durch Auftragen der mittels GPC gewonnenen Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde. Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass 35 bis 55% der in THF löslichen Komponente ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 10.000 oder weniger haben, ausgedrückt durch die vorstehend erwähnte Diagrammfläche.
  • Spezifische Beispiele von einem solchen Bindemittelharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten Homopolymere von Styrol oder substituierten Styrolen wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Propylencopolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer und Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; und Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Epoxidharz, Epoxypolyolharz, Polyurethan, Polyamid, Polyvinylbutyral, Polyacrylharze, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs. Diese Bindemittelharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Bindemittelharz zur Verwendung in dem für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Toner wie vorstehend erwähnt ein Polyesterharz umfasst. Das Polyesterharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst als strukturelle Einheiten eine Polycarbonsäure-Komponente (A) und eine Polyol-Komponente (B).
  • Ferner ist es unter den Gesichtspunkten der Widerstandsfähigkeit gegenüber Vinylchlorid-Materialien, der Umgebungsstabilität der Aufladung des Toners und der Bildfixierleistung des Toners bevorzugt, dass in dem Bindemittelharz ein Vinylharz in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger mit dem Polyesterharz gemischt wird.
  • Der Zusatz von dem Vinylharz, insbesondere von einem Styrol-basierten Copolymer, hergestellt aus Styrol und einem Acrylmonomer, einem Methacrylmonomer oder Butadien zu dem Bindemittel erhöht die hydrophobe Natur des Bindemittels, so dass wenn das aus dem Polyester und dem Vinylharz zusammengesetzte Bindemittelharz in dem Toner verwendet wird, die Umgebungsstabilität des Toners stärker verbessert wird im Vergleich zu dem Fall, wo nur das Polyesterharz als das Bindemittelharz zur Verwendung in dem Toner verwendet wird.
  • Wenn die Menge von dem Vinylharz in dem Bindemittelharz 30 Gew.-% übertrifft, wird die Widerstandsfähigkeit von Tonerbildern gegen eine Folie aus Vinylchlorid erniedrigt, und die Bildfixierleistung des Toners wird verschlechtert.
  • Die Polycarbonsäurekomponente (A) beinhaltet eine Dicarbonsäure (A1) und eine Säure mit drei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül davon (A2).
  • Spezifische Beispiele von der Dicarbonsäure (A1) beinhalten:
    • (1) aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelaidinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Glutaconsäure;
    • (2) alicyclische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexandicarbonsäure;
    • (3) aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Toluoldicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure; und
    • (4) Alkylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäuren, deren Seitenkette eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 35 Kohlenwasserstoffatomen hat, wie Isodecenylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure, und Anhydride und Niedrigalkyl(Methyl- oder Butyl)-Ester der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren.
  • Von den vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren (A1) werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Dicarbonsäuren (1), (3) und (4) und Anhydride und Niedrigalkylester davon verwendet. Insbesondere Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und n-Dodecenylbernsteinsäure und ein Anhydrid davon sind am bevorzugtesten. Um spezifischer zu sein, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt; und Isophthalsäure und Terephthalsäure sind bevorzugt, weil es damit möglich ist, eine hohe Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyesterharzes zu erhalten.
  • Spezifische Beispiele der Polycarbonsäure (A2) mit drei oder mehr Carboxylgruppen beinhalten:
    • (1) aliphatische Polycarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxy)methan und 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure;
    • (2) alicyclische Polycarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure; und
    • (3) aromatische Polycarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellitsäure und Benzophenontetracarbonsäure, und Anhydride und Niedrigalkyl(Methyl- oder Butyl)-ester davon.
  • Von den vorstehend erwähnten Polycarbonsäuren (A2) werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die aromatischen Polycarbonsäuren (3) und die Anhydride und Niedrigalkylester davon verwendet. Insbesondere sind unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Warmverschmierbeständigkeit des erhaltenen Toners 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,6-Benzoltricarbonsäure und Anhydride und Niedrigalkylester davon bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polycarbonsäure-Komponente (A) die Polycarbonsäure (A2) mit drei oder mehr Carboxylgruppen in einer Menge von 0 bis 30 Mol-% enthält, bevorzugter 0 bis 20 Mol-%, und noch bevorzugter 0 bis 10 Mol-%.
  • Die Polyolkomponente (B) für die Herstellung des Polyesterharzes beinhaltet einen zweiwertigen Alkohol (B1) und einen mehrwertigen Alkohol (B2) mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
  • Spezifische Beispiele von dem zweiwertigen Alkohol (B1) beinhalten:
    • (1) Alkylenglycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol;
    • (2) Alkylenetherglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Diproylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol;
    • (3) alicyclische Diole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A;
    • (4) Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S; und
    • (5) Addukte der vorstehend erwähnten Bisphenole mit 2 bis 8 Mol von einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid.
  • Von den vorstehend erwähnten zweiwertigen Alkoholen (B1) werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die zweiwertigen Alkohole (1) und (5) verwendet, und insbesondere bevorzugter sind die zweiwertigen Alkohole (5). Noch spezifischer ist von den zweiwertigen Alkoholen (1) Ethylenglycol wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt, und unter dem Gesichtspunkt der Niedrigtemperatur-Fixierleistung sind 1,2-Propylenglycol wie auch Neopentylglycol bevorzugt. Von den zweiwertigen Alkoholen (5) sind Addukte von Bisphenol A mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid bevorzugter, weil so dem erhaltenen Toner hervorragende Warmverschmierbeständigkeit verliehen werden kann.
  • Spezifische Beispiele von dem mehrwertigen Alkohol (B2) mit drei oder mehr Hydroxylgruppen beinhalten:
    • (1) aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,3-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, Diglycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol; und
    • (2) aromatische mehrwertige Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, und Alkylenoxid-Addukte der vorstehend erwähnten aromatischen mehrwertigen Alkohole.
  • Von den mehrwertigen Alkoholen (B2) werden vorzugsweise die aliphatischen mehrwertigen Alkohole (1) verwendet. Insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind bevorzugter, da sie nicht teuer sind.
  • Es ist bevorzugt, dass die Polyolkomponente (B) den mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen in einer Menge von 1 bis 20 Mol-% umfasst, und bevorzugter von 0 bis 10 Mol-%, und noch bevorzugter von 0 bis 5 Mol-%.
  • Es wird jetzt das Vinylharz in Einzelheiten beschrieben werden, welches mit dem vorstehend erwähnten Polyesterharz gemischt werden kann.
  • Um Vinylpolymere herzustellen, können nicht nur Styrol, sondern auch Vinylmonomere mit einer Vinylgruppe in dem Molekül davon verwendet werden. Zum Beispiel gibt es Styrolderivate wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und p-Chlorstyrol; Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methoxethylmethacrylat, Propoxyethylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methoxydiethylenglycolmethacrylat, Ethoxydiethylenglycolmethacrylat, Methoxyethylenglycolmethacrylat, Butoxytriethylenglycolmethacrylat, Methoxydipropylenglycolmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxydiethylenglycolmethacrylat, Phenoxytetraethylenglycolmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidonmethacrylat, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxyethylacrylat, Propoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Methoxydiethylenglycolacrylat, Ethoxydiethylenglycolacrylat, Methoxyethylenglycolacrylat, Butoxytriethylenglycolacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxydiethylenglycolacrylat, Phenoxytetraethylenglycolacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidonacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid und Vinylpyridin.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden können Vinylmonomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen in dem Molekül davon verwendet werden, zum Beispiel Divinylbenzol, und Reaktionsprodukte von Glycol und Methacrylsäure oder Acrylsäure, wie Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethan trimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trismethacryloxyethylphosphat, Bis(methacryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyanurat, Tris(methacryloloxyethyl)isocyanurat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycol diacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglycoldiacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trisacryloxyethylphosphat, Halbester von Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure oder Acrylsäure, Halbester von Epoxyharz vom Bisphenoltyp und Methacrylsäure oder Acrylsäure, und Halbester von Glycidylacrylat und Methacrylsäure oder Acrylsäure.
