DE69928713T2

DE69928713T2 - Silancopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69928713T2
Application number: DE69928713T
Authority: DE
Inventors: Masato Higashi-osaka Yoshioka; Hiroshi Higashi-osaka Shintani; Akihiro Higashi-osaka Segawa; Terumi Higashi-osaka Yoshihara
Original assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Current assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2019-02-06
Also published as: EP0934966A2; EP0934966A3; ES2256978T3; DE69928713D1; EP0934966B1; US6228968B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silancopolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Silancopolymer, das durch Polykondensieren, in einer wässrigen Lösung, einer oder mehrerer organischer Silanverbindungen (VII), wie nachstehend definiert, mit einem hydrophilen organischen Rest und mindestens zwei direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppen mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III) mit mindestens zwei direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppen erhältlich ist; und ein Silancopolymer, das durch Polykondensieren, in einer wässrigen Lösung, einer oder mehrerer organischer Silanverbindungen (VII) mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III), dann durch weiteres Umsetzen dieses erhaltenen organischen Silanverbindung-Silancopolymers in eine Additionsumsetzung mit einer oder mehreren Silanverbindungen (V) mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe erhältlich ist, wobei die Zusammensetzung mit Eigenschaften, die auf der organischen Silanverbindung (III) zusätzlich zu den Eigenschaften, die auf der organischen Silanverbindung (V) mit dem hydrophilen Rest basieren, ausgestattet ist; und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Kosmetikum, welches die vorstehenden Silancopolymere umfasst.
Üblicherweise wird ein Polypeptid in Kosmetika für z. B. eine Adsorptionswirkung auf den Haaren, eine Wirkung zur Verminderung einer Hautreizung, eine Schutzwirkung durch Filmbildung und eine Wirkung zum Bewahren von Feuchtigkeit verwendet, die durch das Polypeptid verliehen werden. Außer dem Polypeptid werden Silikonöle (organische Siliciumverbindungen), verschiedene Polymere, oberflächenaktive Stoffe und dergleichen in Kosmetika eingemischt, wobei kosmetische Eigenschaften dieser eingemischten Mittel zusätzlich zu den Eigenschaften des Polypeptids erhalten werden. Jedoch gab es ein Problem, dass einige Verbundmittel mit dem Polypeptid nicht kompatibel sind und die Eigenschaften der Verbundmittel und des Polypeptids sich nicht vollständig auswirken können.
Obwohl ein Silikonöl, zum Beispiel, ausgezeichnete Ausbreitungseigenschaften, eine Glanz und Glätte verleihende Wirkung und durch eine wasserabstoßende Wirkung eine Schutzwirkung erzielt, da das Silikonöl ursprünglich eine hydrophobe (lipophile) Substanz ist und mit einem hydrophilen Polypeptid nicht kompatibel ist, fehlt den wässrigen Kosmetika, die das Silikonöl beigemischt haben, die Emulsionsstabilität, auch wenn ein Emulgator zusammen eingemischt wurde, und der Wert als handelsübliche Kosmetika geht leicht verloren. Außerdem haftet ein Polypeptid in Kosmetika nicht leicht an Teilen, welche vorher mit dem Silikonöl in Kosmetika in Kontakt gekommen waren, und umgekehrt haftet das Silikonöl nicht leicht an Teilen, die vorher mit dem Polypeptid in Kontakt gekommen waren. Deshalb können sich die Eigenschaften der beiden Komponenten nicht vollständig auswirken.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme wird ein durch Polyoxyalkylen modifiziertes Silikon, in welches ein Polyoxyalkylen zum Zweck des Verleihens einer hydrophilen Wirkung in ein Silikon eingeführt wurde, in wasserlöslichen Kosmetika verwendet. Jedoch dieses Silikon wird nicht leicht auf den Haaren und auf der Haut adsorbiert, da es keine ionische Eigenschaften im Gegensatz zu einem Polypeptid hat.
Zur Lösung dieser Probleme wird auch vorgeschlagen, dass ein hydrophobes Silikonöl mit einem hydrophilen Polypeptid umgesetzt wird, wobei ein mit einem Peptid modifiziertes Silikonderivat mit den Eigenschaften des Silikonöls zusammen mit den Eigenschaften des Polypeptids synthetisiert wird, um die Mängel zu beheben, die auftreten, wenn ein Silikonöl und ein Polypeptid zusammen vereinigt werden, und um die Eigenschaften des Silikonöls und die Eigenschaften des Polypeptids zu erhalten (JP-A-3-223207).
Jedoch das vorstehend beschriebene mit einem Peptid modifizierte Silikonderivat, das in JP-A-3-223207 offenbart ist, weist das Problem auf, dass es eine Trübung und eine Ausfällung bei der Lagerung verursacht, die, da die pH-Stabilität und die Lagerstabilität davon in Wasser wegen des Einflusses der Silikonteile schlecht sind, in Wasser schlecht löslich oder unlöslich sind, und Haarkosmetika und Hautkosmetika gewöhnlich in Wasser löslich sind. Ferner gibt es auch ein Problem, dass die Herstellung des vorstehend beschriebenen mit einem Peptid modifizierten Silikonderivats eine schlechte Reaktivität zeigt und deshalb eine schlechte Ausbeute liefert, da diese Herstellung in Wasser durch Umsetzen eines Silikonöls, welches in Wasser schlecht löslich oder unlöslich ist, mit einem in Wasser löslichen Polypeptid durchgeführt wird. Deshalb sollte zur Verbesserung der Ausbeute ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, zugegeben werden.
Zum Lösen dieser Probleme wurde in einem wässrigen Lösungsmittel ein silyliertes Peptid hergestellt, in dem eine funktionelle Gruppe, die nur ein Siliciumatom enthält, an eine Aminogruppe in einem Peptid durch eine kovalente Bindung gebunden ist (JP-A-8-59424 und 8-67608) und das als Grundmaterial für Kosmetika und in einem Faserbehandlungsmittel verwendbar ist.
Jedoch dieses silylierte Peptid ist einem Silikonöl in dem Ausbreitungsverhalten und bei dem Verleihen von Glätte unterlegen, da es eine kleine Menge von Silylgruppen enthält, die an eine Peptidkette gebunden sind, doch es weist eine ausgezeichnete Adsorbierbarkeit auf Haaren und auf der Haut auf.
Andererseits wurde auch vorgeschlagen, dass ein mit anderen Eigenschaften als den Eigenschaften eines Polypeptids ausgestattetes Polypeptidderivat durch Zugabe einer Fettsäure und einer funktionellen Gruppe zu einem Polypeptid oder durch Durchführung einer Esterifizierung hergestellt wird und das Polypeptidderivat in Kosmetika eingebracht wird, wobei die Adsorptionswirkung auf die Haare und die Haut ausgenutzt wird, die das Polypeptid aufweist, und die vorstehend beschriebenen Eigenschaften auf den Haaren und der Haut auftreten. Zum Beispiel wurden ein quaternäres Ammoniumderivat eines Peptids, ein fettsäureacyliertes Derivat eines Peptids und Ester eines Peptids breit in Kosmetika verwendet.
Da jedoch Stellen auf dem Polypeptid, an welche funktionelle Gruppen eingeführt werden, begrenzt sind, können funktionelle Gruppen nicht über eine bestimmte Menge zugegeben werden und die Eigenschaften, die einem Polypeptid beigefügt werden können, sind begrenzt.
