DE3027121C2

DE3027121C2 -

Info

Publication number: DE3027121C2
Application number: DE3027121A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa Jp Mitsuhashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1989-12-28
Also published as: US4499168A; DE3027121A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler mit einem Toner, der als Bindemittelharz ein Vinylcopolymer enthält, und die Verwendung des Entwicklers in einem Entwicklungs- und Fixierverfahren, bei dem die Fixierung mit einer Schmelzwalze erfolgt. Der erfindungsgemäße Entwickler kann z. B. für Elektrophotographieverfahren, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren und magnetische Aufzeichnungsverfahren angewandt werden.

Elektrophotographieverfahren sind beispielsweise aus der US- PS 22 97 691 und den GB-PS 11 65 406 und 11 65 405 bekannt. Bei diesen Verfahren werden unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen kopierte Bilder erhalten, zu deren Herstellung folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, Entwicklung des elektrostatischen Ladungsbildes unter Verwendung eines Toners, anschließende Übertragung des erhaltenen Tonerbildes auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier, falls dies notwendig ist, und schließlich Fixierung des auf diese Weise übertragenen Tonerbildes durch Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf. Wenn in den gesamten Verfahrensschritten der Schritt der Übertragung des Tonerbildes auf ein Bildempfangsmaterial eingeschlossen ist, so wird ein weiterer Schritt hinzugefügt, bei dem restlicher Toner entfernt wird.

Bekannte Verfahren zur Entwicklung bzw. Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder unter Verwendung eines Toners sind beispielsweise das Magnetbürstenverfahren (US-PS 28 74 063), das Kaskaden-Entwicklungsverfahren (US-PS 26 18 552), das Pulverwolkenverfahren (US-PS 22 21 776), ein Verfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiger, magnetischer Toner eingesetzt wird (US-PS 39 09 258) und andere Verfahren.

Als Toner, die für diese Entwicklungsverfahren geeignet sind, sind bisher feine Teilchen aus einem natürlichen oder synthetischen Bindemittelharz, in dem Farbstoffe oder Pigmente dispergiert sind, eingesetzt worden. Beispielsweise werden als Toner Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 30 µm oder einem ähnlichen Durchmesser, die durch Dispergieren eines Farbmittels in einem Bindemittelharz wie Polystyrol hergestellt worden sind, eingesetzt. Für magnetische Toner sind Magnetit und ähnliche, magnetische Teilchen enthaltende Materialien verwendet worden. Im Falle des Systems, bei dem der sog. Zweikomponenten-Entwickler eingesetzt wird, wird der Toner im Gemisch mit Teilchen eines Tonerträgers wie Glasperlen oder Eisenpulver verwendet.

Diese Toner müssen verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften haben, jedoch haben die meisten der bekannten Toner bestimmte Mängel, die nachstehend erwähnt werden. Beispielsweise neigen die meisten Toner, die durch Erhitzen leicht schmelzen, dazu, daß sie während der Lagerung oder innerhalb der Kopiervorrichtung zusammenbacken oder koagulieren. Die meisten anderen Toner verschlechtern ihre triboelektrischen Eigenschaften und ihr Fließvermögen aufgrund von Temperaturveränderungen in der Umgebung. Die meisten Vertreter von wieder anderen Tonern führen aufgrund einer gegenseitigen Beeinträchtigung zwischen dem Toner, den Teilchen des Tonerträgers und dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, die von Zusammenstößen zwischen den Tonerteilchen und den Teilchen des Tonerträgers sowie von der Berührung zwischen diesen Teilchen und der Oberfläche eines plattenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Ergebnis der wiederholten Entwicklung bei kontinuierlichem Betrieb der Kopiervorrichtung herrührt, zu Veränderungen in der Bilddichte oder zu einer Erhöhung der Hintergrundsdichte. Weiterhin verursachen die meisten Vertreter von wieder anderen Tonern eine Erhöhung der Hintergrundsdichte, wenn die Dichte des kopierten Bildes durch eine Erhöhung der an der Oberfläche des plattenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials anhaftenden Menge des Toners vergrößert werden soll, wodurch die Erscheinung der sog. Schleierbildung verursacht wird.

Eine der verschiedenen, unerwünschten Erscheinungen, die vorstehend erwähnt worden sind, tritt infolge der Sprödigkeit der Tonerteilchen ein. Da die Tonerteilchen spröde sind, werden sie durch die Einwirkung mechanischer Kräfte leicht pulverisiert, was vom Gesichtspunkt der Produktivität bei der Herstellung des Toners aus einen Vorzug darzustellen scheint. Andererseits neigen jedoch solche Tonerteilchen dazu, daß sie durch eine Last, die innerhalb der Entwicklungsvorrichtung an die Tonerteilchen angelegt wird, leicht zerquetscht bzw. zerbrochen und pulverisiert werden, wodurch unerwünschte Erscheinungen wie eine Verunreinigung der Teilchen des Tonerträgers und des Entwicklungszylinders oder die Erscheinung der Schleierbildung in dem kopierten Bild aufgrund des Umstands, daß die Ladung der Tonerteilchen selbst nicht mehr genau gesteuert werden kann, hervorgerufen werden. Durch die Sprödigkeit der Tonerteilchen wird die Haltbarkeit des Entwicklers in hohem Maße beeinträchtigt.