  • Von den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren mit einer Vinylgruppe in dem Molekül davon werden vorzugsweise Styrol, Styrolderivate, Methacrylat und Acrylat verwendet. Insbesondere Styrol und Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, sind am bevorzugtesten.
  • Von den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren mit zwei oder mehr Vinylgruppen in dem Molekül davon werden vorzugsweise Divinylbenzol und Dimethacrylat oder Diacrylat von Methylenglycol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
  • Es ist bevorzugt, dass das Vinylmonomer ein Vinylmonomer mit zwei oder mehr Vinylgruppen in dem Molekül davon in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew-% umfasst.
  • Die vorstehend erwähnten Monomere oder Monomermischungen können der Polymerisation, zum Beispiel der Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Blockpolymerisation unterworfen werden. Im Lichte des Kostenfaktors und der Reaktionsstabilität ist es vorteilhaft, die wässrige Emulsionspolymerisation zu verwenden.
  • Für die Polymerisation dieser Monomere oder Monomermischungen wird ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet. Beispiele des Initiators der Polymerisation sind wie folgt: Peroxide wie Benzoylperoxid, 2-Ethylhexylperbenzoat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Tert-butylperoxid, Cumenhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, 4,4,6-Trimethylcyclohexanon-di-tert-butylperoxyketal, Cyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanon-di-tert-butylperoxyketal, 2-Octanon-di-tert-butylperoxyketal, Aceton-di-tert-butylperoxyketal, und Diisopropylbenzolhydroperoxid; und Azobis-Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat) und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril).
  • Es ist bevorzugt, dass die Menge des Radikal-Polymerisationsinitiators in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere liegt.
  • Überdies kann ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel für Radikalpolymerisation im Verlauf der Polymerisation verwendet werden. Beispiele des Molekulargewichts-Modifikationsmittels sind Mercaptane wie Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Methyl-2-mercaptopropionat, Ethyl-2-mercaptopropionat, Butyl-2-mercaptopropionat, Octyl-2-mercaptopropionat, Pentaerythrit-tetra(2-mercaptopropionat), Ethylenglycol-di(2-mercaptopropionat) und Glycerin-tri(2-mercaptopropionat); und halogenierte Kohlenwasserstroffe wie Chloroform, Bromoform, und Tetrabromkohlenstoff.
  • Es ist bevorzugt, dass die Menge des Molekulargewichts-Modifikationsmittels in dem Bereich von 0 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere liegt.
  • Um die wässrige Suspensionspolymerisation durchzuführen, kann ein wasserlösliches polymeres Dispergiermittel verwendet werden, wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Alkalimetallsalze davon, und Polymethacrylsäure und Alkalimetallsalze davon; und ein schwach lösliches anorganisches Dispergiermittel, wie Calciumphosphat, Hydroxyapatit, Magnesiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und hydrophobes Siliciumdioxid.
  • In Bezug auf die Menge des Dispergiermittels ist es bevorzugt, dass das wasserlösliche polymere Dispergiermittel in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes des verwendeten wässrigen Mediums enthalten ist, und dass das schwach lösliche anorganische Dispergiermittel in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes des wässrigen Mediums enthalten ist.
  • Das Verfahren zum Messen des Wassergehaltes in dem Bindemittelharz wird jetzt in Einzelheiten beschrieben. Eine Harzprobe wird zuerst in einem solchen Ausmaß pulverisiert, dass die Teilchengröße etwa 200 μm oder weniger erreicht, und dann 24 Stunden bei 30°C und 60% r. F. stehen gelassen. Der Wassergehalt in den Teilchen der Harzprobe wird unter Verwendung eines Gerätes zur Karl-Fischer-Titration des Wassergehaltes mit dem Verfahren von Karl Fischer gemessen.
  • Das vorstehend erwähnte Bindemittelharz wird mit einem farbgebenden Mittel und/oder einem magnetischen Pulver und einem Ladungsregulierungsmittel und gegebenenfalls mit anderen Additiven gemischt und gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird geschmolzen und geknetet, wodurch ein Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes zur Verwendung in einem Bilderzeugungsverfahren hergestellt wird, in welchem ein Tonerkreissystem angewendet wird.
  • Als das farbgebende Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können irgendwelche herkömmlichen farbgebenden Mittel wie Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Rhodaminlack 6G und Watchung-Strontiumrot verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Menge des farbgebenden Mittels in dem Bereich von 1 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Toners zur Verwendung in dem Tonerkreissystem liegt.
  • Spezifische Beispiele des Ladungsregulierungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten Nigrosinfarbstoff, mit aliphatischer Säure modifizierten Nigrosinfarbstoff, Metall-haltigen Nigrosinfarbstoff, Metall-haltigen mit aliphatischer Säure modifizierten Nigrosinfarbstoff und den Chromkomplex von 3,5-Di-tert-butylsalicylat. Die Menge des Ladungsregulierungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Toners.
  • Verschiedene Wachse mit Schmelzpunkten, die in dem Bereich von 70 bis 170°C liegen, sind als das Trennmittel in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Spezifische Beispiele des Trennmittels beinhalten Carnaubawachs, Montanwachs, Sazolwachs, Paraffinwachs, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Die Menge des Trennmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Toners.
  • Eines der Forschungsziele betreffend den Toner zur Verwendung in dem Tonerkreissystem ist es, die Warmverschmierbeständigkeit zu verbessern. Zu diesem Zweck sind herkömmlicher Weise Polypropylen und Polyethylen in der Tonerzusammensetzung enthalten. In dem herkömmlichen Tonerkreissystem sind jedoch die Tonerteilchen, welche dem Entwicklungsvorgang unterworfen und wiederverwertet worden sind, anfällig für Veränderungen derart, dass die Größe der Tonerteilchen verringert wird und das Erscheinungsbild der Oberfläche der Tonerteilchen verändert wird, weil die Teilchen zerdrückt wurden. Daher wird das anfänglich als das Trennmittel zugesetzte Wachs nicht in günstiger Weise freigelegt, wodurch die Warmverschmierbeständigkeit des Toners erniedrigt wird. Es wird also eine andere Gegenmaßnahme benötigt.
  • Der Zusatz von Wachsen zu dem Toner kann dem erhaltenen Toner die Trenneigenschaften verleihen, so dass es sicher ist, dass die Warmverschmierbeständigkeit verbessert wird. Wegen der schlechten Kompatibilität des Wachses mit dem Bindemittelharz wird jedoch die Entwicklungsleistung des erhaltenen Toners schlechter, wenn die Menge von Wachs zunimmt. Überdies verursacht eine zu große Menge von Wachs mit einem Träger das Erschöpfungsphänomen, wodurch die Ladungsmenge des Toners unzureichend und instabil gemacht wird. Je geringer die Wachsmenge ist, desto besser ist das für die Aufladungsleistung.
  • Die japanische offengelegt Patentanmeldung 9-25127 offenbart, dass es vorteilhaft ist, dass das Wachs zur Verwendung in dem Toner eine Teilchengröße von 2 μm oder weniger hat, wenn er unter Verwendung von einem Elektronenmikroskop untersucht wird. In dem Tonerkreissystem ist der Anteil der auf dem Oberflächengebiet der Tonerteilchen erscheinenden Wachsteilchen wie vorstehend erwähnt erniedrigt. In der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, dass die Teilchengröße von dem Wachs 5 μm oder weniger beträgt, bevorzugter in dem Bereich von 2 bis 4 μm liegt, weil so die Warmverschmierbeständigkeit in dem Tonerkreissystem verbessert wird. Wenn alle Wachsteilchen eine Größe von 1 μm oder weniger haben, wird der Effekt verringert, die Warmverschmierbeständigkeit zu verbessern.