Ferner wurde gewünscht, zwei oder mehrere Eigenschaften zusätzlich zu den ursprünglich einem Polypeptid eigenen Eigenschaften beizufügen und dass alle Eigenschaften auftreten.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bereitzustellen, die eine erwünschte Eigenschaft zusätzlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften einer Silikonverbindung und eines Polypeptids besitzt und die leicht in einem wässrigen System ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Silancopolymer (T) bereit, das durch Polykondensieren einer oder mehrerer organischer Silanverbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (VII):
in der mindestens zwei der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ einen Hydroxylrest darstellen und der verbleibende Rest einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁸ den verbleibenden Rest einer basischen Aminosäure darstellt, erhältlich durch Entfernen einer endständigen Aminogruppe von einer basischen Aminosäure mit zwei oder mehreren Aminoresten am Ende der Aminosäure, R⁹ den verbleibenden Rest einer Aminosäure, welche von R⁸ verschieden ist, darstellt, A eine Verbindungseinheit ist und mindestens einen Rest, ausgewählt aus -CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-, -(CH₂)₃S-, -(CH₂)₃NH- und -(CH₂)₃OCOCH₂CH₂- darstellt, q 0 bis 500 ist, r 0 bis 500 ist und q + r 1 bis 500 ist, wobei q und r nur die Zahl einer Aminosäure und nicht die Anordnung der Aminosäuresequenz darstellen, mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III) der folgenden allgemeinen Formel (III): R² _nSi(OH)_pY_(4-p-n) (III)in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 4, n + p ≤ 4 darstellt, R² einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und wenn n 2 ist, die zwei Reste R² gleich oder verschieden sein können, und Y mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Alkoxyrest, einem Wasserstoffatom und einem Siloxyrest, darstellt, und wenn 4-p-n 2 ist, die Reste Y gleich oder verschieden sein können, erhältlich ist.
Durch das vorstehende Silancopolymer werden ausgezeichnete Eigenschaften, basierend auf der organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), und Eigenschaften, basierend auf der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), zusammen erhalten, und es kann ferner auch eine zusätzliche Eigenschaft durch die zugegebene funktionelle Gruppe der Silanverbindung (III) auftreten.
Außerdem wurde gefunden, dass man ein Silancopolymer mit ausgezeichneter Lagerstabilität durch Zugabe einer Silanverbindung mit einer Hydroxylgruppe zu der Hydroxylgruppe in dem Silancopolymer (T) erhalten kann.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung auch ein Silancopolymer (U) bereit, welches durch Polykondensieren einer oder mehrerer Silanverbindungen mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III), dargestellt durch die allgemeine Formel (III), und dann weiteres Umsetzen einer oder mehrerer Silanverbindungen, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (V): R³ ₃Si(OH) (V)wobei R³ einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und die drei Reste R³ gleich oder verschieden sein können, mit dem erhaltenen Silancopolymer erhältlich ist.
Wie vorstehend erwähnt, kann durch Zugabe einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), zu der Hydroxylgruppe in dem Silancopolymer (T) ein Silancopolymer mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten werden.
1 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 1 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 1 verwendeten Rohmaterials.
2 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 2 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 2 verwendeten Rohmaterials.
3 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 3 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 3 verwendeten Rohmaterials.
4 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 4 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 4 verwendeten Rohmaterials.
5 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 5 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 5 verwendeten Rohmaterials.
6 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 6 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 6 verwendeten Rohmaterials.
7 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 7 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 7 verwendeten Rohmaterials.
8 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 8 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 8 verwendeten Rohmaterials.
9 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 9 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 9 verwendeten Rohmaterials.
10 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 10 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 10 verwendeten Rohmaterials.
11 ist das Ergebnis der Gelfiltrationsanalyse des in Beispiel 11 erhaltenen Silancopolymers und des in Beispiel 11 verwendeten Rohmaterials.
Die organische Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), wird allgemein als eine Silylverbindung bezeichnet. Diese silylierten Peptide können leicht in einer wässrigen Lösung nach Verfahren, die in JP-A-8-59424 und 8-67608 offenbart sind, synthetisiert werden.
In dem silylierten Peptid, dargestellt durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (VII), bedeutet R⁸ einen verbleibenden Rest einer basischen Aminosäure, erhältlich durch Entfernen einer endständigen Aminogruppe von einer basischen Aminosäure mit zwei oder mehreren Aminoresten am Ende der Aminosäure. Beispiele für die vorstehend beschriebene basische Aminosäure mit zwei oder mehreren Aminogruppen am Ende der Aminosäure schließen Lysin, Arginin und Hydroxylysin ein; R⁹ bedeutet einen verbleibenden Rest einer Aminosäure, welcher von R⁸ verschieden ist, und Beispiele für eine solche Aminosäure schließen Glutaminsäure, Asparaginsäure, Alanin, Serin, Threonin, Valin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Tyrosin, Phenylalanin, Prolin, Glycin, Histidin, Halbcystin und Hydroxyprolin ein.
Beispiele für die Zusammensetzungen der Aminosäuren bei typischen Proteinen, welche als Ausgangsmaterial für das Peptid verwendet werden, dargestellt durch B in der Formel (I), sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
In dem silylierten Peptid der Formel (VII) ist q 0 bis 500, vorzugsweise größer als 0 und nicht größer als 200, stärker bevorzugt größer als 0 und nicht größer als 50, am stärksten bevorzugt größer als 0 und nicht größer als 10; r ist 0 bis 500, vorzugsweise größer als 0 und nicht größer als 200, stärker bevorzugt von 1 bis 100, am stärksten bevorzugt von 2 bis 40; und q + r ist 1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 200, stärker bevorzugt von 2 bis 100, am stärksten bevorzugt von 3 bis 50.
Wenn q den vorstehend beschriebenen Bereich überschreitet, nimmt die Adsorbierbarkeit auf den Haaren als Peptid ab. Wenn r den vorstehend beschriebenen Bereich überschreitet, erhöht sich die Zahl der funktionellen Silylgruppen, die an einer Aminogruppe in der Seitenkette gebunden sind, das Verhältnis des Teils der funktionellen Silylgruppen zu dem Peptidteil wird kleiner, deshalb können die Eigenschaften, die dem Teil der funktionellen Silylgruppen zugehören, nicht vollständig auftreten. Wenn q + r den vorstehend beschriebenen Bereich überschreitet, nimmt die Permeabilität und die Adsorbierbarkeit auf den Haaren als Peptid, verglichen mit einem Peptid mit einem kleineren Molekulargewicht, ab, und die Substanz neigt außerdem dazu, bei der Lagerung zu koagulieren und die Lagerstabilität davon vermindert sich. q, r und q + r stellen theoretisch eine ganze Zahl dar, jedoch wenn der Peptidteil ein hydrolysiertes Peptid ist, wie nachstehend beschrieben, werden die gemessenen Werte einen Durchschnitt darstellen und sie können keine ganze Zahl sein, da das hydrolysierte Peptid in Form eines Gemisches von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten wird.
Peptide, die als das vorstehend beschriebene silylierte Peptid, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), verwendet werden, schließen Aminosäuren, Peptide und Ester von Aminosäuren oder Peptiden ein. Beispiele für die vorstehend beschriebene Aminosäure schließen Alanin, Glycin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Arginin, Histidin, Lysin, Asparagin, Asparaginsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Cystin, Cystein, Cysteinsäure, Tryptophan, Hydroxyprolin, Hydroxylysin, o-Phosphoserin und Citrullin ein.