Zur Vermeidung solcher Verschlechterungserscheinungen ist die Verwendung verschiedener polymerisierter Substanzen mit hohem Molekulargewicht als Bindemittelharz in Betracht gezogen worden. Wenn man jedoch berücksichtigt, daß beim letzten Schritt des Kopierens üblicherweise eine Fixierung unter Einwirkung von Hitze durchgeführt wird, wird der Einsatz von polymerisierten Substanzen mit hohem Molekulargewicht vom Gesichtspunkt der Energieeinsparung aus nicht bevorzugt, da die Fixiertemperatur bei der Fixierung mit einer solchen polymeren Substanz erhöht werden müßte, wofür eine viel größere Wärmemenge notwendig wäre. Zur Beseitigung solcher Verschlechterungserscheinungen ist auch die Zugabe einer kleinen Menge eines Plastifizierungsmittels in dem Toner vorgeschlagen worden. Auch dieser Vorschlag ist problematisch, und zwar in der Hinsicht, daß dadurch das Fließvermögen des Toners beeinträchtigt wird und die Teilchen des Tonerträgers verunreinigt werden usw., weshalb dieser Vorschlag nicht immer zum Erfolg führt.

Andererseits ist ein mechanisches Zerquetschen oder Zerbrechen nicht durchführbar, wenn der Toner zu hart ist, wodurch eine Herstellung des Toners in der Praxis schwierig gemacht wird.

Aus verschiedenen Gründen, die vorstehend erwähnt worden sind, sind bisher als Bindemittelharz für Toner Polystyrol oder Copolymere von Styrol und Butylmethacrylat mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von wenigen bis mehreren Tausend und einer geeigneten Härte eingesetzt worden.

In neuerer Zeit wird jedoch von verschiedenen Verwenderkreisen ein starkes Interesse an einer Verbesserung der Betriebszuverlässigkeit von Kopiervorrichtungen geäußert. Die Hersteller von Kopiervorrichtungen streben nun die Entwicklung und Herstellung von Kopiervorrichtungen an, die vom Gesichtspunkt der Wartung aus eine längere Betriebsfähigkeit haben. Unter solchen Umständen wurde bei der Überprüfung der verschiedenen Eigenschaften von Tonern festgestellt, daß Polystyrol oder Copolymere von Styrol und Butylmethacrylat mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, in bezug auf ihre Härte als Bindemittelharz für Toner nicht zufriedenstellend sind und daß Materialien mit einer größeren Härte benötigt werden.

In den letzten Jahren hat sich das Verfahren der Fixierung mit einer Schmelzwalze allgemein als Fixierverfahren in Kopiervorrichtungen durchgesetzt. Bei den meisten Schmelzwalzen- Fixiervorrichtungen, die in gegenwärtig im Handel erhältliche Kopiervorrichtungen eingebaut sind, wird auf die Oberfläche der Schmelzwalze üblicherweise Öl aufgebracht. Das Aufbringen von Öl führt jedoch aufgrund der Verdampfung des Öls zur Belästigung der Bedienungspersonen, zu einer Bildung von Ölflecken auf den Blättern des Kopierpapiers, zu einem komplizierten Aufbau der Fixiervorrichtung, die nicht selten zu mechanischen Störungen neigt, und zu einer Erhöhung der Herstellungskosten und verschiedenen anderen, unerwünschten Erscheinungen. Aus diesem Grund ist die Herstellung einer Schmelzwalzen-Fixiervorrichtung angestrebt worden, bei der auf die Walze kein Öl oder nur eine sehr geringe Ölmenge aufgebracht wird. Eine solche Verbesserung kann jedoch nicht erzielt werden, ohne daß der Toner selbst verbessert wird. Die Schwierigkeit bei der Anwendung einer Schmelzwalzen-Fixiervorrichtung, bei der auf die Schmelzwalze kein Öl aufgebracht wird, besteht darin, daß der Toner in ausreichendem Maße von der Fixierwalze ablösbar sein sollte, damit das fehlende Aufbringen von Öl kompensiert wird. Es ist nämlich schwierig, einen Toner zu erhalten, der unter Beibehaltung einer möglichst niedrigen Fixiertemperatur die Eigenschaft hat, das Offset-Phänomen (ein Absetzen des Toners an der Walze) und ein Herumwickeln von Papier (um die Walze) zu verhindern, und es ist noch schwieriger, einen Toner zu erhalten, bei dem sowohl die Bildfixierungs- als auch die Entwicklungseigenschaften ausgezeichnet sind.

Bei den bekannten Tonern hat das Bindemittelharz eine Molekulargewichts-Verteilungskurve mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts oder mit einer Vielzahl von Spitzenwerten im Bereich des niedrigen Molekulargewichts, oder das Bindemittelharz ist eine Mischung von vollständig verschiedenen Verbindungen, die alle eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung haben.

Von Tonern, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, kann nicht behauptet werden, daß sie sowohl hinsichtlich des Fixierverhaltens als auch hinsichtlich des Entwicklungsverhaltens ausgezeichnete Toner sind.

Bisher sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung des Fixierverhaltens eines Toners in bezug auf die Schmelzwalzen-Fixierung vorgeschlagen worden. Aus der US-PS 39 41 898 ist beispielsweise ein Toner bekannt, bei dem als Bindemittelharz ein vernetztes Polymer eingesetzt wird. Bei dem aus der US-PS 39 41 898 bekannten Verfahren kann eine merkliche Verbesserung in bezug auf die Verhinderung des Offset-Phänomens und des Herumwickelns festgestellt werden, jedoch verbleiben noch verschiedene Nachteile. Beispielsweise kann durch ein bloßes Vernetzen kein zufriedenstellendes Fixierverhalten erzielt werden, da die Fixiertemperatur noch niedrig ist, und es ist schwierig, den Tonern, bei denen solche vernetzten Polymere als Bindemittelharz eingesetzt werden, zufriedenstellendes Entwicklungsverhalten zu verleihen, weil es schwierig ist, in dem vernetzten Polymeren ein Pigment zu dispergieren und weil das vernetzte Polymer mit anderen Polymeren nicht verträglich ist. Ferner ist aus der DE-OS 23 52 604 ein Toner bekannt, bei dem ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Harz vom Styroltyp vermischt ist. Bei dem aus der DE-OS 23 52 604 bekannten Toner ist es notwendig, eine große Menge Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht einzubeziehen, um eine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Offset-Phänomens zu erzielen. Andererseits zeigt der Toner jedoch in erhöhtem Maße die Eigenschaft, zu koagulieren, wodurch das Entwicklungsverhalten des Toners in einem nachteiligen Ausmaß verschlechtert wird.