  • Es ist bevorzugt, dass die Viskosität der Tonerzusammensetzung so eingestellt wird, dass sie bei dem Knetvorgang 1 × 104 bis 1 × 107 Poise beträgt, um die Wachskomponente mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger zu dispergieren.
  • Ferner kann der für die vorliegende Erfindung verwendete Toner andere Additive umfassen, wie Siliciumdioxidpulver, Pulver von hydrophobem Siliciumdioxid, Polyolefin, Paraffinwachs, Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen, Fettsäureester, teilweise verseifte Fettsäureester und Fettsäure-Metallsalze. Diese Additive können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Toners in dem Toner enthalten sein.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines für die vorliegende Erfindung verwendeten Toners, welcher ein darin dispergiertes Polyolefinwachs umfasst, wird jetzt erklärt werden.
  • Die Dispergierbarkeit von dem Polyolefinwachs in dem Bindemittel wird durch das Vorhandensein der in THF unlöslichen Komponente in dem Bindemittelharz bedeutend verbessert. Das liegt daran, dass das Vorhandensein der in THF unlöslichen Komponente in dem Bindemittelharz in einer beträchtlichen Beziehung zu den rheologischen Eigenschaften des Bindemittelharzes steht. Polymer ist ein typisches Material, das ein viskoelastisches Verhalten aufweist.
  • Bei der Herstellung des hierin beschriebenen Toners, welcher den Subpeak aufweist, hat das Bindemittelharz, welches das Polyesterharz beinhaltet, gegebenenfalls mit dem Zusatz von dem Vinylharz dazu, eine vernetzte Struktur, bevor das Bindemittelharz der vorstehend erwähnten Spaltung der Molekülkette unterworfen wird. Wenn das Bindemittelharz während des Knetvorgangs der Spaltung der Molekülkette unterworfen wird, wird verursacht, dass das Bindemittelharz eine verzweigte Struktur hat.
  • Während des Knetvorgangs weist das Bindemittelharz einen großen Speicher-Viskoelastizitätsmodul (G') auf, und der Knetvorgang wird allgemein bei einer in dem Bereich von 100 bis 200°C liegenden Temperatur durchgeführt. Es ist bekannt, dass ein Polymer mit einer solchen verzweigten Struktur sogar in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich nicht fließt und eine Elastizität von mindestens etwa 109 dyne/cm2 behält. Dieser Zustand ist geeignet zum Dispergieren des Polyolefins in einem fein dispergierten Zustand in dem Bindemittelharz.
  • Im Gegensatz zu dem Vorstehenden ist es bei der Herstellung von einem Toner, der nicht den Subpeak aufweist, welcher zum Beispiel durch Verwendung eines geradkettigen Polymers hergestellt wird, bekannt dass das Bindemittelharz unter den allgemeinen Knetbedingungen fließt, und dessen Elastizität im Verlauf des Knetvorgangs gegen Null geht.
  • Bisher sind herkömmlicher Weise das Polyolefinwachs verwendende Toner vorgeschlagen worden. In vielen Fällen ist jedoch die Kompatibilität von dem Polyolefinwachs mit dem Bindemittelharz so schlecht, dass die Dispergierbarkeit des Polyolefins in dem Bindemittelharz ebenfalls schlecht ist.
  • Im Gegensatz hierzu kann in dem Bindemittelharz-System mit der vernetzten Struktur, welches den Polyester umfasst, gegebenenfalls mit dem damit gemischten Vinylharz, ein Polyolefinwachs mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5 μm, in ausreichender Weise dispergiert werden. Das liegt daran, dass das vorstehend erwähnte Bindemittelharz-System ein für den Knetvorgang geeignetes Viskoelastizitäts-Verhalten aufweist. Wenn die Teilchengröße des Trägers 5 μm übersteigt, wird der Träger mit dem Wachs verunreinigt. In diesem Fall zeigt der Toner eine hoheGebrauchsdauer, aber seine Aufladungsleistung ist so schlecht, dass die Qualität des mit dem Toner erhaltenen Bildes verschlechtert wird.
  • Ein Trägerteilchen und Tonerteilchen umfassender Zweikomponenten-Entwickler ist herkömmlicher Weise bekannt. Der Träger zur Verwendung in dem Zweikomponenten-Entwickler muss den Toner fortlaufend mit einer gewünschten Polarität und mit einer ausreichenden Ladungsmenge über einen längeren Zeitraum hinweg triboelektrisch aufladen. Um unter Verwendung des hierin beschriebenen Toners einen Zweikomponenten-Entwickler zu erhalten, welcher stabile Aufladbarkeit aufweist, durch welchen der Träger nicht mit einer Wachskomponente und in dem Toner enthaltenen Additiven verunreinigt wird, ist es bevorzugt, dass der hierin beschriebene Toner in Kombination mit einem Träger verwendet wird, der mit Siliconharz beschichtet ist.
  • Insbesondere da es unverzichtbar für das Sicherstellen der Gebrauchsdauer des Entwicklers ist, dass der Toner eine hervorragende Aufladungsstabilität hat, hat die kombinierte Verwendung des Toners mit dem Träger, der mit Siliconharz beschichtet ist, eine große Wirkung auf die Verlängerung der Lebensdauer des Entwicklers.
  • Um einen mit Siliconharz beschichteten Träger herzustellen, können zum Beispiel kommerziell erhältliche Siliconharze wie „KR271" und „KR225" (Handelsmarken), hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. verwendet werden. Als ein Kernmaterial für den Träger können Sand, Kobalt, Eisen, Ferrit und Magnetit, jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 20 μm, vorzugsweise verwendet werden. Eine Schicht aus einer Beschichtung mit Siliconharz für die Trägerteilchen kann zum Beispiel mit einem Sprühverfahren hergestellt werden.
  • Die Anwendung des hierin beschriebenen Toners auf den vorstehend erwähnten trockenen Zweikomponenten-Entwickler wird nun näher erläutert werden.
  • Der Toner für den trockenen Zweikomponenten-Entwickler wird in der gleichen Weise wie der in allgemeiner Verwendung befindliche herkömmliche Toner hergestellt, indem ein farbgebendes Mittel, ein Bindemittelharz und ein Ladungsregulierungsmittel, welche als die Hauptkomponenten des Toners dienen, gemischt werden und die Mischung pulverisiert wird. Um spezifischer zu sein, werden die jeweiligen Mengen der vorstehenden Komponenten für den Toner gemischt, geschmolzen und geknetet. Alternativ werden das farbgebende Mittel, das Bindemittelharz und ein Lösungsmittel in einer Kugelmühle gemischt, und die sich ergebende Mischung wird sprühgetrocknet, wodurch der Toner für den Zweikomponenten-Entwickler hergestellt wird.
  • Wenn der auf diese Weise erhaltene Toner zum Beispiel in der Kaskaden-Entwicklung und der Magnetbürsten-Entwicklung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Toner eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 μm oder weniger hat, noch bevorzugter eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 4 bis 15 μm, um die besten Ergebnisse zu erhalten.