Beispiele für das vorstehend beschriebene Peptid schließen natürliche Peptide, synthetische Peptide, hydrolysierte Peptide, erhältlich durch partielle Hydrolyse von Proteinen unter Verwendung einer Säure, von Alkali, eines Enzyms oder Kombinationen davon ein.
Beispiele für das natürliche Peptid schließen Glutathion, Bacitracin A, Insulin, Glucagon, Oxytocin und Basopressin ein, und Beispiele für das synthetische Peptid schließen Polyglycin, Polylysin, Polyglutaminsäure und Polyserin ein.
Beispiele für das hydrolysierte Peptid schließen Peptide, die durch partielle Hydrolyse von Proteinen aus tierischem oder pflanzlichem Ursprung unter Verwendung von Säure, Alkali, eines Enzyms oder einer Kombination davon erhältlich sind, wie Kollagen (einschließlich Gelatine, die eine denaturierte Substanz davon ist), Keratin, Seidenfibroin, Sericin, Casein, Conchiolin, Elastin; Wollprotein und Albuminprotein aus Hühnereiern und Enteneiern; Sojabohnenprotein, Weizenprotein, Maisprotein, Reisprotein (Reiskleie) und Kartoffelprotein oder Proteine, die aus Mikroorganismen stammen, wie Hefeproteine, die von Hefen aus Saccaromyces, Candida und Endomycopsis abgetrennt wurden, und Hefen, wie Bierhefen und Sakehefen, Proteine, die aus Pilzen extrahiert wurden (Sporenhefe) und Proteine, die aus Chlorella abgetrennt wurden, ein.
Als Ester der vorstehend beschriebenen Aminosäuren oder Peptide dienen als Beispiele Carboxylester mit einem Kohlenwasserstoffalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Laurylester, Cetylester, 2-Ethylhexylester, 2-Hexyldecylester und Stearylester.
Die eine oder die mehreren Silanverbindungen (III), dargestellt durch die allgemeine Formel (III), sind gewöhnlich durch Hydrolyse einer Silanverbindung, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (II), erhältlich: R² _nSiX_(4-n) (II)wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, R² einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und wenn n 2 ist, die zwei Reste R² gleich oder verschieden sein können, und X mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Halogenrest, einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe, darstellt, und die zwei oder mehreren Reste X gleich oder verschieden sein können.
Durch Hydrolyse erzeugt eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), mindestens zwei Hydroxylgruppen, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, und sie wird eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), die mit der organischen Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), polykondensiert wird. Typische Beispiele für eine solche Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), schließen Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycosidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycosidoxypropylmethyldimethoxysilan, Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, 3-(Trimethoxysilyl)propylpolyoxyethylenether, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycosidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan und 3-Chlorporpylmethyldichlorsilan und Verbindungen, die durch Kondensieren eines Proteins, eines Alkylrestes, von Polyoxyethylenether, Polyoxypropylenether, eines acrylischen Polymers, eines Polyesters, einer Harzsäure, eines Farbstoffs, eines Absorptionsmittels für Ultraviolettstrahlen, von Konservierungsmitteln, eines Sterilisationsmittels, von Alkylammonium oder eines aromatischen Ringes mit einem Silankupplungsmittel, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycosidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycosidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycosidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan erhalten werden, ein.
Als Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), können auch im Handel erhältliche Silanverbindungen verwendet werden. Beispiele für die im Handel erhältlichen Silanverbindungen schließen KBM04, KBM13, KBM22, KBM103, KBM202, KBM3063, KBM3103, KBM1003, KBM503, KBM502, KBM603, KBM602, KBM903, KBM573, KBM703, KBM803, KBM403, POLON MF50, KBM641, KBE04, KBE13, KBE22, KBE103, KBE1003, KBE502, KBE503, KBE603, KBE602, KBE903, KBE402, KA12, KA13, KA22, KA103, KA202, KA1003 (Handelsnamen, hergestellt von Shin-etsu Silicone, Co., Ltd.) und TSL8113, TSL8117, TSL8112, TSL8173, TSL8172, TSL8310, TSL8370, TSL8375, TSL8340, TSL8345, TSL8380, TSL8355, TSL8325, TSL8127, TSL8122, TSL8178, TSL8177, TSL8311, TSL8380, TSL8331, TSL8326, TSL8037, TSL8226, TSL8032, TSL8063, TSL8062, TSL8395 (Handelsnamen, hergestellt von Toshiba Silicone, Co., Ltd.) und SZ6070, SZ6300, SH6020, SZ6023, SH6062, SH4060, AY43-021, SZ6072, SZ6030, PRX11, PRX19 (Handelsnamen, hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone, Co., Ltd.), und A-189, A-186, A-187, A-1310 (Handelsnamen, hergestellt von Nippon Unikar, Co., Ltd.) ein.
Bei der Umsetzung einer organischen Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), mit einer Silylverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), wird, zum Beispiel, eine wässrige Lösung der organischen Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), so eingestellt, dass sie z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure sauer wird, oder so eingestellt, dass sie z. B. mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung alkalisch wird, und dann wird die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Bei diesem Verfahren wird ein Alkoxyrest oder ein Halogenrest der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), hydrolysiert, wobei eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, erhalten wird, dann wird durch Neutralisieren eine Hydroxylgruppe der organischen Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), mit einer Hydroxylgruppe der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), polykondensiert, wobei ein Silancopolymer (T) erhalten wird. Bei der vorstehenden Umsetzung wird die Hydrolyse der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), zu der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), in dem gleichen System durchgeführt, in welchem die Polykondensation mit der organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), durchgeführt wird, und es ist nicht nötig, die Hydrolyse der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), in einem System, das von dem vorstehend beschriebenen Polykondensationssystem getrennt ist, durchzuführen.
Wenn eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), zur Herstellung der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), verwendet wird, wird eine wässrige Lösung der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), so eingestellt, dass sie z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure sauer wird, oder so eingestellt, dass sie z. B. mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung basisch wird, so dass ein Alkoxyrest oder ein Halogenrest, der an den Silylrest in der Verbindung (VI) gebunden ist, eine Hydrolyse bewirkt, wobei eine Hydroxylgruppe erhalten wird und die organische Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), erzeugt wird. Deshalb wird die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), danach tropfenweise zu der Lösung zugegeben, wie vorstehend beschrieben, wobei die Hydrolyse eines Alkoxyrestes oder eines Halogenrestes der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), zur Erzeugung der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), bewirkt wird, dann wird durch Neutralisieren eine Hydroxylgruppe der organischen Silanverbindung (VII) mit einem hydrophilen Rest mit einer Hydroxylgruppe der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), polykondensiert, wobei ein Silancopolymer erhalten wird. Auch wenn die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), verwendet wird, kann die Hydrolyse davon durch Einstellen auf einen sauren pH-Wert oder einen basischen pH-Wert, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden, deshalb kann die Hydrolyse der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), zu der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), auch in dem gleichen System wie dem Reaktionssystem zum Polykondensieren der vorstehend beschriebenen organischen Silanverbindung (VII) mit der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), durchgeführt werden und es ist nicht nötig, sie in einem getrennten System durchzuführen.