Aus der DE-OS 25 22 771 ist ein elektrostatographischer Toner mit einer besonderen Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen bekannt, bei dem als Bindemittelharz mindestens ein Vi nyl-Homopolymer oder -Copolymer, vorzugsweise ein Homopolymer oder Copolymer vom Styroltyp, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 3000 und 500 000 verwendet wird.

Aus der DE-OS 25 15 665 ist ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder bekannt, der ein Farbmittel und als Hauptbestandteil (mindestens 60 Gew.-%) des Bindemittelharzes mindestens ein Vinyl-Homopolymer oder -Copolymer enthält, bei dem das Verhältnis Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel)/Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 3,5 bis 40 und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) vorzugsweise 2000 bis 30 000 beträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler mit einem Toner, der als Bindemittelharz ein Vinylcopolymer enthält, insbesondere mit einem magnetischen Toner, der ferner feine Teilchen eines magnetischen Materials enthält, bereitzustellen, der bei der Fixierung mit einer Schmelzwalze ein ausgezeichnetes Fixierverhalten zeigt, weder ein Offset-Phänomen noch ein Herumwickeln eines Bildempfangsmaterials wie z. B. Papier um die Schmelzwalze verursacht, bei einer relativ niedrigen Temperatur fixierbar ist und verhindert, daß die Oberflächen von Bauteilen der Kopiervorrichtung durch Reibung beschädigt werden.

Diese Aufgabe wird durch einen Entwickler mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Das in dem Bindemittelharz enthaltene Vinylcopolymer hat vorzugsweise mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 5×10³ bis 8×10⁴ bzw. von 10⁵ bis 1,5×10⁶.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung einer Entwicklungsvorrichtung, bei der ein magnetischer Entwickler angewendet wird, und

Fig. 2 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Beispiels einer Schmelzwalzen-Fixiervorrichtung.

Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Ein Vinylcopolymer, das in einem durch die Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) gemessenen Chromatogramm mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 2×10⁶ aufweist, leistet einen wirksamen Beitrag zur Lösung der Aufgabe der Erfindung.

Es muß jedoch beachtet werden, daß bei einer Vergrößerung des Anteils des Vinylcopolymers mit mindestens einem im Bereich von 10⁵ bis 2×10⁶ liegenden Spitzenwert des Molekulargewichts die für das Fixieren durch Hitzeeinwirkung erforderliche Fixiertemperatur entsprechend ansteigt. Wie vorstehend erwähnt wurde, wird eine Erhöhung der Fixiertemperatur vom Gesichtspunkt der Energieersparung aus nicht bevorzugt. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, ein anderes Vinylcopolymer, und zwar ein Vinylcopolymer, das im GPC-Chromatogramm mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8×10⁴ hat, in einer geeigneten Menge einzumischen. Ein Vinylcopolymer, das sich im Rahmen der Erfindung für das Bindemittelharz des Toners eignet, kann entweder in der Stufe seiner Synthetisierung so eingestellt werden, daß sein Molekulargewicht in den Bereichen von 10³ bis 8×10⁴ und von 10⁵ bis 2×10⁶ jeweils mindestens einen Spitzenwert aufweist, oder es kann hergestellt werden, indem man ein Copolymer P, das einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8×10⁴ hat, und ein Copolymer Q, das einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 2×10⁶ hat, miteinander vermischt, wobei das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis Q/P der Copolymere Q und P zwischen 2/1 und 1/50 liegen sollte. Wenn das Mischungsverhältnis Q/P größer als 2/1 ist, wird in dem Fall, daß das gegenwärtig allgemein übliche Heißfixierverfahren angewandt wird, nachteiligerweise eine sehr große Wärmeenergiemenge benötigt. Andererseits kann keine Wirkung des Vermischens der Copolymere P und Q festgestellt werden, wenn das Mischungsverhältnis Q/P kleiner als 1/50 ist. Es ist zwar nicht immer notwendig, daß die Copolymere P und Q aus denselben Monomeren bestehen, jedoch sollte das den Hauptbestandteil dieser Copolymere bildende Monomere vorzugsweise identisch sein.

Zur Messung der Lage des Spitzenwertes des Molekulargewichts des Vinylcopolymers in der Molekulargewichts- Verteilungskurve wird im allgemeinen ein geeignetes Verfahren der Gel-Permeations- Chromatographie angewendet, wie es nachstehend erläutert wird.

1. Meßbedingungen

a) Temperatur: 25°C
b) Lösungsmittel: Tetrahydrofuran-Lösung
c) Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
d) Konzentration der Probe: 8 mg/ml der Tetrahydrofuan-Lösung
e) Gießmenge der Probe: 0,5 ml

2. Säule

Um eine zufriedenstellende Messung des Molekulargewichtsbereichs von 10³ bis 2×10⁶ zu gewährleisten, wird in Kombination eine Vielzahl von im Handel erhältlichen Polystyrolgel-Säulen angewendet.