  • Beschichtete Trägerteilchen zur Verwendung in der Kaskaden-Entwicklung und der Magnetbürsten-Entwicklung sind herkömmlicher Weise bekannt. Solange die Tonerteilchen derart sind, dass wenn die Tonerteilchen an den Oberflächen der Trägerteilchen hängen und die Tonerteilchen und die Trägerteilchen in engem Kontakt miteinander in einer solchen Weise sind, dass die Trägerteilchen die Tonerteilchen umgeben und die Tonerteilchen elektrische Ladungen mit einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen der Ladungen der Trägerteilchen erhalten, dann können die Trägerteilchen aus irgendeinem Material bestehen. Daher kann der hierin beschriebene Toner verwendet werden, indem er mit irgendeinem herkömmlichen Träger zum Entwickeln eines auf der Oberfläche eines herkömmlichen Photoleiters erzeugten latenten elektrostatischen Bildes gemischt wird.
  • Das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des wie vorstehend hergestellten Toners zur Wiederverwertung in einer mit einem Wiederverwertungs-Mechanismus versehenen Entwickklungseinheit wird jetzt mit Bezug auf 3 erklärt werden.
  • In 3 befinden sich um eine Photoleiter-Trommel 1 herum, die als ein Bildträgerelement dient, eine Entwicklungseinheit 2, eine Bildübertragungs-Aufladungsvorrichtung 3 zum Aufbringen von elektrischen Ladungen auf eine Bildübertragungsfolie, wenn ein auf der Photoleiter-Trommel 1 erzeugtes Tonerbild auf die Bildübertragungsfolie übertragen wird, eine Folientrennungs-Aufladungsvorrichtung 4 zum Aufbringen von elektrischen Ladungen auf die Bildübertragungsfolie, wenn die Bildübertragungsfolie von der Oberfläche der Photoleiter-Trommel 1 getrennt wird, eine Reinigungseinheit 5 zum Reinigen der Oberfläche der Photoleiter-Trommel 1, um restlichen Toner von der Oberfläche der Photoleiter-Trommel 1 zu entfernen, und eine Haupt-Aufladungsvorrichtung 6 zum Aufladen der Oberfläche der Photoleiter-Trommel 1.
  • Eine Tonertransporteinheit 7 zum Transportieren von zurück gewonnenem Toner von der Reinigungseinheit 5 zu der Entwicklungseinheit 2 ist bereitgestellt, so dass die Reinigungseinheit 5 und die Entwicklungseinheit 2 verbunden sind.
  • Die Entwicklungseinheit 2 ist zusammengesetzt aus einem Toner-Zufuhrabschnitt 8, versehen mit einer Tonerkartusche 81 zur Zufuhr des Toners, einem Entwicklertank 21, der als ein Tank zum Aufbewahren eines Entwicklers darin dient, versehen mit Rührschnecken 22 und 23 und einer Entwicklungswalze 20 und einem Behälter mit Untenentleerung 84 für wiederverwerteten Toner.
  • An der Unterseite des Toner-Zufuhrabschnitts 8 ist eine erste Tonerzufuhrwalze 82 zur Zufuhr des Toners zu dem Entwicklertank 21 angeordnet.
  • An der Unterseite des Behälters mit Untenentleerung 84 für den wiederverwerteten Toner ist eine zweite Tonerzufuhrwalze 83 zur Zufuhr des Toners zu dem Entwicklertank 21 angeordnet.
  • Die Reinigungseinheit 5 beinhaltet eine Toner-Zurückgewinnungskammer 52, eine erste Tonertransportspule 53, welche ein schraubenförmiges rotierendes Element ist und durch ein Paar vordere und hintere Seitenwände für die Reinigungseinheit 5 drehbar gelagert ist, und eine Reinigungsrakel 51. Eine zweite Tonertransportspule 71 mit der gleichen Form wie die erste Tonertransportspule 53 ist innerhalb der Tonertransporteinheit 7 angeordnet. Die Reinigungseinheit 5, die Tonertransporteinheit 7, der Behälter 84 mit Untenentleerung für den wiederverwerteten Toner und die zweite Tonerzufuhrwalze 83 bilden eine Toner-Wiederverwertungsvorrichtung.
  • Die zweite Tonerzufuhrwalze 83, die erste Tonerzufuhrwalze 82, die erste Tonertransportspule 53 und die zweite Tonertransportspule 71 sind mit einem Antriebsmechanismus (nicht gezeigt) verbunden, so dass sie in Drehung angetrieben werden. In dieser Struktur wird die Photoleiter-Trommel 1 im Uhrzeigersinn gedreht, und ein latentes elektrostatisches Bild wird auf der Photoleiter-Trommel 1 durch einen Aufladungsvorgang der Haupt-Aufladungsvorrichtung 6 und einen Belichtungsvorgang (nicht gezeigt) erzeugt. Das latente elektrostatische Bild wird durch die Entwicklungseinheit 2 zu einem Tonerbild entwickelt. Das auf der Photoleiter-Trommel 1 erzeugte Tonerbild wird durch die Bildübertragungs-Aufladungsvorrichtung 3 und die Folientrennungs-Aufladungsvorrichtung 4 auf eine Bildübertragungsfolie übertragen. Das Tonerbild wird dann durch eine Bildfixiereinheit (nicht gezeigt) auf der Bildübertragungsfolie fixiert.
  • Nach dem Bildübertragungsvorgang wird auf der Photoleiter-Trommel 1 verbleibender restlicher Toner sodann mit der Reinigungsrakel 51 entfernt, um die Oberfläche der Photoleiter-Trommel 1 zu reinigen. Der entfernte Toner wird in der Toner-Zurückgewinnungskammer 52 zurück gewonnen. Der wiedergewonnene Toner T in der Toner-Zurückgewinnungskammer 52 wird durch die erste Tonertransportspule 53 und die zweite Tonertransportspule 71 in den Behälter 84 mit Untenentleerung der Entwicklungseinheit 2 transportiert und in den Entwicklertank 21 verbracht.
  • Der Betrieb der Toner-Wiederverwertungsvorrichtung wird nun mit Bezug auf 3 und 4 erklärt werden.
  • Der Toner T, zurückgewonnen durch die Reinigungsrakel 51 der Reinigungseinheit 5, wird in die Toner-Zurückgewinnungskammer 52 abgelassen und wird dann durch die sich drehende erste Tonertransportspule 53 zu der Vorderseite oder der Rückseite der Photoleiter-Trommel 1 bewegt. Der zurückgewonnene Toner T, welcher zu der Vorderseite oder der Rückseite der Photoleiter-Trommel 1 bewegt worden war, wird durch die sich drehende zweite Tonertransportspule 71 in der Tonertransporteinheit 7 zu dem Behälter 84 mit Untenentleerung der Entwicklungseinheit 2 transportiert und wird dann an der Unterseite des Toner-Zufuhrabschnitts 8 abgelassen. Der zurück gewonnene Toner T wird dann durch die sich drehende zweite Tonerzufuhrwalze 83 dem Entwicklertank 21 zugeführt.
  • Der auf diese Weise unter Verwendung der Toner-Wiederverwertungsvorrichtung aus dem Zweikomponenten-Entwickler zurückgewonnene Toner wird im Verlauf von dessen Transport zu dem Toner-Zufuhrabschnitt und durch die Tonerzufuhrwalzen oder innerhalb des Entwicklertanks der Rührbeanspruchung unterworfen. Der Toner der vorliegenden Erfindung passt jedoch in der Leistung zu der wie vorstehend konstruierten Toner-Wiederverwertungsvorrichtung, wodurch das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung erreicht wurde, welches in der Lage ist, die Tonerteilchen davor zu bewahren, pulverisiert zu werden, und das auch in der Lage ist, zu verhindern, dass die Qualität des Toners durch die Veränderungen des Oberflächen-Zustandes der Tonerteilchen verschlechtert wird, und zwar ohne dass die Verschlechterung der Qualität des Toners durch die Veränderungen der Umgebungsbedingungen verursacht wird.