Die Hydrolyse erfolgt im allgemeinen bei pH 2 bis 3. Jedoch wenn bestimmte Arten der organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), verwendet werden, können unlösliche Materialien bei einem sauren pH-Wert erzeugt werden. Deshalb wird die Hydrolyse in diesen Fällen vorzugsweise bei pH 10 bis 11 durchgeführt. Wenn eine Alkoxysilanverbindung als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), verwendet wird, ist eine pH-Regelung nur vor der tropfenweisen Zugabe der Alkoxysilanverbindung nötig. Jedoch wenn eine halogenierte Silanverbindung oder eine Carboxysilanverbindung als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), verwendet wird und die Umsetzung bei einem basischen pH-Wert durchgeführt wird, ist es nötig, den pH-Wert zwischen 10 und 11 durch Zugabe z. B. einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung zu halten, da der pH-Wert während der Umsetzung niedriger wird. Wenn außerdem eine Aminosilanverbindung als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), verwendet wird und die Umsetzung bei einem sauren pH-Wert durchgeführt wird, ist es nötig, den pH-Wert zwischen 2 und 3 durch Zugabe z. B. von verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure zu halten, da der pH-Wert während der Umsetzung ansteigt.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 60°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu tief ist, verläuft die Umsetzung nicht leicht und wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, wird ein Alkoxyrest oder ein Halogenrest einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), schnell hydrolysiert. Es wird bevorzugt, eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bis 2 Stunden zuzugeben, und dann wird das Gemisch 1 bis 6 Stunden gerührt, wobei die Zeit, abhängig von der Umsetzungsmenge, verschieden ist.
Bei der Beendigung der Hydrolyse sind eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), und eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), dissoziiert, da die Reaktionslösung sauer oder basisch ist. Wenn die Reaktionslösung sauer ist, wird eine wässrige Alkalilösung, wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder eine wässrige Kaliumhydroxidlösung, zugegeben und wenn die Reaktionslösung basisch ist, wird eine saure wässrige Lösung, wie verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure, zugegeben und die Lösung wird zur Neutralisation gerührt. Durch die Neutralisation erfolgt die Polykondensation, wobei ein organisches Silancopolymer erhalten wird. Nach der Neutralisation wird vorzugsweise 2 bis 10 Stunden gerührt.
Dann wird eine oder werden mehrere Silanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), mit dem, wie vorstehend beschrieben erhaltenen organischen Silancopolymer umgesetzt.
Die eine oder mehrere Silanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), werden gewöhnlich durch Hydrolyse einer Silanverbindung, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (IV), erhalten: R³ ₃SiZ (IV)wobei R³ einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und die drei Reste R³ gleich oder verschieden sein können und Z mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Halogenrest, einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe darstellt.
Beispiele für die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), schließen Dimethylvinylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, tert-Butyldimethylchlorsilan, tert-Butyldiphenylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan, tri-n-Butyldimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, tri-n-Propylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Trimethylsilyliodid, Dimethylethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Dimethylvinylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Triphenylethoxysilan ein.
Außerdem können Silylverbindungen mit zwei Siliciumatomen, wie Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisiloxan, auch verwendet werden, da in diesen Verbindungen eine Hydroxylgruppe, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, durch Hydrolyse erzeugt wird.
Als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), können auch im Handel erhältliche Silanverbindungen verwendet werden. Beispiele für die im Handel erhältlichen Silanverbindungen schließen TSL8305, TSL8216, TSL8217, TSL8218, TSL8080, TSL8066, TSL8253, TSL8258, TSL8031, TSL8254, TSL8061, TSL8268, TSL8126, TSL8318, TSL8317, TSL8121, TSL8111, TSL8269, TSL8820, TSL8238 (Handelsnamen, hergestellt von Toshiba Silicone, Co., Ltd.) und PRX24, SZ6079 (Handelsnamen, hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone, Co., Ltd.) ein.
Da die Silanverbindung der Formel (IV) nur eine reaktive Gruppe hat, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, hat eine durch Hydrolyse der Silanverbindung der Formel (IV) erhaltene Silanverbindung der Formel (V) nur eine Hydroxylgruppe, welche sich mit einer in dem organischen Silancopolymer vorhandenen Hydroxylgruppe umsetzt, wobei die Anzahl um eine Hydroxylgruppe in dem Silancopolymer vermindert und die weitere Polykondensation des Silancopolymers verhindert wird. Durch Umsetzen der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), die durch Hydrolyse der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), erhalten wird, kann so ein Silancopolymer mit ausgezeichneten Lagereigenschaften erhalten werden. Außerdem kann das Molekulargewicht des Silancopolymers durch Ermöglichen der Umsetzung einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), während der Polykondensationsreaktion durch Neutralisation einer organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), mit einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), geregelt werden.
Zum Beispiel wird durch tropfenweise Zugabe der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), zu einer wässrigen Lösung des organischen Silancopolymers eine Hydroxylgruppe der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), mit einer Hydroxylgruppe in dem organischen Silancopolymer kondensiert, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema gezeigt wird. Silancopolymer-OH + HO-SiR³ ₃ → Silancopolymer-O-SiR³ ₃ + H₂O
Von den Silanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), zeigt eine Silanverbindung, in der Z ein Halogenatom bedeutet, eine ausgezeichnete Hydrolyseeigenschaft, deshalb wird, auch wenn diese Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), direkt tropfenweise zu einer wässrigen Lösung eines organischen Silancopolymers zugegeben wird, das Halogenatom leicht hydrolysiert und die vorstehend beschriebene Umsetzung schreitet fort. Jedoch wenn eine Silanverbindung der allgemeinen Formel (IV), in der Z einen Alkoxyrest bedeutet, oder eine Silanverbindung, die zwei Siliciumatome enthält, wie Hexamethyldisiloxan, verwendet wird, ist es nötig, dass die Hydrolyse vorher in einer wässrigen Lösung mit einem pH 2 bis 3 durchgeführt wird, wobei eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), erhalten wird und diese Silanverbindung wird dann tropfenweise zu einer wässrigen Lösung eines organischen Silancopolymers zugegeben.
Die Reaktionstemperatur eines organischen Silancopolymers mit einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), ist vorzugsweise 30 bis 60°C. Es wird bevorzugt, eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bis 2 Stunden zuzugeben, und dann das Gemisch 1 bis 6 Stunden zu rühren, wobei die Zeit abhängig von der Umsetzungsmenge verschieden ist.
Nach der Beendigung des Rührens wird die Reaktionslösung mit einer wässrigen Alkalilösung, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, neutralisiert und die Umsetzung wird durch weiteres Rühren während 2 bis 10 Stunden beendet, wobei ein Silancopolymer erhalten wird.
Das durch die vorstehend beschriebene Umsetzung erhältliche Silancopolymer wird durch die nachstehende rationale Formel dargestellt: (R¹⁰R¹¹R¹²SiO_1/2)_a(R¹³R¹⁴SiO)_b(R¹⁵SiO_3/2)_c(SiO₂)_d(R¹⁶O_1/2) wobei R¹⁰ bis R¹⁵, die gleich oder verschieden sind, einen organischen Rest darstellen, in dem ein Kohlenstoffatom direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹³ bis R¹⁵ einen Rest darstellt, wie in der Formel (VII) definiert, die verbleibenden Reste R⁵ bis R⁷ oder R² in der Formel (VII) beziehungsweise (III), zum Beispiel, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, b, c, d, e eine ganze Zahl von 0 oder größer sind, b + c + d ≧ 2, b + c ≧ 1 und 1 ≦ a + e ≦ c + 2d + 2 sind.
Verschiedene Eigenschaften des Silancopolymers können durch Verändern der Menge und der Art einer Silanverbindung bei der Umsetzung erhalten werden.
Zum Beispiel wird 1 Mol oder mehr Methyldiethoxysilan polykondensiert, wenn die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), pro 1 Mol der organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), umgesetzt wird, das erhaltene Copolymer besitzt starke silikonähnliche Eigenschaften, und die stärkeren silikonähnlichen Eigenschaften können erhalten werden, wenn mehr Methyldiethoxysilan polykondensiert wird. Wenn eine Verbindung mit einem hydrophilen Rest, wie 3-(Trimethoxysilyl)propylpolyoxyethylenether als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), verwendet wird und die Verbindung mit einem hydrophilen Rest mit einer organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), polykondensiert wird, besitzt das erhaltene Silancopolymer eine stärkere Hydrophilität und wenn diese Zusammensetzung in Kosmetika eingebracht wird, wird ihre Eigenschaft der Bewahrung der Feuchtigkeit verstärkt. Wenn ferner Dimethyloctadecyl-(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid, in dem ein quaternäres Ammoniumsalz gebunden ist, als die Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), verwendet wird und dieses Chlorid hydrolysiert wird und mit einer organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), polykondensiert wird, werden Eigenschaften des höheren alkylquaternären Ammoniumsalzes, wie eine bemerkenswerte Zunahme der Adsorbierbarkeit auf den Haaren, außer den ausgezeichneten Eigenschaften der organischen Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), zugefügt.
Nach der Beendigung der vorstehend beschriebenen Polymerisationsumsetzung wird der pH-Wert der Reaktionslösung geregelt. Dann wird sie, falls nötig, nach der Reinigung z. B. durch ein Ionenaustauschharz, eine Dialysemembran, eine elektrische Dialyse, Gelfiltration, Ultrafiltration als die erhaltene Flüssigkeit oder nach dem Verarbeiten zu einem Pulver z. B. als Verbundmittel in Kosmetika oder als Faserbehandlungsmittel verwendet.
Das erfindungsgemäße Silancopolymer besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, basierend auf einer organischen Silanverbindung mit einem hydrophilen Rest, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), und ausgezeichnete zugefügte Eigenschaften, basierend auf einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III). Wenn, zum Beispiel, ein silyliertes Peptid als die organische Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), verwendet wird, besitzt das erfindungsgemäße Silancopolymer ausgezeichnete Eigenschaften, basierend auf der Silikonverbindung zusammen mit ausgezeichneten Eigenschaften, basierend auf dem Polypeptid. Wenn die Verbindung in Haarkosmetika und Hautkosmetika eingemischt wird, werden den Haaren Glanz und ein Feuchtigkeitsgefühl verliehen, die Kompatibilität wird verbessert, das Aufspalten der Haare wird verhindert, der Haut wird Glanz und ein Feuchtigkeitsgefühl verliehen und der Haut wird Glätte verliehen. Wenn unter anderem die Zusammensetzung in ein Waschmittel, wie Shampoo, eingemischt wird, verleiht der erzeugte Schaum ein weiches Gefühl, die Haare und die Haut werden nach der Verwendung davon glatt, und basierend auf den funktionellen Gruppen, die der Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), zugegeben wurden, werden, zum Beispiel, eine Verbesserung des Feuchtebehalts, eine Verbesserung der Adsorbierbarkeit auf den Haaren, eine Verbesserung der Wasserabstoßung, der Fähigkeit der Absorption von Ultraviolettstrahlen, antimikrobielle und sterilisierende Eigenschaften, Filmbildungseigenschaften und Verdickungseigenschaften verliehen.
Wenn außerdem eine Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), erhältlich durch die Hydrolyse einer Silanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), zu einer Hydroxylgruppe des organischen Silancopolymers zugegeben wird, d. h. im Falle eines Silancopolymers (U), wird die Möglichkeit der weiteren Polykondensation des Copolymers während der Lagerung, wegen der geringen Menge der freien Hydroxylgruppen herabgesetzt, deshalb besitzt dieses Silancopolymer (U) eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen weiter die vorliegende Erfindung. Vor den Beispielen werden die in den Beispielen verwendeten Bedingungen der Gelfiltrationsanalyse und die Messbedingungen des Infrarotstrahlenabsorptionsspektrums beschrieben. In den nachstehenden Beispielen sind die Prozentgehalte, die die Konzentration der Lösungen und der Dispersionen zeigen, in Gew.-% angegeben.
Gelfiltrationsanalyse
Die Gelfiltrationsanalyse wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Analysenresultate für jedes Beispiel sind in den 1 bis 11 gezeigt. In diesen Figuren werden die Ergebnisse der erhaltenen copolymerisierten Zusammensetzungen durch durchgehende Linien gezeigt und die Ergebnisse von silylierten Peptiden als Rohmaterial durch gestrichelte Linien gezeigt.
Analysenkolonne: TSK gel G3000 PW (7,5 mm ID × 30 cm), hergestellt von Tosoh Corp.
Elutionsmittel: 0,1% Trifluoressigsäure + 45% Acetonitril
Elutionsgeschwindigkeit: 0,3 ml/min
Detektor: UV-Detektor, 220 nm
Standardprobe: Rinderserumalbumin (MG: 66000)
Carbonanhydrase (MG: 29000)
Cytochrom C (MG: 12400)
Aprotinin (MG: 6500)
Insulin (MG: 5700)
α-MSH (Melanocyten stimulierendes Hormon) (MG: 1665)
Bradykinin (MG: 1060)
Infrarotstrahlenabsorptionsspektrumanalyse
Bei der Infrarotstrahlenabsorptionsspektrumanalyse wurde FT-IR 8200PC, hergestellt von Shimadsu Corp. (nachstehend als FT-IR bezeichnet), verwendet. Wenn eine Probe flüssig war, wurde eine Zelle für eine Flüssigkeit verwendet, und wenn eine Probe zu einem Pulver, z. B. durch Gefriertrocknen, verarbeitet wurde, wurde die Messung durch das KBr-Tablettenverfahren durchgeführt.
Beispiel 1
100 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Kollagens, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵=CH₃, R⁶ und R⁷=OH, die Verbindungseinheit A (CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- ist, der Durchschnitt von q = 1,1, der Durchschnitt von r = 14,9 und der Durchschnitt von q + r = 16 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1750, 0,017 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit verdünnter Salzsäure auf 3 eingestellt. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren auf einem heißen Wasserbad bei 40°C innerhalb von 1 Stunde 15,3 g Dimethyldiethoxysilan (0,086 Mol, 5 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Kollagen) zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden bei 40°C fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und die Lösung wurde 4 Stunden bei 40°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Nach der Beendigung des Rührens wurden die Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 129 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Kollagen und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, sind in 1 gezeigt. Wie aus 1 hervorgeht, verschwand fast ein Peak in dem erhaltenen Silancopolymer, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 3600 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 13000, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Kollagens mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1, von dem angenommen wird, dass er von Si-CH stammt, wurde größer, und ein Peak bei 1100 cm^–1 wurde festgestellt, von dem angenommen wird, dass er von Si-O stammt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 2
100 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Kollagens, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵=CH₃, R⁶ und R⁷=OH, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- ist, der Durchschnitt von q = 1,1, der Durchschnitt von r = 14,9 und der Durchschnitt von q + r = 16 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1750, 0,017 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit verdünnter Salzsäure auf 3 eingestellt. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren auf einem heißen Wasserbad bei 40°C innerhalb 1 Stunde 15,3 g Dimethyldiethoxysilan (0,086 Mol, 5 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Kollagen) zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden bei 40°C fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und die Lösung wurde 4 Stunden bei 40°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Minuten 3,7 g (0,034 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 bis 8 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiter 3 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung beendet wurde. Nach der Beendigung der Umsetzung wurden die Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 135 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Kollagen und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, sind in 2 gezeigt. Wie aus der 2 hervorgeht, verschwand fast ein Peak in dem erhaltenen Silancopolymer, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 3600 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 12000, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Kollagens mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Kollagens, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1, von dem angenommen wird, dass er von Si-CH₃ stammt, wurde größer, und ein Peak bei 1100 cm^–1 wurde festgestellt, von dem angenommen wird, dass er von Si-O stammt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass 100 g einer 25%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Keratins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵=CH₃, R⁶ und R⁷=OH, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃- bedeutet, der Durchschnitt von q = 1, der Durchschnitt von r = 6 und der Durchschnitt von q + r = 7 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 800, 0,03 Mol) anstelle der wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Kollagens verwendet wurden und die Menge von Dimethyldiethoxysilan auf 8 g verändert wurde (0,06 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Keratin), wobei 88 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Keratin und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Keratins, sind in 3 gezeigt. Wie aus der 3 hervorgeht, wurde bei dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 880 des Rohmaterials, des silylierten hydroxylierten Keratins, kleiner, und es wurde ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 2500, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Keratins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Keratins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer, und ein Peak bei 1100 cm^–1 wurde festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer dass 100 g einer 25%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Keratins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵=CH₃, R⁶ und R⁷=OH, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃- ist, der Durchschnitt von q = 1, der Durchschnitt von r = 6 und der Durchschnitt von q + r = 7 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 800, 0,03 Mol), anstelle der wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Kollagens verwendet wurden und die Menge von Dimethyldiethoxysilan und Trimethylchlorsilan auf 8 g (0,06 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Keratin) beziehungsweise 6,5 g (0,06 Mol) verändert wurde, wobei 90 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Keratin und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Keratins, sind in 4 gezeigt. Wie aus 4 hervorgeht, wurde in dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 880 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Keratins, kleiner, und es wurde ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 1800, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Keratins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Keratins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und ein Peak bei 1100 cm^–1 wurde festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 5
100 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Weizenproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵ = CH₃, R⁶ und R⁷ = OH, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- ist, der Durchschnitt von q = 1, der Durchschnitt von r = 7 und der Durchschnitt von q + r = 8 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 970, 0,03 Mol), wurden in einen 300 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei 55°C innerhalb von 1,5 Stunden 7,2 g Methyltriethoxysilan (0,04 Mol, 1,3 Äquivalent pro silyliertes hydrolysiertes Weizenprotein) zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 4,5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde 5 Stunden bei 55°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Nach der Beendigung des Rührens wurden Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 97 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Weizenprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Weizenproteins, sind in 5 gezeigt. Wie aus 5 hervorgeht, wurde in dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 1000 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Weizenproteins, kleiner, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 15000, festgestellt. Die Bildung des Copolymers wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Weizenproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 6
100 g einer 25%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵, R⁶ und R⁷ eine Hydroxylgruppe bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- ist, der Durchschnitt von q = 0,5, der Durchschnitt von r = 5,5 und der Durchschritt von q + r = 6 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 746, 0,034 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei 55°C innerhalb von 1,5 Stunde 10 g Methyltrichlorsilan (0,068 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Sojabohnenprotein) zugegeben. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 10 bis 11 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde 5 Stunden bei 55°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Nach der Beendigung des Rührens wurde die Reaktionslösung entsalzt und durch Elektrodialyse gereinigt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 102 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Sojabohnenprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, sind in 6 gezeigt. Wie aus 6 hervorgeht, wurde in dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 900 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, kleiner und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 3000, festgestellt. Die Bildung des Copolymers wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 7
100 g einer 25%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵, R⁶ und R⁷ Hydroxylgruppen bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- ist, der Durchschnitt von q = 0,5, der Durchschnitt von r = 5,5 und der Durchschnitt von q + r = 6 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 746, 0,034 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei 55°C innerhalb von 1,5 Stunde 10 g Methyltrichlorsilan (0,068 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Sojabohnenprotein) zugegeben. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10 bis 11 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde 5 Stunden bei 55°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Zu der Lösung wurden tropfenweise innerhalb 1 Stunde 14,7 g (0,13 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer 20%-igen Natriumhydroxidlösung auf 7 bis 8 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiter 3 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung beendet wurde. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung entsalzt und durch Elektrodialyse gereinigt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 102 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Sojabohnenprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, sind in 7 gezeigt. Wie aus 7 hervorgeht, wurde der Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 900 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, kleiner, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 2500, festgestellt. Die Bildung des Copolymers wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 8
100 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Hefeproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵, R⁶ und R⁷ Hydroxylgruppen bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- bedeutet, der Durchschnitt von q = 1, der Durchschnitt von r = 4 und der Durchschnitt von q + r = 5 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 600, 0,033 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt. Zu der Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei 50°C innerhalb von 1,5 Stunden, ein Gemisch von 8,8 g Methyltriethoxysilan (0,066 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Hefeprotein) und 2 g 3-(Trimethoxysilyl)-propylpolyoxyethylen(10)ether (0,003 Mol, 0,1 Äquivalent pro silyliertes hydrolysiertes Hefeprotein) zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren bei 50°C 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde 6 Stunden bei 50°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Nach der Beendigung des Rührens wurden Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 102 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Hefeprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, sind in 8 gezeigt. Wie aus 8 hervorgeht, wurde in dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 800 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, kleiner, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 3000, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Hefeproteins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 9
100 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Hefeproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵, R⁶ und R⁷ Hydroxylgruppen bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- bedeutet, der Durchschnitt von q = 1, der Durchschnitt von r = 4, und der Durchschnitt von q + r = 5 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 600, 0,033 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt. Zu der Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei 50°C innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch von 8,8 g Methyltriethoxysilan (0,066 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Hefeprotein) und 2 g 3-(Trimethoxysilyl)-propylpolyoxyethylen(10)ether (0,003 Mol, 0,1 Äquivalent pro silyliertes hydrolysiertes Hefeprotein) zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren bei 50°C 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde 6 Stunden bei 50°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Zu der Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 1 Stunde 15,1 g (0,14 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 bis 8 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiter 3 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung beendet wurde.
Nach der Beendigung der Umsetzung wurden Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 110 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Hefeprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, sind in 9 gezeigt. Wie aus 9 hervorgeht, wurde in dem erhaltenen Silancopolymer ein Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 800 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, kleiner, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 2700, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Hefeproteins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 10
150 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Seidenproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵ = CH₃, R⁶ und R⁷ Hydroxylgruppen bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃- bedeutet, der Durchschnitt von q = 0,06, der Durchschnitt von r = 9,94, und der Durchschnitt von q + r = 10 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1250, 0,024 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit verdünnter Salzsäure auf 3 eingestellt. Zu der Lösung wurde unter Rühren auf einem heißen Wasserbad bei 50°C innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch von 6,4 g Dimethyldiethoxysilan (0,048 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Seidenprotein) und 1,9 g einer 50%-igen Lösung von Dimethyloctadecyl-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid (0,002 Mol, 0,08 Äquivalent pro silyliertes hydrolysiertes Seidenprotein) in Ethanol zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden bei 50°C fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und die Lösung wurde 6 Stunden bei 50°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Nach der Beendigung des Rührens wurde die Konzentration mit einer 20%-igen wässrigen Ethanollösung geregelt, wobei 193 g einer 10%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Seidenprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, sind in 10 gezeigt. Wie aus 10 hervorgeht, verschwand fast ein Peak in dem erhaltenen Silancopolymer, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 1600 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 15000, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Seidenproteins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1 wurde größer und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 11
100 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines silylierten hydrolysierten Seidenproteins, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), in der R⁵ = CH₃, R⁶ und R⁷ Hydroxylgruppen bedeuten, die Verbindungseinheit A -(CH₂)₃- ist, der Durchschnitt von q = 0,06, der Durchschnitt von r = 9,94 und der Durchschnitt von q + r = 10 sind (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1250, 0,024 Mol), wurden in einen 500 ml Becher eingebracht und der pH-Wert davon wurde mit verdünnter Salzsäure auf 3 eingestellt. Zu der Lösung wurde unter Rühren auf einem heißen Wasserbad bei 50°C innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch von 6,4 g Dimethyldiethoxysilan (0,048 Mol, 2 Äquivalente pro silyliertes hydrolysiertes Seidenprotein) und 1,9 g einer 50%-igen Lösung von Dimethyloctadecyl-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid (0,002 Mol, 0,08 Äquivalent pro silyliertes hydrolysiertes Seidenprotein) in Ethanol zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden bei 50°C fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert davon mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und die Lösung wurde 6 Stunden bei 50°C gerührt, wobei die Polykondensation durchgeführt wurde.
Zu der Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Minuten 11 g (0,1 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Während dieses Arbeitsgangs wurde der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 7 bis 8 gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiter 3 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung beendet wurde.
Nach der Beendigung der Umsetzung wurden die Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und die Konzentration wurde geregelt, wobei 115 g einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Silancopolymers aus einem silylierten hydrolysierten Seidenprotein und einer Silanverbindung erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Gelfiltrationsanalyse des erhaltenen Silancopolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, sind in 11 gezeigt. Wie aus 11 hervorgeht, verschwand fast ein Peak in dem erhaltenen Silancopolymer, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 1600 des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, und es wurde ein großer Peak, entsprechend einem Molekulargewicht durch Gelfiltration von etwa 16000, festgestellt. Die Copolymerisation des silylierten hydrolysierten Seidenproteins mit der Silanverbindung wurde so festgestellt.
Teile des erhaltenen Copolymers und des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, wurden jeweils durch FT-IR analysiert und die Ergebnisse wurden verglichen. Ein Peak bei 1250 cm^–1, von dem angenommen wird, dass er von Si-CH₃ stammt, wurde größer, und es wurde ein Peak bei 1100 cm^–1 festgestellt, von dem angenommen wird, dass er von Si-O stammt. Es wurde so festgestellt, dass das erhaltene Silancopolymer eine Si-O-Si-Bindung hat.
Beispiel 12
Messung der Glätte der Oberfläche der Haare, die mit einem in den Beispielen erhaltenen Silancopolymer behandelt wurden
Die Haare wurden mit den in den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 11 erhaltenen silylierten Peptid-Silancopolymeren behandelt und die Glätte der Haaroberfläche wurde nach dem nachstehenden Verfahren gemessen.
10%-ige wässrige Lösungen wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen, in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Silancopolymere und der Rohmaterialien, der silylierten Peptide, hergestellt. 1 g Haare mit einer Länge von 10 cm wurde 10 Minuten in die Lösung getaucht und die Haare wurden mit einem Haartrockner getrocknet. Als Vergleich wurden Haare mit 10%-igen wässrigen Lösungen der Rohmaterialien, das heißt, des silylierten hydrolysierten Kollagens, des silylierten hydrolysierten Keratins, des silylierten hydrolysierten Sojabohnenproteins, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins und des silylierten hydrolysierten Seidenproteins, behandelt, die in den Beispielen 1 bis 11 verwendet wurden, und die Glätte davon wurde geprüft.
Die Glätte der Haaroberfläche wurde unter Verwendung eines Reibungsempfindlichkeitsprüfers KES-SE, hergestellt von Kato Tech Co., Ltd., gemessen. In diesem Apparat wird die Glätte (Rauheit) durch die durchschnittliche Abweichung des Reibungsfaktors dargestellt, der durch einen Reibungssensor gefühlt wird, der sich auf der Oberfläche einer Probe in einem bestimmten Abstand bewegt, die Einheit hat keine Dimension, und ein kleinerer Wert zeigt eine höhere Glätte an.
Die durchschnittliche Abweichung des Reibungsfaktors, wenn sich ein Reibungssensor 2 cm auf der Oberfläche jeder Probe bewegte, ist in Tabelle 3 gezeigt. Der gemessene Wert ist ein Durchschnittswert von 10 gemessenen Werten von jeder Probe.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist die durchschnittliche Abweichung des Reibungsfaktors der Haaroberfläche, die durch die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Silancopolymere behandelt wurde, in jedem Fall um 10 bis 18% kleiner als die durchschnittliche Abweichung des Reibungsfaktors der nicht behandelten Haare, und beim Vergleich mit der durchschnittlichen Abweichung des Reibungsfaktors von Haaren, die mit den in den Beispielen verwendeten Rohmaterialien, den silylierten Peptiden, behandelt wurden, ist sie 7 bis 10% kleiner, und es ist ersichtlich, dass der Haaroberfläche Glätte verliehen wurde.
Beispiel 13
Test der Adsorbierbarkeit der copolymerisierten Zusammensetzung auf Haaren
Die Adsorbierbarkeit der vorstehend beschriebenen silylierten Peptid-Silancopolymere, die in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, auf Haaren wurde nach dem Säulenumlaufverfahren, das in "Damage degree evaluation method of hair (I)" in Journal of SCCJ, Band 21, Nr. 2, beschrieben ist, geprüft:
1,8 g Haare, die zu einer durchschnittlichen Länge von 2 mm geschnitten wurden, wurden in eine flüssige Chromatographiesäule mit einem Durchmesser von 7,5 mm und einer Länge von 75 mm gefüllt und eine Lösung einer Probe mit einer eingestellten Konzentration der silylierten Peptid-Silancopolymere von 2%, die in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, wurde während einer bestimmten Zeit durch die Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/min zirkulieren gelassen.
Die Konzentration der Probe in der Probenlösung nach der Zirkulation wurde durch Gelfiltrationsanalyse der Probenlösung bestimmt und die Menge der Adsorption der Probe pro 1 g Haare wurde, basierend auf der Veränderung der Konzentration der Probe in der Probenlösung vor und nach der Zirkulation, berechnet. Die verminderte Menge der Konzentration der Probe durch das Eindringen in die Haare wurde unter Verwendung einer 2%-igen wässrigen Lösung eines Polyoxyethylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 als Kontrolle korrigiert und diese Probenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, zirkulieren gelassen, und die verminderte Menge der Konzentration des Polyoxyethylenglykols durch das Eindringen in die Haare in Beziehung gebracht.
Zum Vergleich wurde auch die Adsorbierbarkeit auf Haaren unter Verwendung von 2%-igen wässrigen Lösungen des Rohmaterials, der silylierten Peptide, die in den Beispielen verwendet wurden, geprüft. Die Adsorbierbarkeit der in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Silancopolymere auf Haaren, bei einer Zirkulationszeit von 15 Minuten, 30 Minuten, 45 Minuten, 60 Minuten und 90 Minuten ist in Tabelle 4 als Messzahl gezeigt, wobei die Adsorptionsmenge des Rohmaterials auf Haaren 100 war (ein Wert mit Dezimalstelle ist aufgerundet).
Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hatten die silylierten Peptid-Silan-Copolymere, die in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, eine Messzahl, die die Adsorbierbarkeit auf Haaren von über 100 zeigt, und sie besaßen eine größere Adsorbierbarkeit als die eines jeden Rohmaterials, der silylierten Polypeptide. Insbesondere die Adsorbierbarkeit auf Haaren des silylierten hydrolysierten Seiden-Silan-Copolymers der Beispiele 10 und 11 war größer als die des Rohmaterials.
Beispiel 14
Test der Feuchtigkeitsabsorption des Copolymers
Die Feuchtigkeitsabsorption der silylierten Peptid-Silan-Copolymere, die in den Beispielen 2, 4, 7 bis 9 und 11 erhalten wurden, wurde geprüft.
Trockene pulverisierte Wolle wurde auf eine Petrischale gelegt, die pulverisierte Wolle mit einer Probe so imprägniert, dass die Menge der Copolymerkomponenten 0,3 g war, und in einem Trocknungsgefäß bei konstanter Temperatur getrocknet bis das Gewicht konstant war. Dann wurde die Petrischale in eine Thermostatkammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 79,2% gebracht, das Gewicht alle 24 Stunden gemessen, und die Menge (g) der Feuchtigkeitsabsorption pro 1 g Wolle erhalten.
Als Vergleich wurde die Menge (g) der Feuchtigkeitsabsorption pro 1 g Wolle auch der silylierten Peptide, die in den Beispielen als Rohmaterialien verwendet wurden, auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, geprüft. Die Menge (g) der Feuchtigkeitsabsorption pro 1 g Wolle bei jedem Beispiel ist 1 Tag (24 Stunden), 2 Tage (48 Stunden), 3 Tage (72 Stunden) und 4 Tage (96 Stunden) nach der Lagerung in Tabelle 5 durch die Messzahl gezeigt, wobei die Adsorptionsmenge jedes Rohmaterials 100 ist (ein Wert mit Dezimalstelle ist aufgerundet).
Tabelle 5
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hatten die in den Beispielen 2, 4, 7 bis 9 und 11 erhaltenen silylierten Peptid-Silan-Copolymere eine Messzahl der Feuchtigkeitsabsorption, die eine Fähigkeit des Feuchtigkeitsbewahrens von über 100 zeigte, und sie zeigten eine erhöhte Fähigkeit, die Feuchtigkeit zu bewahren, verglichen mit der eines jeden Rohmaterials, der silylierten Peptide. Insbesondere die Fähigkeit zum Bewahren der Feuchtigkeit des silylierten hydrolysierten Hefeprotein-Silan-Copolymers in Beispiel 9 war größer als die des Rohmaterials, des silylierten hydrolysierten Hefeproteins.

Claims

Silancopolymer, erhältlich durch Polykondensieren einer oder mehrerer organischer Silanverbindungen mit einem hydrophilen Rest der folgenden allgemeinen Formel (VII):
in der mindestens zwei der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ einen Hydroxylrest darstellen und der verbleibende Rest einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁸ den verbleibenden Rest einer basischen Aminosäure darstellt, erhältlich durch Entfernen einer endständigen Aminogruppe von einer basischen Aminosäure mit zwei oder mehreren Aminoresten am Ende der Aminosäure, R⁹ den verbleibenden Rest einer Aminosäure, welche von R⁸ verschieden ist, darstellt, A eine Verbindungseinheit ist und mindestens einen Rest, ausgewählt aus -CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-, -(CH₂)₃S-, -(CH₂)₃NH- und -(CH₂)₃OCOCH₂CH₂- darstellt, q 0 bis 500 ist, r 0 bis 500 ist und q + r 1 bis 500 ist, wobei q und r nur die Zahl einer Aminosäure und nicht die Anordnung der Aminosäuresequenz darstellen, mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III) der folgenden allgemeinen Formel (III): R² _nSi(OH)_pY_(4-p-n) (III)in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, p einen ganze Zahl von 2 bis 4, n + p ≤ 4 darstellt, R² einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und wenn n 2 ist, die zwei Reste R² gleich oder verschieden sein können, und Y mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Alkoxyrest, einem Wasserstoffatom und einem Siloxyrest, darstellt, und wenn 4-p-n 2 ist, die Reste Y gleich oder verschieden sein können.
Silancopolymer gemäß Anspruch 1, welches erhältlich ist durch weiteres Umsetzen des Polykondensats der Verbindungen (VII) und (III) mit einer oder mehreren Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (V): R³ ₃Si(OH) (V)wobei R³ einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und die drei Reste R³ gleich oder verschieden sein können.
Silancopolymer gemäß Anspruch 1, wobei eine oder mehrere Silanverbindungen der allgemeinen Formel (III) erhältlich sind durch Hydrolisieren einer Silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II): R² _nSiX_(4-n) (II)wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, R² einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und wenn n 2 ist, die zwei Reste R² gleich oder verschieden sein können, und X mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Halogenrest, einer Carbongruppe und einer Aminogruppe, darstellt, und die zwei oder mehrere Reste X gleich oder verschieden sein können.
Silancopolymer gemäß Anspruch 2, wobei eine oder mehrere Silanverbindungen der allgemeinen Formel (III) erhältlich sind durch Hydrolisieren einer Silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II): R² _nSiX_(4-n) (II) wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, R² einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und wenn n 2 ist, die zwei Reste R² gleich oder verschieden sein können, und X mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Halogenrest, einer Carbongruppe und einer Aminogruppe, darstellt, und die zwei oder mehrere Reste X gleich oder verschieden sein können; und eine oder mehrere Silanverbindungen der allgemeinen Formel (V) erhältlich sind durch Hydrolisieren einer Silanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV): R³ ₃SiZ (IV)wobei R³ einen organischen Rest darstellt, in welchem ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist und die drei Reste R³ gleich oder verschieden sein können und Z mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Halogenrest, einer Carbongruppe und einer Aminogruppe, darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Silancopolymers, welches einen Schritt des Polykondensierens einer oder mehrerer organischer Silanverbindungen (I) gemäß Anspruch 1 mit einer oder mehreren Silanverbindungen (III) gemäß Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Silancopolymers gemäß Anspruch 5, welches ferner einen Schritt des Umsetzens einer oder mehrerer Silanverbindungen der allgemeinen Formel (V) gemäß Anspruch 2 mit dem erhaltenen Silancopolymer, erhältlich durch Polykondensieren der organischen Silanverbindungen der Formel (VII) mit den Silanverbindungen der Formel (III), umfasst.
Kosmetikum, welches das Silancopolymer gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Kosmetikum gemäß Anspruch 7, welches auf die Haare oder die Haut aufgetragen wird.