Nachstehend werden Beispiele für bevorzugte Kombinationen gezeigt:

1. Kombination von "µ-STYRAGEL" 500, 10³, 10⁴ und 10⁵ (Waters Inc.).
2. Kombination von "SHODEX" A-802, A-803, A-804 und A-805 (Showa Denko K.K.).

3. Eichkurve

Die Eichkurve wird unter Anwendung eines Standard-Polystyrols gezeichnet. Als Standard-Polystyrole werden vorzugsweise die Polystyrole von Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Kogyo K.K. mit den Molekulargewichten 6×10²; 2,1×10³; 4×10³; 1,75×10⁴; 5,1×10⁴; 1,1×10⁵; 3,9×10⁵; 8,6×10⁵; 2×10⁶ und 4,48×10⁶ angewendet. Geeigneterweise werden mindestens 10 Arten solcher Standard-Polystyrole angewendet.

4. Nachweisvorrichtung

Es wird eine Brechungsindex-Meßzelle angewendet.

Bei dem im Rahmen der Erfindung für das Bindemittelharz geeigneten Vinylcopolymer handelt es sich um ein Copolymer, in dem ein Monomer vom Vinyltyp enthalten ist. Beispiele für die Monomere vom Vinyltyp sind: Styrol und dessen Substitutionsprodukte; Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und deren Substitutionsprodukte wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und deren Substitutionsprodukte wie Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylethylketon und Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Vinylcopolymeren werden die Copolymere vom Styroltyp bevorzugt.

Diese Vinylcopolymere mit dem vorstehend erwähnten GPC-Chromatogramm sind in dem Bindemittelharz geeigneterweise in einer Menge von 30 bis 99 und vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Toners bezogen, enthalten.

Bei den Copolymeren vom Styroltyp handelt es sich um die Copolymere von Styrol und dessen Substitutionsprodukten wie α-Methylstyrol und p-Chlorstyrol mit anderen Monomeren. Der Copolymerisationsanteil dieses Monomers vom Styroltyp in den Copolymeren vom Styroltyp sollte vorzugweise 30 bis 95 Gew.-% oder insbesondere 50 bis 90 Gew.-% betragen, wobei ein Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp von 60 bis 85 Gew.-% besonders bevorzugt wird. Als Comonomere für die Monomere vom Styroltyp in den Copolymeren vom Styroltyp werden Acrylsäureacrylester, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und Methacrylsäurealkylester, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.

Die Copolymere vom Styroltyp können auch mit anderen Vinylcopolymeren vermischt werden. In diesem Fall sollte der Mischungsanteil der Copolymere vom Styroltyp vorzugsweise 50 bis 100 und insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, auf die Gesamtmenge der Mischung der Vinylcopolymere bezogen, betragen, wobei ein Mischungsanteil der Copolymere vom Styroltyp von 90 bis 100 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die Copolymere vom Styroltyp, die im Rahmen der Erfindung für das Bindemittelharz verwendet werden, können durch bekannte Polymerisationsverfahren, z. B. durch die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Lösungspolymerisation und die Blockpolymerisation, hergestellt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts können die bekannten Hilfsmittel für die Einstellung des Molekulargewichts wie Laurylmercaptan, Phenylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und andere Mercaptane sowie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

Um einen Toner zu erhalten, der für die Fixierung mit einer Schmelzwalze noch besser geeignet ist, kann das Bindemittelharz eine Mischung eines Copolymers A vom Styroltyp und eines anderen Copolymers B vom Styroltyp enthalten, wobei für das Copolymer A vom Styroltyp (das ein Durchschnittsmolekulargewicht M _A und einen Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp von W _A Gewichtsprozent aufweist) und das Copolymer B vom Styroltyp (das ein Durchschnittsmolekulargewicht M _B und einen Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp von W _B Gewichtsprozent aufweist) die Beziehungen M _A<M _B und W _A<W _B gelten.

Vorzugsweise beträgt in diesem Fall der Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp W _A in dem Copolymer A 50 bis 98 Gew.-% und der Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp W _B in dem Copolymer B 35 bis 90 Gew.-%.

Die wichtigen Punkte, die in diesem Fall beachtet werden müssen, bestehen in folgendem:

(1) Das Bindemittelharz enthält eine Mischung von Copolymeren vom Styroltyp mit verschiedenem Durchschnittsmolekulargewicht;
(2) der Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp in dem Copolymer B mit dem höheren Durchschnittsmolekulargewicht ist kleiner als der Copolymerisationsanteil des Monomers vom Styroltyp in dem Copolymer A mit dem niedrigeren Durchschnittsmolekulargewicht, und
(3) die Copolymere A und B vom Styroltyp sollten vorzugsweise Copolymere vom Styrol-Acryl-Typ sein. Die Beachtung dieser Punkte führt zu den folgenden Merkmalen:

Das erste Merkmal besteht darin, daß das Copolymer B mit dem höheren Durchschnittsmolekulargewicht zu zufriedenstellenden Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung des Offset-Phänomens und des Herumwickelns führt, während das Copolymer A mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht zu der Eigenschaft einer niedrigen Fixiertemperatur führt. Solche günstigen Eigenschaften können bei einem Toner, in dem als Bindemittelharz ein Polymer enthalten ist, das in seiner Molekulargewicht-Verteilungskurve nur einen Spitzenwert aufweist, nicht erhalten werden.

Durch das zweite Merkmal wird die vorstehend erwähnte Tendenz in einem noch höheren Maße gefördert. Das heißt, daß die Fixiertemperatur des Copolymers A mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht aufgrund dieses niedrigen Durchschnittsmolekulargewichts kaum erhöht wird, während das Copolymer A mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht durch eine Erhöhung des Gehalts an dem Monomer vom Styroltyp ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung des Blockierens erhält und seine Glasumwandlungstemperatur Tg erhöht wird. Andererseits wird die Fixiertemperatur des Copolymers B mit höherem Durchschnittsmolekulargewicht herabgesetzt, indem man den Gehalt des Monomers vom Styroltyp vermindert.

Das dritte Merkmal besteht darin, daß durch eine geeignete Kombination der Monomere sowohl hinsichtlich der Entwicklung als auch hinsichtlich der Bildfixierung ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden können. Diese ausgezeichneten Eigenschaften scheinen dem Monomer vom Styroltyp, das einem viel höheren Beitrag zur Entwicklung leistet, und dem Monomer vom Acryltyp, das einen viel höheren Beitrag zur Fixierung leistet, zuzuschreiben zu sein.

Der Toner kann außer den vorstehend erwähnten Vinylcopolymeren folgende Verbindungen in einem unter dem Gehalt der Vinylpolymere liegenden Anteil enthalten: Beispiele für solche Verbindungen sind Siliconharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxidharz, Polyvinylbutyral, Terpentinharz, modifiziertes Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs.

Beispiele für feine Teilchen eines magnetischen Materials, die in den Toner einbezogen werden, um einen magnetischen Toner zu erhalten, sind Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Chrom und andere Metalle; Magnetit, Hamatit, verschiedene Arten von Ferriten, Manganlegierungen und andere ferromagnetische Legierungen. Für diesen Zweck können alle Materialien eingesetzt werden, die magnetische Eigenschaften zeigen oder magnetisierbar sind. Diese Materialien werden für ihre Verwendung bis zur Erzielung eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 0,05 bis 5 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm pulverisiert. Die feinen Teilchen des magnetischen Materials, die in den magnetischen Toner einbezogen werden, sind vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 70 und insbesondere von 25 bis 45 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Toners bezogen, enthalten.

Weiterhin können zu dem Toner beispielsweise zum Zwecke der Anfärbung und der Steuerung der Ladung verschiedene Arten von Zusatzstoffen hinzugegeben werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Farbmittel wie Ruß, Eisenschwarz, Graphit, Nigrosin, Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Hansagelb, Benzidingelb, Chinacridon und verschiedene Arten von Lackpigmenten. Auch Polytetrafluorethylen, Verbindungen mit Schmierstoffeigenschaften wie Fettsäuren und deren Metallsalze und Bisamid und Plastifizierungsmittel wie Dicyclohexylphthalat können hinzugegeben werden. Als Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens kann z. B. hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% in dem Toner enthalten sein. Dieses Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens kann zur Herstellung des Entwicklers auch von außen mit dem Toner vermischt werden, und zwar geeigneterweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners.

Der vorstehend beschriebnene, aus dem Bindemittelharz, dem magnetischen Pulver, dem Farbmittel, dem Mittel zur Steuerung der Ladung usw. hergestellte Toner hat, wie festgestellt wurde, eine hohe Beständigkeit gegenüber Belastungen, denen es innerhalb der Entwicklungsvorrichtung ausgesetzt ist, und während des Haltbarkeitstestes wurde auch festgestellt, daß der Toner keiner Verschlechterung infolge eines Pulverisierens unterliegt. Andererseits wurde festgestellt, daß die anderen Materialien, die in der Kopiervorrichtung angewendet werden, z. B. die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, die Reinigungseinrichtung, die Oberfläche des Entwicklungszylinders und die Teilchen des Tonerträgers, wegen der hohen Härte der Tonerteilchen dazu neigen, abgerieben oder beeinträchtigt bzw. verschlechtert zu werden, wenn der Toner nicht außerdem eine sehr kleine Menge, d. h., 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Toner, eines Olefin-Homopolymers oder -Copolymers vom Ethylentyp mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10⁶ mPa · s bei 140°C enthält. Wenn dieses Olefin-Homopolymer oder -Copolymer von außen mit dem Toner vermischt wird, kommt es während der wiederholten Verwendung in nicht zu vermeidender Weise zu Veränderungen im Gewichtsverhältnis zwischen dem Olefin- Homopolymer oder -Copolymer und dem Toner, wodurch z. B. Veränderungen in den Entwicklungseigenschaften hervorgerufen werden. Aus diesem Grunde ist dieser Zusatzstoff von Anfang an in dem Toner selbst enthalten.

Wenn das Olefin-Homopolymer oder -Copolymer mit dem vorstehend erwähnten Schmelzviskositätsbereich in dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-% enthalten ist, werden die Dispergierbarkeit und die Verträglichkeit von Pigmentteilchen und feinen Teilchen eines magnetischen Materials in bezug auf den Toner verbessert, wodurch schädliche Wirkungen auf die Oberfläche z. B. des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und der Reinigungseinrichtung vermindert werden.

Beispiele für Olefin-Homopolymere und -Copolymere vom Ethylentyp, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymere und Ionomere, in denen das Polyethylengerüst enthalten ist. Die vorstehend erwähnten Olefin-Copolymere sollten ein Olefin-Monomer in einem Anteil von 50 bis 100 und vorzugsweise von 60 bis 100 Mol-% enthalten. Für die Messung der Schmelzviskosität wird das Brookfield-Verfahren angewendet. In diesem Fall wird ein Viskometer vom B-Typ eingesetzt, an dem eine Anpassungseinrichtung für die Messung von kleinen Probemengen angebracht wird.

Der Toner wird zusammen mit einem teilchenförmigen Tonerträger wie Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver oder Ferritpulver, der nötigenfalls beigemischt wird, als Entwickler für elektrische Ladungsbilder verwendet. Der Toner kann auch, wie bereits erwähnt wurde, zur Verbesserung seines Fließvermögens mit hydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid vermischt werden, oder er kann mit einem Schleifpulver wie Ceroxid vermischt werden, um zu verhindern, daß der Toner klebt.

Nachstehend wird das Elektrophotographieverfahren erläutert, bei dem der erfindungsgemäße Entwickler verwendet wird.

Bekannte Verfahren zur Entwicklung von Ladungsbildern unter Verwendung eines Toners sind, wie schon erwähnt wurde, das Magnetbürstenverfahren, das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das Pulverwolkenverfahren, ein Verfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiger, magnetischer Toner eingesetzt wird (US-PS 39 09 258), ein Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit einem hohen Widerstand eingesetzt wird, und andere Verfahren. Der erfindungsgemäße Entwickler eignet sich am besten für das Entwicklungsverfahren, bei dem der sog. Einkomponenten-Entwickler verwendet wird, in dem feine Teilchen eines magnetischen Materials enthalten sind.

Als Bildübertragungsverfahren, bei dem ein mit einem erfindungsgemäßen Entwickler entwickeltes Bild (Tonerbild) auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird, können das Korona-Übertragungssystem, das Vorspannungs-Übertragungssystem, ein System, bei dem elektrisch leitfähige Walzen angewendet werden, und andere elektrostatische Übertragungssysteme und das Magnetfeld- Übertragungssystem angewendet werden.

Restlicher Toner, der sich auf der photoleitfähigen Schicht oder der isolierenden Schicht befindet, kann beispielsweise mit einer Reinigungsklinge oder mit einer Pelzbürste entfernt werden.

Die Fixierung erfolgt mit einer Schmelzwalze. Im einzelnen wird das auf einem Bildempfangsmaterial befindliche Tonerbild durch ein Paar von Walzen hindurchlaufen gelassen, wobei mindestens eine der Walzen im erhitzten Zustand gehalten wird, um das Entwicklungspulver auf dem Bildempfangsmaterial zu schmelzen. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers führt der Toner bei der Fixierung mit einer Schmelzwalze weder zum Offset-Phänomen noch zu einem Herumwickeln des als Bildempfangsmaterial dienenden Papiers um die Schmelzwalze. Die Oberfläche der Schmelzwalze sollte vorzugsweise mit einem fluorierten Harz oder mit Siliconkautschuk beschichtet sein, wobei eine Beschichtung mit Siliconkautschuk in höherem Maße bevorzugt wird. Außerdem kann auf die Schmelzwalze eine Trennflüssigkeit wie Siliconöl aufgetragen werden.

Beispiel 1

Die nachstehenden Materialien werden in einer Kugelmühle pulverisiert und gut vermischt und dann in einer Walzenmühle geschmolzen und verknetet:

Vinylcopolymermischung, bestehend aus 80 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35) und 20 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 205 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35), mit Spitzenwerten von 10 500 und 220 000, in der durch GPC ermittelten Molekulargewichts-Verteilungskurve: 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus Fe₃O₄ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff (Zapon-Echtschwarz B, BASF): 2 Gew-.Teile,
Polyethylen mit einer Schmelzviskosität von 4300 mPa · s bei 140°C: . . . 2 Gew.-Teile.

Die verknetete Mischung wird nach dem Abkühlen mittels einer Hammermühle grob zerquetscht und dann mittels eines Ultraschall-Strahlbrechers pulverisiert. Das auf diese Weise erhaltene Pulvermaterial wird mittels eines Windsichters klassiert, woraus Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 35 µm gesammelt und als Toner verwendet werden. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Toners werden 0,3 Gew.-Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxidpulver hinzugegeben und damit vermischt, wobei ein erfindungsgemäßer Entwickler erhalten wird. Unter Verwendung dieses Entwicklers wird die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes folgendermaßen durchgeführt:
An die Oberfläche der isolierenden Schicht eines zylinderförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Dreischichtenstruktur, die aus einer aus einem Polyesterharz hergestellten isolierenden Schicht, einer aus CdS und Acrylharz hergestellten photoleitfähigen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Schichtträger besteht, wird bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials von 168 mm/s durch eine Koronaentladung mit +6 kV eine gleichmäßige Ladung angelegt. Anschließend wird gleichzeitig mit einer bildmäßigen Belichtung eine Wechselstrom-Koronaentladung mit 7 kV durchgeführt, worauf die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig belichtet wird.

Das auf diese Weise erhaltene Ladungsbild wird mit einer Entwicklungsvorrichtung entwickelt, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird. Das in der Zeichnung gezeigte zylinderförmige Aufzeichnungsmaterial 1 dreht sich mit einer konstanten Geschwindigkeit in Pfeilrichtung. Der elektrisch leitfähige Schichtträger 1 a ist elektrisch geerdet. Die photoleitfähige Schicht 1 b ist mit der isolierenden Schicht bedeckt. Der Entwickler wird auf einem Zylinder 2 getragen und befördert. Der Zylinder 2 hat einen Durchmesser von 50 mm und die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie das Aufzeichnungsmaterial 1. Die Drehrichtung des Zylinders 2 ist zur Drehrichtung des Aufzeichnungsmaterials 1 entgegengesetzt. Im Inneren des Zylinders 2 befindet sich eine fest, d. h. nicht drehbar, angeordnete Magnetwalze 5, durch die an der Oberfläche eine magnetische Flußdichte von 70,0 mT aufrechterhalten wird. Die Entfernung zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 1 und der Oberfläche des Zylinders 2 wird auf 0,15 mm eingestellt, und an die Oberfläche des Zylinders 2 wird eine Wechselstrom- Vorspannung von 600 V mit 200 Hz angelegt. Ein Behälter 3 für die Aufnahme des isolierenden magnetischen Entwicklers 6 ist in einer solchen Stellung angeordnet, daß der hineingebrachte Entwickler mit der Oberfläche des Zylinders 2 in Berührung kommen kann. Eine Eisenklinge 4 ist so angeordnet, daß sie von der Oberfläche des Zylinders 2 0,1 mm entfernt ist. Die Eisenklinge 4 dient zur Regulierung der Menge des Entwicklers, der sich auf dem Zylinder 2 zum Entwicklungsabschnitt hinbewegt.

Nach der Entwicklung des Ladungsbildes mit der vorstehend erwähnten Entwicklungsvorrichtung wird das erhaltene Tonerbild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier (Kopierpapier) übertragen, während von der rückseitigen Oberfläche des Papiers her eine Gleichstrom-Koronaentladung mit +7 kV durchgeführt wird, wobei man das kopierte Bild erhält. Der noch auf dem Aufzeichnungsmaterial verbleibende, unbenutzte Entwickler wird durch eine Reinigungsklinge aus Polyurethan entfernt. Die Fixierung wird in einer im Handel erhältlichen, mit gewöhnlichem Papier arbeitenden Kopiervorrichtung unter Anwendung einer Schmelzwalze durchgeführt, deren Oberfläche mit Siliconkautschuk bedeckt ist.

Fig. 2 ist eine schematische Schnittzeichnung der vorstehend erwähnten Schmelzwalze. Fig. 2 zeigt eine Walze 11, in deren Innerem sich eine Heizquelle 11 a befindet, mit einem Aluminiumzylinder 11 b. Eine Hitzefixierwalze 12 ist folgendermaßen aufgebaut: die Umfangsoberfläche eines Kernes 12 a ist mit Siliconkautschuk 12 b bedeckt, so daß die Hitzefixierwalze von der vorstehend erwähnten Walze 11 Wärme aufnimmt. Mit der Hitzefixierwalze 12 ist eine Druckwalze 13 gepaart, die aus einem Aluminiumzylinder 13 b, einer um die äußere Oberfläche des Zylinders 13 b herum angeordneten Abdeckung 13 c aus Siliconkautschuk und einer im Inneren des Zylinders 13 b angeordneten Heizquelle 13 a besteht. Die Heizquelle 13 a hat eine schwächere Intensität als die vorstehend erwähnte Heizquelle 11 a. Das Tonerbild 15 auf einem Bildempfangsmaterial 14 wird zum Schmelzen gebracht und fixiert, während das Bildempfangsmaterial zwischen der Hitzefixierwalze 12 und der Druckwalze 13 hindurchläuft.

Durch das vorstehend beschriebene Elektrophotographieverfahren kann ein zufriedenstellendes, schleierfreies kopiertes Bild erhalten werden. Selbst nach einem Betriebstest mit 100 000 Blatt Kopierpapier ist die Bilddichte in den kopierten Bildern ausreichend hoch und vorteilhaft. Auf dem zylinderförmigen Aufzeichnungsmaterial, der Reinigungsklinge und dem Entwicklungszylinder usw. können im wesentlichen keine Schäden und kein Schmelzen des Toners beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des Styrol/Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 9000, jedoch kein Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 205 000 eingesetzt werden. Die am Anfang kopierten Bilder haben eine gute Qualität. Bei fortlaufendem Betriebstest erhöht sich jedoch die unerwünschte Schleierbildung, wodurch die Bildqualität in den kopierten Bildern verschlechtert wird. In der nachstehenden Tabelle werden zum Vergleich Werte für die Bildqualität beim Beispiel 1 und beim Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden wiederholt, jedoch wird der Toner aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vinylcopolymermischung, bestehend aus 92 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylacrylat/Butylmaleat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 70/20/10) und 8 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 800 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35), mit Spitzenwerten von 61 000 und annähernd 1 000 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht- Verteilungskurve: 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus Ferrit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm: 50 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile,
Polyethylen mit einer Schmelzviskosität von annähernd 30 000 mPa · s bei 140°C: 3 Gew.-Teile,
Ruß: 5 Gew.-Teile.

Mit dem Toner können günstige Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden wiederholt, jedoch wird der Toner aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Vinylcopolymermischung, bestehend aus 65 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylmethacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 21 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 7/3) und 35 Gew.-Teilen eines Styrol/Butyl methacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 260 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 7/3), mit Spitzenwerten von 22 000 und 275 000 in der durch GPC ermittelten Molekular gewicht-Verteilungskurve: 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus Fe₃O₄ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm: 50 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile,
Polyethylen mit einer Schmelzviskosität von 4300 mPa · s bei 140°C: 3 Gew.-Teile.

Mit dem Toner können günstige Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 4

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden im wesentlichen wiederholt, jedoch wird der Toner aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vinylcopolymermischung, bestehend aus 40 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 14 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35) und 60 Gew.-Teilen eines Styrol/Butyl acrylat/Acrylnitril-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 170 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/30/5), mit Spitzenwerten von 14 000 und 180 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht-Verteilungskurve: 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus Fe₃O₄ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm: 40 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile,
Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 280 mPa · s bei 140°C: 2 Gew.-Teile.

Mit dem Toner können günstige Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

Vinylcopolymermischung, bestehend aus 80 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylacrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35) und 20 Gew.-Teilen eines Styrol/Butyl acrylat-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 205 000 (Gewichtsverhältnis der Monomere: 65/35), mit Spitzenwerten von 10 500 und 220 000 in der durch GPC ermittelten Molekular gewichts-Verteilungskurve: 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus nadelförmigem Magnetit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,35 µm und einem Achsenverhältnis von 8/1: 70 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile,
Polyethylen mit einer Schmelzviskosität von annähernd 3×10⁴ mPa · s bei 140°C: 4 Gew.-Teile.

Mit dem Toner können günstige Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert von 12 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewichts- Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 8/2): 70 Gew.-Teile,
Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert von 210 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewichts- Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 6/4): 30 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver, bestehend aus Fe₃O₄ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff (Zapon-Echtschwarz B, BASF): 2 Gew.-Teile.

Die Entwicklung wird unter Verwendung des erhaltenen Entwicklers in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Fixierung wird unter Anwendung einer Fixierwalze (Schmelzwalze, deren äußere Oberfläche mit Polyethylenfluoridharz bedeckt ist) durchgeführt, die sich in einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung befindet.

Es wird ein klares, schleierfreies Bild erhalten. Auch das Fixierverhalten ist zufriedenstellend. Es werden kein Herumwickeln des als Bildempfangsmaterial dienenden Kopierpapiers um die Fixierwalze und kein Absetzen des Bildes an der Fixierwalze (Offset-Phänomen) festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensschritte von Vergleichsbeispiel 2 werden wiederholt, jedoch wird der Toner aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert von 12 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewichts- Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 8/2): 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile.

Es wurde festgestellt, daß sich ein Teil des erhaltenen Tonerbildes an der Fixierwalze absetzte (Offset-Phänomen) und daß die Bildqualität schlecht war.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird der Toner aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts von 210 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht-Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 6/4): 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile.

Es wurde festgestellt, daß die Fixierung nicht zufriedenstellend war.

Vergleichsbeispiel 5

Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts von 100 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht-Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 7/3): 100 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile.

Es wurde festgestellt, daß die Fixierung nicht zufriedenstellend war.

Beispiel 6

Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts von 12 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht-Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 8/2): 75 Gew.-Teile,
Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts von 210 000 in der durch GPC ermittelten Molekulargewicht-Verteilungskurve (Gewichtsverhältnis der Monomere: 6/4): 25 Gew.-Teile,
Polyethylen mit einer Schmelzviskosität von 4300 mPa · s bei 140°C: 2 Gew.-Teile,
magnetisches Pulver: 60 Gew.-Teile,
metallhaltiger Farbstoff: 2 Gew.-Teile.

Es kann ein zufriedenstellendes, schleierfreies Bild erhalten werden. Auch das Fixierverhalten ist außerordentlich gut.

In der nachstehenden Tabelle werden die Fixiertemperatur, das Verhalten in bezug auf die Verhinderung des Offset-Phänomens und die Schleierdichte der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 und des Beispiels 6 gezeigt.

Claims

1. Entwickler mit einem Toner, der als Bindemittelharz ein Vinylcopolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein oder mehr als ein Vinylcopolymer mit mindestens einem Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8×10⁴ und mindestens einem Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 2×10⁶, gemessen in einem Chromatogramm durch Gel-Permeations-Chromatographie umfaßt und daß der Toner 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, eines Olefin-Homopolymers oder -Copolymers vom Ethylentyp mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10⁶ mPa · s bei 140°C enthält.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 5×10³ bis 8×10⁴ aufweist.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 1,5×10⁶ aufweist.

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer ein Copolymer vom Styroltyp ist.

5. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vom Styroltyp ein Styrol/Acrylsäurealkylester-Copolymer ist.

6. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vom Styroltyp ein Styrol/Methacrylsäurealkylester- Copolymer ist.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Homopolymer vom Ethylentyp Polyethylen ist.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Homopolymer vom Ethylentyp Polyethylen ist.

9. Entwickler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vom Styroltyp einen Copolymerisationsanteil eines Monomers vom Styroltyp von 30 bis 95 Gew.-% hat.

10. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, enthalten ist.

11. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner mit hydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid vermischt ist.

12. Entwickler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe, kolloidale Siliciumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, enthalten ist.

13. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner mit einem Schleifpulver vermischt ist.

14. Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleifpulver aus Ceroxid besteht.

15. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein Copolymer P mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8×10⁴ und ein Copolymer Q mit einem Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 2×10⁶ in einem Mischungsverhältnis von Q/P=2/1 bis 1/50 enthält.

16. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz eine Mischung eines Copolymers A vom Styroltyp (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht M _A und einem Copolymerisationsanteil eines Monomers vom Styroltyp von W _A Gew.-%) und eines Copolymers B vom Styroltyp (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht M _B und einem Copolymerisationsanteil eines Monomers vom Styroltyp von W _B Gew.-%) enthält, wobei die Beziehungen M _A<M _B und W _A<W _B gelten.

17. Entwickler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymerisationsanteil W _A 50 bis 98 Gew.-% und der Copolymerisationsanteil W _B 35 bis 90 Gew.-% beträgt.

18. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz aus einem oder mehr als einem Vinylcopolymer besteht und in einem durch Gel-Permeati ons-Chromatographie gemessenen Chromatogramm mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8×10⁴ und mindestens einen Spitzenwert des Molekulargewichts im Molekulargewichtsbereich von 10⁵ bis 2×10⁶ aufweist und daß der Toner ferner ein Olefin-Homopolymer oder -Copolymer vom Ethylentyp und feine Teilchen eines magnetischen Materials enthält.

19. Entwickler nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner 15 bis 70 Gew.-% der feinen Teilchen des magnetischen Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, enthält.

20. Verwendung des Entwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in einem Entwicklungs- und Fixierverfahren, bei dem die Fixierung mit einer Schmelzwalze erfolgt.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Entwicklungs- und Fixierverfahren eine Reinigungsklinge aus Polyurethan verwendet wird.