  • Andere Merkmale dieser Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich werden, die zur Veranschaulichung der Erfindung geboten werden und diese nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde unter Verwendung einer Zweiwalzen-Mühle 30 Minuten lang bei 130°C geschmolzen und geknetet:
    Gewichtsteile
    Polyesterharz I (gezeigt in TABELLE 1) 240
    Vinylharz A-1 (gezeigt in TABELLE 2) 60
    Ruß (Handelsmarke „Mogul L", hergestellt von Cabot Corporation) 25
    Nigrosin (hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.) 6
    Polypropylen (Handelsmarke „550P", hergestellt von Sanyo
    Chemical Industries 12
  • Die derart geknetete Mischung wurde abgekühlt und unter Verwendung einer Hammermühle grob zermahlen und dann unter Verwendung einer Düsenmühle fein pulverisiert und danach gesichtet, so dass ein Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 11 μm hergestellt wurde.
  • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Der Verfahrensablauf zur Herstellung des Toners in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die als das Bindemittelharz in Beispiel 1 verwendete Mischung von dem Polyesterharz I und dem Vinylharz A-1 durch die jeweiligen, in TABELLE 3 gezeigten Harze ersetzt wurde, und dass die Knetbedingungen, wie die Temperatur und die Zeit, wie in TABELLE 3 gezeigt verändert wurden.
  • Wenn in den Beispielen 2 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ein Polyesterharz allein verwendet wurde, wie in den Beispielen 2 und 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, war die Menge von dem Polyesterharz 300 Gewichtsteile. Wenn andererseits ein Polyesterharz und ein Vinylharz in Kombination verwendet wurden, war das Anteilsverhältnis des Polyesterharzes zu dem Vinylharz das gleiche wie in Beispiel 1.
  • Die Rezeptur und die Eigenschaften von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyesterharzen werden in TABELLE 1 gezeigt. TABELLE 1
    Figure 00410001
  • In TABELLE 1 ist:
    • (1) Glycol A: Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (Hydroxylzahl: 315)
    • (2) Glycol B: Polyoxyethylen(2,3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (Hydroxylzahl: 340)
    • (3) Glycol C: Poly(oxyethylen-propylen)-bis(4-hydroxyphenyl)propan (Hydroxylzahl: 320)
    • (4) Glycol D: Polyoxypropylen(3,1)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (Hydroxylzahl: 275)
    • (5) EG: Ethylenglycol
    • (6) NPG: Neopentylglycol
    • (7) TPA: Terephthalsäure
    • (8) IPA: Isophthalsäure
    • (9) FA: Fumarsäure
    • (10) AA: Adipinsäure
    • (11) DMT: Dimethylterephthalat
    • (12) DSA: Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
    • (13) TMA: Trimellitsäureanhydrid
  • Die Rezeptur und die Eigenschaften von den in den Beispielen 1 und 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendeten Polyesterharzen werden in TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2
    Figure 00420001
  • In der vorstehenden TABELLE 1 und TABELLE 2 werden die physikalischen Eigenschaften von dem Polyesterharz und dem Vinylharz mit den folgenden Verfahren gemessen.
  • 1. Säurezahl und Hydroxylzahl
  • Gemessen in Übereinstimmung mit den jeweiligen Abläufen wie in den japanischen Industrienormen (JIS K0070) spezifiziert, unter der Voraussetzung, dass wenn die Probe in einem gemischten Lösungsmittel aus Diethylether und Ethanol unlöslich war, Dioxan oder Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel dafür verwendet wurden.
  • 2. Glasübergangstemperatur
  • Gemessen in Übereinstimmung mit dem Ablauf (DSC-Verfahren) wie in ASTM D3418-82.
  • 3. Messung des Gehaltes der in THF unlöslichen Komponente.
  • Etwa 50 g THF werden zu etwa 1 g (A) von einem Harz oder einer Tonerprobe gegeben und die Mischung wird 24 Stunden lang bei 20°C stehen gelassen und wird dann zentrifugiert und durch ein Filterpapier Klasse C für quantitative Messungen, spezifiziert in den japanischen Industrie-Normen (JIS P3801), filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft, um die restliche Harzkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Harzkomponente wird gewogen, um die Restmenge (B) des Harzes zu messen, welche die Menge einer in THF löslichen Komponente ist.
  • Der Prozentsatz (%) der in THF unlöslichen Komponente wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: THF-unlösliche Komponente (%) = {(A – B)/A} × 100
  • In dem Fall des Toners wird der Prozentsatz (%) der in THF unlöslichen Komponente unter Verwendung der folgenden Formel berechnet, unter der Voraussetzung, dass die Menge (W1) einer in THF löslichen Komponente und die Menge (W2) der in THF unlöslichen Komponente in den Komponenten anders als das Harz vorher durch ein herkömmliches Verfahren gemessen wurden: THF-unlösliche Komponente (%) = {(A – B – W2)/(A – W1 – W2)} × 100
  • 4. Messung des Quellungsgrades in THF
  • Etwa 100 g THF wurden 1 g von einem Harz zugesetzt. Diese Mischung wird 20 bis 30 Stunden lang bei 10°C stehen gelassen. In den 20 bis 30 Stunden quillt eine Gelkomponente, welche eine in dem Harz enthaltene, in THF unlösliche Komponente ist, und fällt aus. Die ausgefallene Gelkomponente, welche mit dem THF quellen gelassen worden war, wird abfiltriert und wird dann gewogen. Das Gewicht der gequollenen Gelkomponente ist W1. Die Gelkomponente wird getrocknet, um 3 Stunden lang bei 120°C das absorbierte THF aus der Gelkomponente abzudampfen. Das Gewicht der getrockneten Gelkomponente ist W2. Das Gewicht W2 ist das Gewicht einer in THF unlöslichen Komponente in dem Harz. Der Quellungsgrad wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Quellungsgrad = W1/W2
  • Demnach ist der Quellungsgrad das Verhältnis von dem Gewicht W1 der THF-absorbierten Gelkomponente zu dem Gewicht W2 der von THF freien Gelkomponente.
  • A. Bewertung von Toner
  • Jeder der vorstehenden, in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Toner wurde in Bezug auf die folgenden Eigenschaften ausgewertet.
  • Wenn die Eigenschaften des Toners aus der Erzeugung von Tonerbildern beurteilt wurden, wurden die Tonerbilder unter Verwendung eines mit dem folgenden Verfahren hergestellten Zweikomponenten-Entwicklers erzeugt.
  • [Herstellung von Zweikomponenten-Entwickler]
  • 50 Gewichtsteile von jedem Toner, umfassend Tonerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 11 μm, wurden mit 950 Gewichtsteilen eines mit Siliconharz beschichteten Trägers gemischt, welcher Kernteilchen mit einer Teilchengröße von 100 μm und einer auf die Kernteilchen beschichteten Harzschicht, hergestellt aus einem kommerziell erhältlichen Siliconharz „KR-250" (Handelsmarke), hergestellt von Shin-Etsu Co., Ltd., umfasste. Die sich ergebende Mischung wurde vollständig umgerührt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
  • Jeder der erhaltenen Zweikomponenten-Entwickler wurde in eine abgewandelte Vorrichtung aus einem kommerziell erhältlichen Kopiergerät „SPIRIO 2700" (Handelsmarke), hergestellt von Ricoh Company, Ltd. eingesetzt, welche mit einem Tonerkreissystem versehen war.
  • A-1: Vermahlbarkeit bei der Herstellung von Toner
  • Die geknetet Mischung zur Bildung des Toners wurde unter Verwendung einer Hammermühle grob vermahlen, und unter Verwendung einer Luftmühle vom Düsentyp fein pulverisiert.
  • Die Vermahlbarkeit wurde durch die Menge (kg) von Toner ausgedrückt, die in die Mühle eingebracht werden konnte, um Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10,0 μm herzustellen. Der angewendete Luftdruck war auf 5,0 kg/cm2 eingestellt.
  • Es wird angenommen, dass die Herstellungseffizienz des Toners hervorragend ist, wenn die Vermahlbarkeit hoch ist.
  • A-2: Mindest-Bildfixiertemperatur
  • Unter Verwendung des von der Bildfixiereinheit freien, abgewandelten Kopiergerätes wurde ein Tonerbild auf ein Bildempfangsblatt übertragen, aber nicht darauf fixiert. Das ein Tonerbild tragende Blatt wurde durch eine Bildfixiereinheit mit einer Wärmeaufbringungswalze hindurch laufen gelassen, wobei die Temperatur der Wärmeaufbringungswalze in unterschiedlicher Weise verändert wurde. Jedes Mal wenn die Bildfixierung beendet war, wurde das fixierte Tonerbild mit Baumwolle abgerieben. Als die Mindest-Bildfixiertemperatur wurde die niedrigste Bildfixiertemperatur betrachtet, bei welcher die Baumwolle sogar nach dem Abreiben nicht mit Toner verschmutzt war.
  • A-3: Warmverschmiertemperatur
  • Nach der Beendigung der Bildfixierung wurde ein neues Bildempfangsblatt (das kein Tonerbild trägt) durch die vorstehend erwähnte Wärmeaufbringungswalze laufen gelassen, um die Ablagerung von Tonerteilchen auf der Oberfläche der Wärmeaufbringungswalze zu prüfen. Als die Warmverschmiertemperatur wurde die obere Grenztemperatur der Wärmeaufbringungswalze betrachtet, bei welcher das vorstehend erwähnte frische Bildempfangsblatt nicht mit Toner verschmutzt war.
  • Je höher die Warmverschmiertemperatur ist, desto besser ist die Warmverschmierbeständigkeit.
  • B. Bewertung der Wiederverwertbarkeit von Toner
  • B-1: Gehalt von zerdrückten Tonerteilchen
  • Nach Herstellung von 100.000 Kopien wurde die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Messgerätes, „Coulter Counter TA II", hergestellt von Coulter Electronics, erhalten. In diesem Fall wurde eine 1%ige wässrige Lösung von NaCl als ein Elektrolyt verwendet, und als ein Dispergiermittel wurde „Drywell" verwendet. Aus den von einem Computer ausgegebenen Daten der Molekulargewichtsverteilung wurde die Anzahl der Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5,04 μm oder weniger (welche als zerdrückte Teilchen betrachtet wurden) erhalten, und das Verhältnis dieser zerdrückten Tonerteilchen zu den gesamten Tonerteilchen wurde berechnet.
  • B-2: Aggregationsgrad von Tonerteilchen
  • Nach Herstellung von 100.000 Kopien wurden Tonerteilchen aus der Entwicklungseinheit entnommen, und es wurde geprüft, ob Agglomerat von Tonerteilchen vorhanden war oder nicht.
  • Der Aggregationsgrad von Tonerteilchen wurde mit der folgenden Notenskala bewertet.
    • O:
    es gab kein Agglomerat von Tonerteilchen
    Δ:
    es wurde etwa Agglomerat beobachtet, für praktische Verwendung aber annehmbar.
    X:
    Eine Menge Agglomerate wurden beobachtet, was für praktische Verwendung nicht annehmbar war.
  • B-3: Fluidität von Tonerteilchen
  • Nach Herstellung von 100.000 Kopien wurden Tonerteilchen aus der Entwicklungseinheit entnommen, und es wurde die Fluidität der Tonerteilchen visuell untersucht.
  • Die Fluidität von Tonerteilchen wurde mit der folgenden Notenskala bewertet.
    • O:
    Gut
    Δ:
    ein bisschen schlecht, aber für praktische Verwendung annehmbar.
    X:
    sehr schlecht und für praktische Verwendung nicht annehmbar.
  • B-4: Gebrauchsdauer von Toner
  • Die Bilddichte eines Vollton-Bildteils, der nach Herstellung von 100.000 Kopien erhalten worden war, wurde mit der anfänglichen Bilddichte eines Vollton-Bildteils verglichen. Die Gebrauchsdauer von Toner wurde mit der folgenden Notenskala bewertet.
    • O:
    Keine Abnahme der Bilddichte vorhanden, und nach Herstellung von 100.000 Kopien wurde ein klares Bild erhalten.
    Δ:
    es wurde eine gewisse Abnahme der Bilddichte beobachtet, aber für praktische Verwendung annehmbar.
    X:
    die Abnahme der Bilddichte war beachtlich und für praktische Verwendung nicht annehmbar.
  • B-5: Tonerablagerung auf dem Hintergrund des Bildes
  • Nach Herstellung von 100.000 Kopien wurde das Ausmaß der Ablagerung von Toner auf dem Hintergrund des erhaltenen Bildes auf einer Notenskala von 1 bis 3 bewertet.
    • 1: keine Ablagerung von Toner auf dem Hintergrund, und das erhaltene Bild war klar.
    • 2: leichte Ablagerung von Toner wurde auf dem Hintergrund des erhaltenen Bildes beobachtet, aber für praktische Verwendung annehmbar.
    • 3. Die Ablagerung von Toner auf dem Hintergrund war sehr beachtlich und für praktische Verwendung nicht annehmbar.
  • B-6: Bildqualität des Tonerbildes
  • Nach Herstellung von 100.000 Kopien wurde die Bildqualität der erhaltenen Tonerbilder in Bezug auf das Auftreten von abnormalen Bildern, wie Bildverwaschung und Anhaftung von Trägerteilchen zusammen mit den Tonerteilchen an Bildempfangsblättern bewertet.
  • B-7: Umgebungsstabilität in Bezug auf Aufladung
  • Der Toner wurde unter Bedingungen hoher Temperatur (30°C) und hoher Feuchtigkeit (90% r. F.) und auch unter den Bedingungen niedriger Temperatur (10°C) und niedriger Feuchtigkeit (90% r. F.) aufgeladen. Wenn das Verhältnis der einen der erhaltenen Aufladungsmengen des Toners zu der anderen Aufladungsmenge des Toners weniger als 30% war, wurde die Umgebungsstabilität in Bezug auf Aufladung als annehmbar betrachtet; wogegen wenn das Verhältnis 30% oder mehr war, die Umgebungsstabilität schlecht war.
  • Die Ergebnisse dieser Bewertungen werden in TABELLE 3 gezeigt.
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • In TABELLE 3 ist, wie aus den bei Vergleichsbeispiel 1 gezeigten Ergebnissen zu ersehen ist, der Spitzenpeak in der Molekulargewichtsverteilung der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente des Toners so niedrig wie 4.000. Daher nimmt die Anzahl der in dem Kopiergerät zerdrückten Teilchen zu, wodurch die Eigenschaften betreffend die Wiederverwertbarkeit des Toners verschlechtert werden.
  • In den Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 beträgt der Wassergehalt des Toners mehr als 5.000 ppm, so dass die Umgebungsstabilität schlecht ist. Ferner werden in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Bedingungen, welche durch Messung unter Verwendung eines Fließprüfgerätes erhalten werden, nicht erfüllt. Als ein Ergebnis sind die Bildfixierleistung und die Warmverschmierbeständigkeit nicht zufrieden stellend.
  • In Vergleichsbeispiel 3 ist kein Subpeak in der Verteilung des Gewichtsmittel-Molekulargewichtes des Toners vorhanden. Das Ergebnis ist, dass die Menge von zerdrückten Tonerteilchen zunimmt, wodurch die Eigenschaften verschlechtert werden, welche die Wiederverwertbarkeit des Toners betreffen. Überdies tritt das Warmverschmieren schon bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur auf.
  • In Vergleichsbeispiel 4 sind die durch die Messung mit dem Fließprüfgerät erhaltenen Temperaturen verhältnismäßig hoch, so dass die Bildfixierleistung schlecht ist.
  • Im Gegensatz zu dem Vorstehenden kann in den Beispielen 1 bis 4 das Auftreten von zerdrückten Teilchen wirksam verhindert werden, so dass es bei der Bildqualität des erhaltenen Tonerbildes kein Problem gibt. Bei der Wiederverwertung des Toners werden die Umgebungsstabilität, Bildfixierleistung und Warmverschmierbeständigkeit des Toners verbessert.
  • Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 und 6.
  • Der Ablauf zur Herstellung des Toners in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine in Beispiel 1 als das Bindemittelharz verwendete Mischung aus dem Polyesterharz I und dem Vinylharz A-1 durch die jeweils in TABELLE 4 gezeigten Polyesterharze ersetzt wurde, und dass die Knetbedingungen, wie die Temperatur und die Zeit wie in TABELLE 3 gezeigt verändert wurden.
  • Jeder der in den Beispiele 5 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellten Toner wurde in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt bewertet.
  • Die Ergebnisse der Merkmale und der Zurückführbarkeit von jedem Toner werden in TABELLE 4 gezeigt.
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • In TABELLE 4 ist das Molekulargewicht des Toners an dem Spitzenpeak in der Molekulargewichtsverteilung in Vergleichsbeispiel 5 so niedrig wie 3500, so dass die Menge von zerdrückten Tonerteilchen zugenommen hat, wodurch die Bildqualität des erhaltenen Tonerbildes erniedrigt wird.
  • In Vergleichsbeispiel 6 werden die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Bedingungen, welche durch Messung unter Verwendung des Fließprüfgerätes erhalten werden, nicht erfüllt. Daher ist die Bildfixierleistung schlechter.
  • Im Gegensatz zu dem vorstehenden ist die Umgebungsstabilität von allen in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Toner hervorragend, und es können klare Tonerbilder hergestellt werden. Das liegt daran, dass die Anzahl der zerdrückten Tonerteilchen in dem Tonerkreissystem nicht erhöht wird und der Wassergehalt des Toners 5.000 ppm oder weniger beträgt.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Der vorstehend erwähnte Toner wurde mit einem mit Siliconharz beschichteten Magnetit-Träger und mit einem nicht beschichteten Magnetit-Träger gemischt, so dass zwei Arten von Zweikomponenten-Entwicklern erhalten wurden.
  • Jeder der vorstehend erwähnten Zweikomponenten-Entwickler wurde in ein kommerziell erhältliches Kopiergerät (Handelsmarke „SPIRIO 4000", hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) eingesetzt, welches mit einem Tonerkreissystem versehen war, und es wurden zur Auswertung 100.000 Kopien hergestellt.
  • Als ein Ergebnis waren die Merkmale und die Wiederverwertbarkeit des Toners den in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich, in welchem der mit Siliconharz beschichtete Magnetit-Träger verwendet wurde. Andererseits war die Aufladungsstabilität des Toners beträchtlich erniedrigt, wenn der nicht beschichtete Magnetit-Träger zusammen mit dem Toner verwendet wurde, so dass die Bilddichte des erhaltenen Tonerbildes instabil war.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
  • Der vorstehend erwähnte Toner wurde mit einem mit Siliconharz beschichteten Magnetit-Träger und mit einem nicht beschichteten Magnetit-Träger gemischt, so dass zwei Arten von Zweikomponenten-Entwicklern erhalten wurden.
  • Jeder der vorstehend erwähnten Zweikomponenten-Entwickler wurde in ein kommerziell erhältliches Kopiergerät (Handelsmarke „SPIRIO 4000", hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) eingesetzt, welches mit einem Tonerkreissystem versehen war, und es wurden zur Auswertung 100.000 Kopien hergestellt.
  • Als ein Ergebnis waren die Merkmale und die Wiederverwertbarkeit des Toners den in Beispiel 2 erhaltenen ähnlich, in welchem der mit Siliconharz beschichtete Magnetit-Träger verwendet wurde. Andererseits war die Aufladungsstabilität des Toners beträchtlich erniedrigt, wenn der nicht beschichtete Magnetit-Träger zusammen mit dem Toner verwendet wurde, so dass die Bilddichte des erhaltenen Tonerbildes instabil war.

Claims (5)

  1. Bildaufzeichnungsverfahren, welches umfasst einen Schritt der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes in ein sichtbares Tonerbild und das Wiederverwerten eines Toners in einem Tonerkreissystem, umfassend eine Reinigungseinheit (5) und eine Tonertransporteinheit (7) zum Befördern eines rückgewonnenen Toners von der Reinigungseinheit (5) zu einer Entwicklungseinheit (2), wobei der Toner so ist, dass eine darin enthaltene, in Tetrahydrofuran lösliche Komponente einen Subpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 10.000.000 in einer Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, zeigt und der Toner einen Wassergehalt von 5.000 ppm oder weniger aufweist, wenn man den Toner bei 30°C, 60% r. F. für 24 h stehen gelassen hat.
  2. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente einen Spitzenpeak in einem Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 in der Molekulargewichtsverteilung zeigt und 35% bis 55% der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger aufweisen.
  3. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Toner die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Bedingungen erfüllt, gemessen mit einem Fließprüfgerät vom Kapillartyp: 2 × Tfb – Tend – Ts ≤ 15 (1) 15 ≤ Tend – Ts – 2 × (T1/2 – Tfb) ≤ 40 (2)wobei Ts den Erweichungspunkt des Toners darstellt, Tfb die Fließanfangstemperatur des Toners darstellt, Tend die Fließendtemperatur des Toners darstellt und T1/2 die Schmelztemperatur des Toners beim T1/2-Verfahren darstellt.
  4. Bildaufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend ein Bindemittelharz, das ein Polyesterharz umfasst.
  5. Bildaufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Toner hergestellt wird durch Schmelzen und Kneten von: einem Bindemittelharz, umfassend eine in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, wobei die in Tetrahydrofuran unlösliche Verbindung einen Quellungsgrad in Tetrahydrofuran im Bereich von 2 bis 20 aufweist, einem farbgebenden Mittel, einem ladungsregulierenden Mittel und gegebenenfalls anderen Additiven und einem Trennmittel.
DE69938410T 1998-10-06 1999-10-05 Elektrostatisches Bildherstellungsverfahren Expired - Lifetime DE69938410T2 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28396598 1998-10-06
JP28396598 1998-10-06
JP33406398 1998-11-25
JP33406398 1998-11-25
JP25690199 1999-09-10
JP25690199 1999-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69938410D1 DE69938410D1 (de) 2008-05-08
DE69938410T2 true DE69938410T2 (de) 2009-04-16

Family

ID=27334575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69938410T Expired - Lifetime DE69938410T2 (de) 1998-10-06 1999-10-05 Elektrostatisches Bildherstellungsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6221549B1 (de)
EP (1) EP0992859B1 (de)
DE (1) DE69938410T2 (de)
ES (1) ES2303365T3 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2330212B (en) 1997-10-07 1999-11-24 Ricoh Kk Toner for electrophotography and manufacturing method
KR20020018931A (ko) * 2000-09-04 2002-03-09 오쿠무라 고조 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법
JP2002202634A (ja) * 2000-10-25 2002-07-19 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
EP1205813B1 (de) 2000-11-08 2008-10-22 Ricoh Company, Ltd. Trockentoner
US6653037B2 (en) 2000-11-20 2003-11-25 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing latent electrostatic images, and image forming method and device
JP3933385B2 (ja) 2000-11-28 2007-06-20 株式会社リコー 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法
JP3779628B2 (ja) 2001-02-20 2006-05-31 株式会社リコー 画像形成装置
JP2002251033A (ja) 2001-02-22 2002-09-06 Ricoh Co Ltd カラートナー、その製造方法及び画像形成方法
EP1239334B1 (de) * 2001-03-08 2011-05-11 Ricoh Company, Ltd. Tonerzusammensetzung
EP1243976A3 (de) 2001-03-19 2002-10-30 Ricoh Company, Ltd. Trockentoner und Bildherstellungsverfahren
US6790575B2 (en) 2001-03-22 2004-09-14 Ricoh Company, Ltd. Two-component developer, image forming apparatus, and image forming method
US6936388B2 (en) 2001-03-23 2005-08-30 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus, and image forming apparatus processing unit using same
JP4284005B2 (ja) 2001-04-02 2009-06-24 株式会社リコー 電子写真トナーおよびその製造方法
DE60207923T2 (de) 2001-05-01 2006-08-17 Ricoh Co., Ltd. Träger für elektrophotographische Entwickler
US6887636B2 (en) * 2001-05-31 2005-05-03 Ricoh Company, Ltd. Toner for two-component developer, image forming method and device for developing electrostatic latent image
DE60233024D1 (de) 2001-09-17 2009-09-03 Ricoh Kk Trockentoner
EP1296201B1 (de) 2001-09-21 2012-05-30 Ricoh Company, Ltd. Verfahren zur Bilderzeugung und Toner dafür
US6924073B2 (en) * 2001-12-28 2005-08-02 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing electrostatic latent image, toner cartridge, developer, developer cartridge, image forming method, and image forming apparatus
JP3571703B2 (ja) * 2002-03-22 2004-09-29 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置
EP1383011B1 (de) * 2002-07-19 2005-04-06 Ricoh Company, Ltd. Toner welche Ladungskontrollmittel auf Basis von Zirkonium-Organometallischen Verbindungen enthalten und Bildgebungsverfahren
JP3905048B2 (ja) * 2003-03-17 2007-04-18 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ、定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置
JP2004341252A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Ricoh Co Ltd 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像装置及びプロセスカートリッジ
EP1701220B9 (de) * 2003-09-18 2016-09-21 Ricoh Company, Ltd. Toner und entwickler, tonergeladener behälter, prozesskassette, bilderzeugungsvorrichtung und verfahren zur bilderzeugung
KR100734343B1 (ko) * 2003-10-08 2007-07-03 가부시키가이샤 리코 토너 및 현상제, 상기 현상제를 이용한 화상 형성 방법 및상기 현상제를 포함한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치
DE602004008014T2 (de) * 2003-12-02 2008-04-30 Lg Electronics Inc. Kaffeemaschine und Mikrowellenherd und zugehöriges Steuerverfahren
US20050208403A1 (en) * 2004-03-18 2005-09-22 Hyo Shu Toner, developer including the toner, and developing device and image forming apparatus using the toner
US7368213B2 (en) * 2004-03-19 2008-05-06 Ricoh Company, Limited Toner and fixing device and image forming device using the same
JP2006313255A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーおよび該トナーを含む一成分現像剤及び二成分現像剤
JP4628269B2 (ja) * 2005-09-05 2011-02-09 株式会社リコー 画像形成用イエロートナー及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤
JP4711406B2 (ja) * 2005-09-15 2011-06-29 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた画像形成方法
EP1835352B1 (de) * 2006-03-17 2010-11-10 Ricoh Company, Ltd. Toner, Prozesskartusche, und Bilderzeugungsverfahren
AU2007292107B2 (en) * 2006-09-04 2011-04-14 Ricoh Company, Ltd. Electrostatic image developing toner, two-component developer, image forming method and process cartridge
JP2008116580A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Ricoh Co Ltd 画像形成用トナー、トナー供給方法及びプロセスカートリッジ
JP4662958B2 (ja) * 2007-03-05 2011-03-30 株式会社リコー トナー及び二成分現像剤
JP5252180B2 (ja) 2008-01-09 2013-07-31 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
JP2018141869A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 株式会社沖データ 画像形成装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618511B1 (de) * 1993-03-31 1998-01-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder und Bilderzeugungsverfahren
JPH07140704A (ja) * 1993-09-22 1995-06-02 Ricoh Co Ltd 像保持体の繰り返し使用方法
US5747210A (en) * 1995-08-24 1998-05-05 Ricoh Company, Ltd. Electrostatic image developing toner and method for producing the toner
US6017670A (en) * 1996-02-29 2000-01-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Electrophotographic toner and process for the preparation thereof
JP3597323B2 (ja) * 1996-08-22 2004-12-08 株式会社リコー 静電潜像現像用トナー
EP0864930B1 (de) * 1997-03-11 2001-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, und Bildherstellungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
DE69938410D1 (de) 2008-05-08
ES2303365T3 (es) 2008-08-01
EP0992859A2 (de) 2000-04-12
EP0992859B1 (de) 2008-03-26
EP0992859A3 (de) 2000-05-31
US6221549B1 (en) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69938410T2 (de) Elektrostatisches Bildherstellungsverfahren
DE60032066T2 (de) Toner und Bildherstellungsverfahren
DE102016009869B4 (de) Toner und Herstellverfahren für Toner
DE60035820T2 (de) Toner
DE3027121C2 (de)
DE102016002063B4 (de) Toner und tonerherstellverfahren
DE60118486T2 (de) Toner, Entwickler und Behälter für den Entwickler und Verfahren sowie Apparat für Bildformung
DE60115161T2 (de) Toner, Bildherstellungsverfahren, Prozesskartusche
DE3047229C3 (de) Tonerpulver für die Elektrophotographie und seine Verwendung
DE102017130456A1 (de) Toner
DE60216538T2 (de) Toner, Entwickler und Bildaufzeichnungsverfahren
DE69729500T2 (de) Träger für Entwickler von elektrostatischen latenten Bildern, Methode zur Herstellung derselben, Entwickler von elektrostatischen Bildern und Bildherstellungsverfahren
DE102014119494A1 (de) Magnetischer toner
DE3411103A1 (de) Toner zur entwicklung elektrostatischer bilder
DE4224557A1 (de) Nichtmagnetischer einkomponenten-entwickler und entwicklungsverfahren
DE102011013315A1 (de) Harzbindemittel für Toner
DE60109433T2 (de) Tonerzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE60113613T2 (de) Toner, Bildherstellungsverfahren und Prozesskartusche
DE2947961A1 (de) Entwickler fuer die entwicklung von elektrostatischen latenten bildern
DE3806595A1 (de) Toner fuer die entwicklung eines elektrostatischen bildes und entwickler fuer ein latentes elektrostatisches bild sowie verfahren zum fixieren eines tonerbildes
DE102010034952B4 (de) Verfahren zur Tonerherstellung
DE69933768T2 (de) Polymerisierbarer toner und verfahren zu dessen herstellung
DE60122122T2 (de) Elektrofotografischer entwickler, prozess zu seiner herstellung und verfahren zur bilderzeugung
DE3148989C2 (de) Verfahren für die elektrophotographische Vervielfältigung
DE60306836T2 (de) Toner, Bilderzeugungsmethode unter Anwendung des Toners und Prozesskartusche

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition