JP3726939B2 - シラン化合物共重合組成物の製造方法 - Google Patents
シラン化合物共重合組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素原子に直結する少なくとも２個の水酸基と親水性の有機基を有する有機シラン化合物と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個生じるシラン化合物の加水分解物とを縮重合させて得られるシラン化合物共重合組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ケイ素原子に直結する少なくとも２個の水酸基と親水性の有機基を有する有機シラン化合物の１種以上と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が少なくとも２個生じるシラン化合物の加水分解物の１種以上とを水溶液中で縮重合させて得られ、親水基を有する有機シラン化合物に基づく特性の上に該有機シラン化合物と縮重合させるシラン化合物に基づく特性が付加されたシラン化合物共重合組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化粧品には、ポリペプチドを配合してポリペプチドの有する毛髪への収着作用、皮膚刺激の緩和作用、造膜による保護作用や保湿作用などを発揮させることが試みられ、さらにそれに加えて、シリコーンオイル（有機シリコーン化合物）や各種ポリマー類、界面活性剤類などを配合して、ポリペプチドの有する特性の上にそれらの配合剤の特性を付加することが試みられているが、配合剤によっては、ポリペプチドとの相溶性に乏しく、両者の特性を充分に発揮させることができないという問題があった。
【０００３】
たとえば、シリコーンオイルは、優れた伸展性、艶・光沢の付与作用、撥水性付与による保護作用などを有するが、シリコーンオイルは、本来、疎水性（親油性）物質であり、親水性のポリペプチドとは相溶しにくく、水溶性化粧品には乳化剤を併用して配合しているが、乳化安定性に欠け、化粧品としての商品価値が損なわれやすいという問題があり、さらに、化粧品に使用した場合、先にシリコーンオイルと接触した部分にはポリペプチドが付着しにくく、その逆に、先にポリペプチドと接触した部分にはシリコーンオイルが付着しにくいため、両者の特性を充分に発揮させることができないという問題があった。
【０００４】
そのため、シリコーンに親水性を付与する目的でポリオキシアルキレン基を導入したポリオキシアルキレン変性シリコーンが水溶性化粧料に利用されているが、ポリペプチドとは異なり、イオン性を有しないため毛髪や皮膚に吸着しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、それらの問題を解決するため、疎水性のシリコーンオイルと親水性のポリペプチドとを反応させて、シリコーンオイルの特性とポリペプチドの特性とを併せ持つペプチド変性シリコーン誘導体を合成し、シリコーンオイルとポリペプチドを併用配合する場合の欠点を解消し、シリコーンオイルの有する特性とポリペプチドの有する特性とを発揮させようとする試みがなされている（特開平３−２２３２０７号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記特開平３−２２３２０７号公報開示のペプチド変性シリコーン誘導体は、水に難溶または不溶のシリコーン部分の影響で、水中でのｐＨ安定性や保存安定性が悪く、毛髪化粧品や皮膚化粧品が主として水溶性であることもあって、保存中に濁りを生じたり、沈殿を生じるという問題があり、また、上記ペプチド変性シリコーン誘導体の製造は、水に難溶または不溶のシリコーンオイルと水溶性ポリペプチドを水中で反応させることによって行うため、反応性が悪く、従って、収率が低く、収率向上には、アルコールなどの水溶性有機溶媒を加えておかねばならないという問題もあった。
【０００７】
そのため、本発明者らは、それらの問題を解決するため、ペプチドのアミノ基に、ケイ素原子をただ一つ含む官能基を共有結合させたシリル化ペプチドを水系溶媒中で製造し（特開平８−５９４２４号公報、特開平８−６７６０８号公報）、化粧品基材や繊維処理剤の配合剤として使用することができるようにしてきた。
【０００８】
しかしながら、このシリル化ペプチドでは、毛髪や皮膚への収着性はよいが、ペプチド鎖に結合するシリル基が少ないため、伸展性やなめらかさの付与作用という点ではシリコーンオイルより劣るという問題があった。
【０００９】
また、一方、ポリペプチドに脂肪酸や官能基を付加させたり、エステル化することによって、ポリペプチドの特性以外の特性を付加したポリペプチド誘導体を調製し、これを化粧品に配合し、ポリペプチドの有する毛髪や皮膚への収着作用を利用してそれらの特性を毛髪や皮膚上で発揮させる試みもなされ、たとえば、ペプチドの第４級アンモニウム誘導体、脂肪酸アシル化誘導体、エステル類などが化粧品に広く用いられている。
【００１０】
しかしながら、ポリペプチドに官能基を付加する場合、ペプチド鎖上でこれらの官能基が付加できる場所は限られているため、ある一定量以上には付加できず、そのため、発揮できる特性にも限界があった。
【００１１】
さらに、化粧品や化粧品基材の開発に携わる者にとっては、ポリペプチドが本来有する特性のほかに、２種以上の性質を付加し、それらを同時に発揮させたいという要望がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、水溶性製品に配合できる親水基を有する化粧品基材の優れた特性の上にシリコーン化合物の優れた特性を有し、さらに他の特性が付与された共重合組成物であって、しかも、有機溶媒などを使用せずに、水系で容易に製造できる共重合組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、次の一般構造式（Ｉ）
Ｒ1 （３−ｍ）Ｓｉ（ＯＨ）ｍＡ−Ｂ （Ｉ）
〔式中、ｍは２または３で、（３−ｍ）個のＲ1 はアルコキシ基、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａは結合手でメチレン基、プロピレン基、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−および−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｂは親水性の有機基を表す〕
で表される親水基を有する有機シラン化合物の１種以上と、下記の一般構造式（II）
Ｒ2 ｎＳｉＸ（４−ｎ） （II）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を加水分解して得られる下記の一般構造式 (III)
Ｒ2 ｎＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｎ） (III)
〔式中、ｎは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｎ＋ｐ≦４で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｎ）個のＹはアルコキシ基、水素およびシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物の１種以上とを水溶液中で縮重合させるときは、一般構造式（Ｉ）で表される親水性を有する有機シラン化合物に基づく優れた特性と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物に基づく特性を併有し、さらに一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の付加官能基によって、一般構造式（Ｉ）で表される親水性を有する有機シラン化合物の有する特性以外の特性も発揮できるシラン化合物共重合組成物が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。なお、上記一般構造式（Ｉ）、（II）および (III)中の（３−ｍ）、ｍ、ｎ、（４−ｎ）、ｐおよび（４−ｐ−ｎ）はいずれも下付文字である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水性の有機基を有する有機シラン化合物は、一般にシリル化合物と呼ばれ、その合成時からケイ素原子に直結する２個の水酸基と親水基を有し、上記一般構造式（Ｉ）で表される状態に得られるものと、次の一般構造式（IV）
Ｒ3 3 ＳｉＡ−Ｂ （IV）
〔式中、Ｒ3 は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、３個のＲ3 は同一でもよく、異なっていてもよいが、３個のＲ3 のうち少なくとも２個はアルコキシ基またはハロゲン基であり、ＡおよびＢは前記一般構造式（Ｉ）に同じである〕
で表されるシラン化合物を加水分解して得られるものとがある。
【００１５】
そして、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物において、結合手Ａを介して結合する親水性を有する有機基としては、たとえば、蛋白質、ペプチドまたはその誘導体、ポリアミノ酸、糖類、ポリオキシアルキレンエーテル、カルボン酸またはその塩や誘導体、硫酸またはその塩や誘導体、リン酸またはその誘導体、スルホン酸またはその塩や誘導体、アミンまたはその塩、ポリアミンまたはその塩などが挙げられる。
【００１６】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の中で、親水性を有する有機基がペプチド類であるものは、ペプチドが造膜作用を有し、かつ皮膚や毛髪への吸着性がよいので、得られるシラン化合物共重合組成物を化粧品原料として使用する場合に非常に優れた特性を発揮する。
【００１７】
そのような親水性の有機基がペプチドまたはその誘導体である一般構造式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、たとえば、下記の一般構造式（Ｖ）
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のうち少なくとも２個は水酸基で、残りは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ8 はＲ7 以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−および−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｑは０〜５００、ｒは０〜５００、ｑ＋ｒは１〜５００である（ただし、ｑおよびｒはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドが代表的なものとして挙げられ、このようなシリル化ペプチドは上記の特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で水溶液中で容易に合成できる。
【００２０】
上記一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、Ｒ7 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、たとえば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ8 はＲ7 以外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、たとえば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００２１】
これらのＲ7 やＲ8 は、一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドのペプチドが特定されると自ずと特定されるものであるが、それらのペプチドの出発物質となる蛋白質のうち代表的なものについて、そのアミノ酸組成の一例を示すと、次の表１および表２に示す通りである。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、ｑは０〜５００、好ましくは０より大きく２００以下（０＜ｑ≦２００）、より好ましくは０より大きく５０以下（０＜ｑ≦５０）、さらに好ましくは０より大きく１０以下（０＜ｑ≦１０）であり、ｒは０〜５００、好ましくは０より大きく２００以下（０＜ｒ≦２００）、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜４０であり、ｑ＋ｒは１〜５００、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０である。
【００２５】
すなわち、ｑが上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するシリル官能基が増え、ペプチド本来の毛髪への収着作用が減少し、ｒが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するシリル官能基部分の割合が少なくなって、シリル官能基部分が有する特性を充分に発揮することができなくなり、ｑ＋ｒが上記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への収着性や浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上に、保存中に凝集しやすくなり、保存安定性が低下する。なお、上記のｑ、ｒやｑ＋ｒは、理論的には整数であるが、ペプチド部分が後述するような加水分解ペプチドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。
【００２６】
上記一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドに使用されるペプチド類にはアミノ酸、ペプチド、アミノ酸またはペプチドのエステルが含まれる。上記のアミノ酸としては、たとえば、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、システイン、システイン酸、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、Ｏ−ホスホセリン、シトルリンなどが挙げられる。
【００２７】
上記ペプチドとしては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどが挙げられる。
【００２８】
天然ペプチドとしては、たとえば、グルタチオン、バシトラシンＡ、インシュリン、グルカゴン、オキシトシン、バソプレシンなどが挙げられ、合成ペプチドとしては、たとえば、ポリグリシン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリセリンなどが挙げられる。
【００２９】
加水分解ペプチドとしては、たとえば、前記のようなコラーゲン（その変成物であるゼラチンも含む）、ケラチン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子類）より抽出したタンパク、クロレラより分離したタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得られるペプチドが挙げられる。
【００３０】
上記アミノ酸またはペプチドのエステルとしては、上記アミノ酸またはペプチドのカルボキシル基における炭素数１〜２０の炭化水素アルコールとのエステル、たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ラウリルエステル、セチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヘキシルデシルエステル、ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
一般構造式（II）で表されるシラン化合物は、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個生じ、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物と縮重合させるための一般構造式 (III)で表されるシラン化合物となるが、このような一般構造式（II）で表されるシラン化合物の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシランなど、および、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤に、蛋白質、アルキル基、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、アクリル系ポリマー、ポリエステル、樹脂酸、染料、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、アルキルアンモニウム、芳香環などを結合させたものなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物は、市販されているものも使用することができる。そのようなシラン化合物としては、たとえば、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ０４、ＫＢＭ１３、ＫＢＭ２２、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ２０２、ＫＢＭ３０６３、ＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ７０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ４０３、ＰＯＬＯＮ ＭＦ５０、ＫＢＭ６４１、ＫＢＥ０４、ＫＢＥ１３、ＫＢＥ２２、ＫＢＥ１０３、ＫＢＥ１００３、ＫＢＥ５０２、ＫＢＥ５０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ６０２、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ４０２、ＫＡ１２、ＫＡ１３、ＫＡ２２、ＫＡ１０３、ＫＡ２０２、ＫＡ１００３（いずれも、商品名）、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１３、ＴＳＬ８１１７、ＴＳＬ８１１２、ＴＳＬ８１７３、ＴＳＬ８１７２、ＴＳＬ８３１０、ＴＳＬ８３７０、ＴＳＬ８３７５、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ８３４５、ＴＳＬ８３８０、ＴＳＬ８３５５、ＴＳＬ８３２５、ＴＳＬ８１２７、ＴＳＬ８１２２、ＴＳＬ８１７８、ＴＳＬ８１７７、ＴＳＬ８３１１、ＴＳＬ８３８０、ＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３２６、ＴＳＬ８０３７、ＴＳＬ８２２６、ＴＳＬ８０３２、ＴＳＬ８０６３、ＴＳＬ８０６２、ＴＳＬ８３９５（いずれも、商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＺ６０７０、ＳＺ６３００、ＳＺ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０６２、ＳＨ４０６０、ＡＹ４３−０２１、ＳＺ６０７２、ＳＺ６０３０、ＰＲＸ１１、ＰＲＸ１９（いずれも、商品名）、日本ユニカー（株）製のＡ−１８９、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１３１０（いずれも、商品名）などが挙げられる。
【００３３】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物との反応は、たとえば、まず、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般構造式（II）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記シラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有する一般構造式 (III)で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の水酸基とが縮重合して共重合組成物が得られる。上記のように、一般構造式（II）で表されるシラン化合物から一般構造式 (III)で表されるシラン化合物への加水分解は、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物との縮重合時に行われるので、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物の加水分解を上記縮重合系とは別の系で行う必要はない。
【００３４】
また、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物は、前記のように、加水分解によって一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物となるものであるが、反応に際しては、この一般構造式（IV）で表されるシラン化合物を用いる場合は、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物の水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整すると、シリル基に結合するアルコキシ基やハロゲン基が加水分解を起こして水酸基になり、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物になるので、その後は上記と同様にその中に上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解して一般構造式 (III)で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の水酸基とが縮重合して共重合組成物が得られる。上記のように、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物を用いる場合も、その加水分解は酸性側に調整するか、または塩基性側に調整することによって行うことができるので、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物から一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物への加水分解も、該有機シラン化合物と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物とを縮重合させるときの反応系と同じ系で行うことができ、別の系で行う必要はない。
【００３５】
加水分解反応は、一般的にはｐＨ２〜３で良好に進行するが、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物によっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあり、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いるときはｐＨ調整は該シラン化合物の滴下前のみでよいが、一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキシシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保つ必要がある。また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫酸などを添加してｐＨを２〜３に保つ必要がある。
【００３６】
反応温度は低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解するので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物を３０分〜２時間かけて滴下し、その後１〜６時間攪拌を続けるのが好ましい。
【００３７】
加水分解反応の終了時点では、反応溶液が酸性または塩基性のため一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物や一般構造式 (III)で表されるシラン化合物は解離しているので、反応溶液が酸性側の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中和する。この中和によって縮重合が進み目的とするシラン化合物共重合組成物が得られるが、中和後の攪拌は２〜１０時間程度が好ましい。
【００３８】
上記の縮重合によって得られるシラン化合物共重合組成物は、次の組成式
（Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ）ｈ（Ｒ11ＳｉＯ3/2 ）ｊ（ＳｉＯ2 ）ｋ（Ｒ12Ｏ1/2 ）ｓ
〔式中、Ｒ9 〜Ｒ11は水素原子、ケイ素原子に直接炭素原子が結合する有機基であり、Ｒ9 〜Ｒ11のうち少なくとも１つは結合手Ａ（結合手Ａはメチレン基、プロピレン基、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −などの基を示す）を介して親水性物質を結合するシラン化合物からシリル官能基部分を除いた残基で、残りは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または結合手Ｃ（結合手Ｃは結合手Ａに同じ）を介してシリル官能基に結合し得る化合物のシリル官能基部分を除いた残基を表し、それぞれ異なっていてもよく、また同じでもよい。ｓ個のＲ12は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基を表し、下付文字ｈ、ｊ、ｋ、ｓはそれぞれ０以上の整数で、ｈ＋ｊ≧２を満たす数で、ｊ＋ｓは偶数である〕
で表されるが、反応時のシラン化合物の量や種類を変化させることにより、種々の特性を有するシラン化合物共重合組成物を得ることができる。
【００３９】
たとえば、反応時に一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物１モルに対して一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてメチルジエトキシシランを１モル以上縮重合させると（多く縮重合させればさせるほど）、得られる共重合組成物はシリコーンの性質が強くなり、また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物として３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレンエーテルなどの親水基を有する化合物を用い、これを一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物と縮重合させると、得られる共重合組成物は親水性が増すとともに化粧品に配合した時に保湿性を向上させる。さらに、一般構造式（II）で表されるシラン化合物として第４級アンモニウム塩が結合したジメチルオクタデシル−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用い、これを一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物と縮重合させると、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物に基づく優れた特性の上にたとえば毛髪への収着性が顕著に向上するなど高級アルキル第４級アンモニウム塩の特性が付加される。
【００４０】
前記の中和反応終了後、反応液はｐＨを調整した後、液体のままあるいは粉末化して化粧品や繊維処理剤などへの配合剤として使用に供され、また、必要に応じて、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製した後、液体のままあるいは粉末化して使用に供される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物共重合組成物は、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有するシラン化合物に基づく優れた特性と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物に基づいて付加された優れた特性を有している。たとえば、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有するシラン化合物としてシリル化ペプチドを用いた時には、該シリル化ペプチドに基づき、本発明のシラン化合物共重合組成物は、シリコーン化合物に基づく優れた特性とポリペプチドに基づく優れた特性を併有し、これを毛髪化粧品や皮膚化粧品に配合するときは、毛髪に艶や潤いを付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪の枝分かれを防止し、皮膚に艶や潤いを付与し、かつ皮膚をなめらかにし、なかでも、シャンプーなどの洗浄剤に配合したときには、泡を軟らかい感触にし、使用後の毛髪や皮膚をなめらかにするなどの特性を有し、かつ一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の付加官能基に基づいて、たとえば、保湿性の向上、毛髪への収着性の向上、撥水性の向上、紫外線吸収能、殺菌性、抗菌性、造膜性、増粘性などが付与されるようになる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用するゲル濾過分析の条件、赤外線吸収スペクトル分析の測定条件について記す。また、以下の実施例などにおいて溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。
【００４３】
〔ゲル濾過分析〕
ゲル濾過分析は下記の条件で行った。なお、分析結果は図に表示するが、得られた共重合組成物の結果を実線で、原料のシリル化ペプチドの結果を破線で示す。
【００４４】
【００４５】
〔赤外線吸収スペクトル分析〕
赤外線吸収スペクトルの測定には、（株）島津製作所製ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ（以下、ＦＴ−ＩＲという）を用い、試料が液体の場合は液体用セルを用い、試料を凍結乾燥などにより粉末化した場合はＫＢｒ錠剤法によって測定した。
【００４６】
実施例１
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１．１、ｎの平均値＝１４．９、ｍ＋ｎの平均値＝１６のシリル化加水分解コラーゲンの３０％水溶液１００ｇ（数平均分子量１７５０、０．０１７モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。この溶液を湯浴上で４０℃で攪拌しながらジメチルジエトキシシラン１５．３ｇ（０．０８６モル、シリル化加水分解コラーゲンに対して５当量）を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、４０℃で４時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、反応液を濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解コラーゲン−シラン化合物共重合組成物の３０％水溶液を１２９ｇ得た。
【００４７】
得られた共重合組成物および原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分析の結果を図１に示すが、図１から明らかなように、得られた共重合組成物では、原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分子量約３６００のピークはほとんど消失し、ゲル濾過分子量約１３０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解コラーゲンとシラン化合物が共重合していることが確認された。
【００４８】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解コラーゲンの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析して比較したところ、共重合組成物では１２５０ｃｍ-1付近のＳｉ−ＣＨ3 に起因すると思われるピークが増強され、また、Ｓｉ−Ｏに起因すると考えられる１１００ｃｍ-1付近のピークが検出され、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００４９】
実施例２
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝６、ｍ＋ｎの平均値＝７のシリル化加水分解ケラチンの２５％水溶液１００ｇ（数平均分子量８００、０．０３モル）とメチルジエトキシシラン８ｇ（０．０６モル、シリル化加水分解ケラチンに対して２当量）を用いたほかは、実施例１と同様にしてシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解ケラチン−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を８８ｇ得た。
【００５０】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解ケラチンの一部をゲル濾過分析したところ、図２に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解ケラチンのゲル濾過分子量で約８８０のピークが減少し、ゲル濾過分子量約２５００付近にピークが検出され、共重合物が生成していることが確認された。
【００５１】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解ケラチンの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５２】
実施例３
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝７、ｍ＋ｎの平均値＝８のシリル化加水分解小麦タンパクの３０％水溶液１００ｇ（数平均分子量９７０、０．０３モル）を３００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン７．２ｇ（０．０４モル、シリル化加水分解小麦タンパクに対して１．３当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後４．５時間攪拌を続けた。つぎに、この溶液を希塩酸を用いてｐＨ６．５に調整し、５５℃で５時間攪拌を続けて重合させた。攪拌終了後、反応液を濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解小麦タンパク−シラン化合物共重合組成物の３０％水溶液を９７ｇ得た。
【００５３】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解小麦タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図３に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解小麦タンパクのゲル濾過分子量で約１０００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約１５０００の位置に大きなピークが検出され、共重合物が生成していることが確認された。
【００５４】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解小麦タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５５】
実施例４
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてが、ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝０．５、ｎの平均値＝５．５、ｍ＋ｎの平均値＝６のシリル化加水分解大豆タンパクの２５％水溶液１００ｇ（数平均分子量７４６、０．０３４モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０．５に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、メチルトリクロロシラン１０ｇ（０．０６８モル、シリル化加水分解大豆タンパクに対して２当量）を１．５時間かけて滴下した。この間、同時に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応溶液のｐＨが１０〜１１になるように保った。滴下終了後５時間攪拌を続けた後、この溶液を希塩酸を用いてｐＨ６．５に調整し、５５℃で５時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、この溶液を電気透析により脱塩精製し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解大豆タンパク−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を１０２ｇ得た。
【００５６】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解大豆タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図４に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解大豆タンパクのゲル濾過分子量で約９００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約３０００付近に主ピークが検出され、重合物が生成していることが確認された。
【００５７】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解大豆タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５８】
実施例５
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 −で、ｍの平均値＝０．０６、ｎの平均値＝９．９４、ｍ＋ｎの平均値＝１０のシリル化加水分解シルクの２０％水溶液１５０ｇ（数平均分子量１２５０、０．０２４モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。この溶液を湯浴上で５０℃で攪拌しながらメチルジエトキシシラン６．４ｇ（０．０４８モル、シリル化加水分解シルクに対して２当量）およびジメチルオクタデシル−〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドの５０％エタノール溶液を１．９ｇ（０．００２モル、シリル化加水分解シルクに対して０．０８当量）との混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、５０℃で６時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、２０％エタノール水溶液に固形分濃度が１０％になるように濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物の１０％溶液を１９３ｇ得た。
【００５９】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料のシリル化加水分解シルクの一部をゲル濾過分析したところ、図５に示すパターンを与え、原料のシリル化加水分解シルクのゲル濾過分子量約１６００のピークはほとんど消失し、ゲル濾過分子量約１５０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解シルクとシラン化合物とが共重合していることが確認された。
【００６０】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解シルクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００６１】
実施例６
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてがＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝４、ｍ＋ｎの平均値＝５のシリル化加水分解酵母タンパクの２０％水溶液１００ｇ（数平均分子量６００、０．０３３モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．５に調整した。この溶液を湯浴上で５０℃で攪拌しながら、メチルジエトキシシラン８．８ｇ（０．０６６モル、シリル化加水分解酵母タンパクに対して２当量）および３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル２ｇ（０．００３モル、シリル化加水分解酵母タンパクに対して０．１当量）との混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、希塩酸でｐＨを６．５に調整し、５０℃で６時間攪拌を続けて重合させた。攪拌終了後、濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を１０２ｇ得た。
【００６２】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料のシリル化加水分解酵母タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図６に示すパターンを与え、原料のシリル化加水分解酵母タンパクのゲル濾過分子量で約８００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約３０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解酵母タンパクとシラン化合物とが共重合していることが確認された。
【００６３】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解酵母タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００６４】
〔共重合組成物で処理した毛髪表面のなめらかさの測定〕
上記実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で毛髪を処理し、毛髪の表面のなめらかさを測定した。
【００６５】
毛髪の処理は、上記実施例１〜６で得られた共重合組成物およびそれぞれの原料のシリル化ペプチドを１０％水溶液になるように調製し、その中に長さ１０ｃｍで重さ１ｇの毛束を１０分間浸漬し、毛束をヘアードライヤーで乾燥することによって行った。なお、比較対照として、実施例１〜６で用いた原料であるシリル化加水分解コラーゲン、シリル化加水分解ケラチン、シリル化加水分解小麦タンパク、シリル化加水分解大豆タンパク、シリル化加水分解シルク、シリル化加水分解酵母タンパクの１０％水溶液で処理した毛髪の表面のなめらかさについても調べた。
【００６６】
毛髪の表面のなめらかさは、カトーテック（株）製の摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥを用いて測定したが、この装置においては、なめらかさ（ざらつき）は、試料の表面の一定距離を移動する摩擦子が感じる摩擦係数の平均偏差で表され、単位は無次元であり、その値が小さいほど「なめらかである」ことを示している。
【００６７】
各試料の表面を摩擦子が２ｃｍ移動したときの摩擦係数の平均偏差値を表３に示す。なお、測定値は各試料１０回ずつの測定値の平均値である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示すように、実施例１〜６で得られた共重合組成物で表面処理した毛髪表面の摩擦係数の平均偏差値は、いずれも未処理毛の摩擦係数の平均偏差値より８〜１５％小さく、それぞれの実施例で使用した原料のシリル化ペプチドで処理した毛髪の摩擦係数の平均偏差値と比べても、それぞれ７〜１０％小さく、毛髪の表面になめらかさが付与されているのが明らかであった。
【００７０】
〔共重合組成物の毛髪への収着性試験〕
上記実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の毛髪への収着性を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＳＣＣＪ Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２記載の「毛髪の損傷度評価法（Ｉ）」中のカラム循環法に従って試験した。
【００７１】
すなわち、直径７．５ｍｍ、長さ７５ｍｍの液体クロマト用カラムに、平均長さ２ｍｍに切断した毛髪１．８ｇを充填し、その中に実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の濃度をそれぞれ２％に調整した試験液を流速２ｍｌ／ｍｉｎで一定時間循環させた。
【００７２】
循環後の試験液中の試料濃度は試験液をゲル濾過分析することによって求め、循環前後の試験液中の試料濃度の変化より毛髪１ｇ当たりの試料の収着量を算出した。なお、毛髪への浸透による試料濃度の低下量は、対照に平均分子量１０００のポリオキシエチレングリコールの２％水溶液を用いて上記と同じ条件下で試験液を循環させ、ポリオキシエチレングリコール濃度の低下量を毛髪への浸透によるものとして補正した。
【００７３】
また、比較対照として、各実施例で用いた原料のシリル化ペプチドの２％水溶液を使用して毛髪への収着性を調べ、循環時間が１５分、３０分、４５分、６０分、９０分の時の実施例１〜６で得られた共重合組成物の毛髪への収着性を表４にそれぞれの原料の毛髪１ｇ当たりの収着量（ｍｇ）を１００とした時の指数（ただし、小数点以下は四捨五入による）で示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、毛髪への収着性を示す指数が１００を超えていて、それぞれの原料のシリル化ペプチドに比べて、毛髪への収着性が高くなっていた。特に実施例５のシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物の毛髪への収着性が原料のシリル化加水分解シルクに比べて高くなったのは、シリル化加水分解シルクとの縮重合に第４級アンモニウム塩が結合するシラン化合物（ジメチルオクタデシル−〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド）を使用したので、その第４級アンモニウムによって共重合組成物がカチオン化され、毛髪への収着性が向上したためであると考えられる。
【００７６】
〔共重合組成物の吸湿力試験〕
実施例６で得られたシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の吸湿性を調べた。
【００７７】
吸湿性試験は乾燥した粉砕羊毛を小型シャーレに入れ、その粉砕羊毛に共重合組成物の成分が０．３ｇになるように試料を含浸させ、定温乾燥器で恒量になるまで乾燥した。その後、相対湿度７９．２％の恒湿槽にシャーレを入れ、２４時間ごとに重量を測定して、羊毛１ｇ当たりの吸湿量（ｇ）を測定した。なお、比較対照として、実施例６で原料として使用したシリル化加水分解酵母タンパクの吸湿力についても調べた。保存から１日、２日、３日および４日後のそれらの結果〔羊毛１ｇ当たりの吸湿量（ｇ）〕を表５に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
表５に示す結果から明らかなように、実施例６で得られたシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物は、その原料であるシリル化加水分解酵母タンパクに比べて、約１８％に吸湿力の増加が認められた。このように、実施例６のシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の吸湿力が原料のシリル化加水分解酵母タンパクに比べて大きかったのは、実施例６ではその縮重合に際してポリオキシエチレン基を１０モル有するシラン化合物〔３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル〕を用いたので、そのポリオキシエチレン基の有する吸湿力が共重合組成物の吸湿力の向上に寄与したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のシリル化加水分解コラーゲン−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図２】実施例２のシリル化加水分解ケラチン−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解ケラチンのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図３】実施例３のシリル化加水分解小麦タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解小麦タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図４】 実施例４のシリル化加水分解大豆タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解大豆タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図５】実施例５のシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解シルクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図６】実施例６のシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解酵母タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素原子に直結する少なくとも２個の水酸基と親水性の有機基を有する有機シラン化合物と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個生じるシラン化合物の加水分解物とを縮重合させて得られるシラン化合物共重合組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ケイ素原子に直結する少なくとも２個の水酸基と親水性の有機基を有する有機シラン化合物の１種以上と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が少なくとも２個生じるシラン化合物の加水分解物の１種以上とを水溶液中で縮重合させて得られ、親水基を有する有機シラン化合物に基づく特性の上に該有機シラン化合物と縮重合させるシラン化合物に基づく特性が付加されたシラン化合物共重合組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化粧品には、ポリペプチドを配合してポリペプチドの有する毛髪への収着作用、皮膚刺激の緩和作用、造膜による保護作用や保湿作用などを発揮させることが試みられ、さらにそれに加えて、シリコーンオイル（有機シリコーン化合物）や各種ポリマー類、界面活性剤類などを配合して、ポリペプチドの有する特性の上にそれらの配合剤の特性を付加することが試みられているが、配合剤によっては、ポリペプチドとの相溶性に乏しく、両者の特性を充分に発揮させることができないという問題があった。
【０００３】
たとえば、シリコーンオイルは、優れた伸展性、艶・光沢の付与作用、撥水性付与による保護作用などを有するが、シリコーンオイルは、本来、疎水性（親油性）物質であり、親水性のポリペプチドとは相溶しにくく、水溶性化粧品には乳化剤を併用して配合しているが、乳化安定性に欠け、化粧品としての商品価値が損なわれやすいという問題があり、さらに、化粧品に使用した場合、先にシリコーンオイルと接触した部分にはポリペプチドが付着しにくく、その逆に、先にポリペプチドと接触した部分にはシリコーンオイルが付着しにくいため、両者の特性を充分に発揮させることができないという問題があった。
【０００４】
そのため、シリコーンに親水性を付与する目的でポリオキシアルキレン基を導入したポリオキシアルキレン変性シリコーンが水溶性化粧料に利用されているが、ポリペプチドとは異なり、イオン性を有しないため毛髪や皮膚に吸着しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、それらの問題を解決するため、疎水性のシリコーンオイルと親水性のポリペプチドとを反応させて、シリコーンオイルの特性とポリペプチドの特性とを併せ持つペプチド変性シリコーン誘導体を合成し、シリコーンオイルとポリペプチドを併用配合する場合の欠点を解消し、シリコーンオイルの有する特性とポリペプチドの有する特性とを発揮させようとする試みがなされている（特開平３−２２３２０７号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記特開平３−２２３２０７号公報開示のペプチド変性シリコーン誘導体は、水に難溶または不溶のシリコーン部分の影響で、水中でのｐＨ安定性や保存安定性が悪く、毛髪化粧品や皮膚化粧品が主として水溶性であることもあって、保存中に濁りを生じたり、沈殿を生じるという問題があり、また、上記ペプチド変性シリコーン誘導体の製造は、水に難溶または不溶のシリコーンオイルと水溶性ポリペプチドを水中で反応させることによって行うため、反応性が悪く、従って、収率が低く、収率向上には、アルコールなどの水溶性有機溶媒を加えておかねばならないという問題もあった。
【０００７】
そのため、本発明者らは、それらの問題を解決するため、ペプチドのアミノ基に、ケイ素原子をただ一つ含む官能基を共有結合させたシリル化ペプチドを水系溶媒中で製造し（特開平８−５９４２４号公報、特開平８−６７６０８号公報）、化粧品基材や繊維処理剤の配合剤として使用することができるようにしてきた。
【０００８】
しかしながら、このシリル化ペプチドでは、毛髪や皮膚への収着性はよいが、ペプチド鎖に結合するシリル基が少ないため、伸展性やなめらかさの付与作用という点ではシリコーンオイルより劣るという問題があった。
【０００９】
また、一方、ポリペプチドに脂肪酸や官能基を付加させたり、エステル化することによって、ポリペプチドの特性以外の特性を付加したポリペプチド誘導体を調製し、これを化粧品に配合し、ポリペプチドの有する毛髪や皮膚への収着作用を利用してそれらの特性を毛髪や皮膚上で発揮させる試みもなされ、たとえば、ペプチドの第４級アンモニウム誘導体、脂肪酸アシル化誘導体、エステル類などが化粧品に広く用いられている。
【００１０】
しかしながら、ポリペプチドに官能基を付加する場合、ペプチド鎖上でこれらの官能基が付加できる場所は限られているため、ある一定量以上には付加できず、そのため、発揮できる特性にも限界があった。
【００１１】
さらに、化粧品や化粧品基材の開発に携わる者にとっては、ポリペプチドが本来有する特性のほかに、２種以上の性質を付加し、それらを同時に発揮させたいという要望がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、水溶性製品に配合できる親水基を有する化粧品基材の優れた特性の上にシリコーン化合物の優れた特性を有し、さらに他の特性が付与された共重合組成物であって、しかも、有機溶媒などを使用せずに、水系で容易に製造できる共重合組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、次の一般構造式（Ｉ）
Ｒ1 （３−ｍ）Ｓｉ（ＯＨ）ｍＡ−Ｂ （Ｉ）
〔式中、ｍは２または３で、（３−ｍ）個のＲ1 はアルコキシ基、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａは結合手でメチレン基、プロピレン基、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−および−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｂは親水性の有機基を表す〕
で表される親水基を有する有機シラン化合物の１種以上と、下記の一般構造式（II）
Ｒ2 ｎＳｉＸ（４−ｎ） （II）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を加水分解して得られる下記の一般構造式 (III)
Ｒ2 ｎＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｎ） (III)
〔式中、ｎは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｎ＋ｐ≦４で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｎ）個のＹはアルコキシ基、水素およびシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物の１種以上とを水溶液中で縮重合させるときは、一般構造式（Ｉ）で表される親水性を有する有機シラン化合物に基づく優れた特性と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物に基づく特性を併有し、さらに一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の付加官能基によって、一般構造式（Ｉ）で表される親水性を有する有機シラン化合物の有する特性以外の特性も発揮できるシラン化合物共重合組成物が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。なお、上記一般構造式（Ｉ）、（II）および (III)中の（３−ｍ）、ｍ、ｎ、（４−ｎ）、ｐおよび（４−ｐ−ｎ）はいずれも下付文字である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水性の有機基を有する有機シラン化合物は、一般にシリル化合物と呼ばれ、その合成時からケイ素原子に直結する２個の水酸基と親水基を有し、上記一般構造式（Ｉ）で表される状態に得られるものと、次の一般構造式（IV）
Ｒ3 3 ＳｉＡ−Ｂ （IV）
〔式中、Ｒ3 は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、３個のＲ3 は同一でもよく、異なっていてもよいが、３個のＲ3 のうち少なくとも２個はアルコキシ基またはハロゲン基であり、ＡおよびＢは前記一般構造式（Ｉ）に同じである〕
で表されるシラン化合物を加水分解して得られるものとがある。
【００１５】
そして、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物において、結合手Ａを介して結合する親水性を有する有機基としては、たとえば、蛋白質、ペプチドまたはその誘導体、ポリアミノ酸、糖類、ポリオキシアルキレンエーテル、カルボン酸またはその塩や誘導体、硫酸またはその塩や誘導体、リン酸またはその誘導体、スルホン酸またはその塩や誘導体、アミンまたはその塩、ポリアミンまたはその塩などが挙げられる。
【００１６】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の中で、親水性を有する有機基がペプチド類であるものは、ペプチドが造膜作用を有し、かつ皮膚や毛髪への吸着性がよいので、得られるシラン化合物共重合組成物を化粧品原料として使用する場合に非常に優れた特性を発揮する。
【００１７】
そのような親水性の有機基がペプチドまたはその誘導体である一般構造式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、たとえば、下記の一般構造式（Ｖ）
【００１８】
【化１】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のうち少なくとも２個は水酸基で、残りは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ7 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ8 はＲ7 以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−および−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｑは０〜５００、ｒは０〜５００、ｑ＋ｒは１〜５００である（ただし、ｑおよびｒはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドが代表的なものとして挙げられ、このようなシリル化ペプチドは上記の特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で水溶液中で容易に合成できる。
【００２０】
上記一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、Ｒ7 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、たとえば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ8 はＲ7 以外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、たとえば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００２１】
これらのＲ7 やＲ8 は、一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドのペプチドが特定されると自ずと特定されるものであるが、それらのペプチドの出発物質となる蛋白質のうち代表的なものについて、そのアミノ酸組成の一例を示すと、次の表１および表２に示す通りである。
【００２２】
【表１】
【表２】
一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、ｑは０〜５００、好ましくは０より大きく２００以下（０＜ｑ≦２００）、より好ましくは０より大きく５０以下（０＜ｑ≦５０）、さらに好ましくは０より大きく１０以下（０＜ｑ≦１０）であり、ｒは０〜５００、好ましくは０より大きく２００以下（０＜ｒ≦２００）、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜４０であり、ｑ＋ｒは１〜５００、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０である。
【００２５】
すなわち、ｑが上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するシリル官能基が増え、ペプチド本来の毛髪への収着作用が減少し、ｒが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するシリル官能基部分の割合が少なくなって、シリル官能基部分が有する特性を充分に発揮することができなくなり、ｑ＋ｒが上記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への収着性や浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上に、保存中に凝集しやすくなり、保存安定性が低下する。なお、上記のｑ、ｒやｑ＋ｒは、理論的には整数であるが、ペプチド部分が後述するような加水分解ペプチドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。
【００２６】
上記一般構造式（Ｖ）で表されるシリル化ペプチドに使用されるペプチド類にはアミノ酸、ペプチド、アミノ酸またはペプチドのエステルが含まれる。上記のアミノ酸としては、たとえば、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、システイン、システイン酸、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、Ｏ−ホスホセリン、シトルリンなどが挙げられる。
【００２７】
上記ペプチドとしては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどが挙げられる。
【００２８】
天然ペプチドとしては、たとえば、グルタチオン、バシトラシンＡ、インシュリン、グルカゴン、オキシトシン、バソプレシンなどが挙げられ、合成ペプチドとしては、たとえば、ポリグリシン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリセリンなどが挙げられる。
【００２９】
加水分解ペプチドとしては、たとえば、前記のようなコラーゲン（その変成物であるゼラチンも含む）、ケラチン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子類）より抽出したタンパク、クロレラより分離したタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得られるペプチドが挙げられる。
【００３０】
上記アミノ酸またはペプチドのエステルとしては、上記アミノ酸またはペプチドのカルボキシル基における炭素数１〜２０の炭化水素アルコールとのエステル、たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ラウリルエステル、セチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヘキシルデシルエステル、ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
一般構造式（II）で表されるシラン化合物は、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個生じ、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物と縮重合させるための一般構造式 (III)で表されるシラン化合物となるが、このような一般構造式（II）で表されるシラン化合物の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシランなど、および、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤に、蛋白質、アルキル基、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、アクリル系ポリマー、ポリエステル、樹脂酸、染料、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、アルキルアンモニウム、芳香環などを結合させたものなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物は、市販されているものも使用することができる。そのようなシラン化合物としては、たとえば、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ０４、ＫＢＭ１３、ＫＢＭ２２、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ２０２、ＫＢＭ３０６３、ＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ７０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ４０３、ＰＯＬＯＮ ＭＦ５０、ＫＢＭ６４１、ＫＢＥ０４、ＫＢＥ１３、ＫＢＥ２２、ＫＢＥ１０３、ＫＢＥ１００３、ＫＢＥ５０２、ＫＢＥ５０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ６０２、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ４０２、ＫＡ１２、ＫＡ１３、ＫＡ２２、ＫＡ１０３、ＫＡ２０２、ＫＡ１００３（いずれも、商品名）、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１３、ＴＳＬ８１１７、ＴＳＬ８１１２、ＴＳＬ８１７３、ＴＳＬ８１７２、ＴＳＬ８３１０、ＴＳＬ８３７０、ＴＳＬ８３７５、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ８３４５、ＴＳＬ８３８０、ＴＳＬ８３５５、ＴＳＬ８３２５、ＴＳＬ８１２７、ＴＳＬ８１２２、ＴＳＬ８１７８、ＴＳＬ８１７７、ＴＳＬ８３１１、ＴＳＬ８３８０、ＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３２６、ＴＳＬ８０３７、ＴＳＬ８２２６、ＴＳＬ８０３２、ＴＳＬ８０６３、ＴＳＬ８０６２、ＴＳＬ８３９５（いずれも、商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＺ６０７０、ＳＺ６３００、ＳＺ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０６２、ＳＨ４０６０、ＡＹ４３−０２１、ＳＺ６０７２、ＳＺ６０３０、ＰＲＸ１１、ＰＲＸ１９（いずれも、商品名）、日本ユニカー（株）製のＡ−１８９、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１３１０（いずれも、商品名）などが挙げられる。
【００３３】
上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物との反応は、たとえば、まず、上記一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般構造式（II）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記シラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有する一般構造式 (III)で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の水酸基とが縮重合して共重合組成物が得られる。上記のように、一般構造式（II）で表されるシラン化合物から一般構造式 (III)で表されるシラン化合物への加水分解は、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物との縮重合時に行われるので、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物の加水分解を上記縮重合系とは別の系で行う必要はない。
【００３４】
また、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物は、前記のように、加水分解によって一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物となるものであるが、反応に際しては、この一般構造式（IV）で表されるシラン化合物を用いる場合は、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物の水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整すると、シリル基に結合するアルコキシ基やハロゲン基が加水分解を起こして水酸基になり、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物になるので、その後は上記と同様にその中に上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解して一般構造式 (III)で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の水酸基とが縮重合して共重合組成物が得られる。上記のように、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物を用いる場合も、その加水分解は酸性側に調整するか、または塩基性側に調整することによって行うことができるので、一般構造式（IV）で表されるシラン化合物から一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物への加水分解も、該有機シラン化合物と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物とを縮重合させるときの反応系と同じ系で行うことができ、別の系で行う必要はない。
【００３５】
加水分解反応は、一般的にはｐＨ２〜３で良好に進行するが、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物によっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあり、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いるときはｐＨ調整は該シラン化合物の滴下前のみでよいが、一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキシシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保つ必要がある。また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫酸などを添加してｐＨを２〜３に保つ必要がある。
【００３６】
反応温度は低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解するので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、上記一般構造式（II）で表されるシラン化合物を３０分〜２時間かけて滴下し、その後１〜６時間攪拌を続けるのが好ましい。
【００３７】
加水分解反応の終了時点では、反応溶液が酸性または塩基性のため一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物や一般構造式 (III)で表されるシラン化合物は解離しているので、反応溶液が酸性側の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中和する。この中和によって縮重合が進み目的とするシラン化合物共重合組成物が得られるが、中和後の攪拌は２〜１０時間程度が好ましい。
【００３８】
上記の縮重合によって得られるシラン化合物共重合組成物は、次の組成式
（Ｒ9 Ｒ10ＳｉＯ）ｈ（Ｒ11ＳｉＯ3/2 ）ｊ（ＳｉＯ2 ）ｋ（Ｒ12Ｏ1/2 ）ｓ
〔式中、Ｒ9 〜Ｒ11は水素原子、ケイ素原子に直接炭素原子が結合する有機基であり、Ｒ9 〜Ｒ11のうち少なくとも１つは結合手Ａ（結合手Ａはメチレン基、プロピレン基、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −などの基を示す）を介して親水性物質を結合するシラン化合物からシリル官能基部分を除いた残基で、残りは炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基または結合手Ｃ（結合手Ｃは結合手Ａに同じ）を介してシリル官能基に結合し得る化合物のシリル官能基部分を除いた残基を表し、それぞれ異なっていてもよく、また同じでもよい。ｓ個のＲ12は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基を表し、下付文字ｈ、ｊ、ｋ、ｓはそれぞれ０以上の整数で、ｈ＋ｊ≧２を満たす数で、ｊ＋ｓは偶数である〕
で表されるが、反応時のシラン化合物の量や種類を変化させることにより、種々の特性を有するシラン化合物共重合組成物を得ることができる。
【００３９】
たとえば、反応時に一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物１モルに対して一般構造式（II）で表されるシラン化合物としてメチルジエトキシシランを１モル以上縮重合させると（多く縮重合させればさせるほど）、得られる共重合組成物はシリコーンの性質が強くなり、また、一般構造式（II）で表されるシラン化合物として３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレンエーテルなどの親水基を有する化合物を用い、これを一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物と縮重合させると、得られる共重合組成物は親水性が増すとともに化粧品に配合した時に保湿性を向上させる。さらに、一般構造式（II）で表されるシラン化合物として第４級アンモニウム塩が結合したジメチルオクタデシル−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用い、これを一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物と縮重合させると、一般構造式（Ｉ）で表される有機シラン化合物に基づく優れた特性の上にたとえば毛髪への収着性が顕著に向上するなど高級アルキル第４級アンモニウム塩の特性が付加される。
【００４０】
前記の中和反応終了後、反応液はｐＨを調整した後、液体のままあるいは粉末化して化粧品や繊維処理剤などへの配合剤として使用に供され、また、必要に応じて、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製した後、液体のままあるいは粉末化して使用に供される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物共重合組成物は、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有するシラン化合物に基づく優れた特性と一般構造式 (III)で表されるシラン化合物に基づいて付加された優れた特性を有している。たとえば、一般構造式（Ｉ）で表される親水基を有するシラン化合物としてシリル化ペプチドを用いた時には、該シリル化ペプチドに基づき、本発明のシラン化合物共重合組成物は、シリコーン化合物に基づく優れた特性とポリペプチドに基づく優れた特性を併有し、これを毛髪化粧品や皮膚化粧品に配合するときは、毛髪に艶や潤いを付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪の枝分かれを防止し、皮膚に艶や潤いを付与し、かつ皮膚をなめらかにし、なかでも、シャンプーなどの洗浄剤に配合したときには、泡を軟らかい感触にし、使用後の毛髪や皮膚をなめらかにするなどの特性を有し、かつ一般構造式 (III)で表されるシラン化合物の付加官能基に基づいて、たとえば、保湿性の向上、毛髪への収着性の向上、撥水性の向上、紫外線吸収能、殺菌性、抗菌性、造膜性、増粘性などが付与されるようになる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用するゲル濾過分析の条件、赤外線吸収スペクトル分析の測定条件について記す。また、以下の実施例などにおいて溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。
【００４３】
〔ゲル濾過分析〕
ゲル濾過分析は下記の条件で行った。なお、分析結果は図に表示するが、得られた共重合組成物の結果を実線で、原料のシリル化ペプチドの結果を破線で示す。
【００４４】
〔赤外線吸収スペクトル分析〕
赤外線吸収スペクトルの測定には、（株）島津製作所製ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ（以下、ＦＴ−ＩＲという）を用い、試料が液体の場合は液体用セルを用い、試料を凍結乾燥などにより粉末化した場合はＫＢｒ錠剤法によって測定した。
【００４６】
実施例１
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１．１、ｎの平均値＝１４．９、ｍ＋ｎの平均値＝１６のシリル化加水分解コラーゲンの３０％水溶液１００ｇ（数平均分子量１７５０、０．０１７モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。この溶液を湯浴上で４０℃で攪拌しながらジメチルジエトキシシラン１５．３ｇ（０．０８６モル、シリル化加水分解コラーゲンに対して５当量）を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、４０℃で４時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、反応液を濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解コラーゲン−シラン化合物共重合組成物の３０％水溶液を１２９ｇ得た。
【００４７】
得られた共重合組成物および原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分析の結果を図１に示すが、図１から明らかなように、得られた共重合組成物では、原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分子量約３６００のピークはほとんど消失し、ゲル濾過分子量約１３０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解コラーゲンとシラン化合物が共重合していることが確認された。
【００４８】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解コラーゲンの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析して比較したところ、共重合組成物では１２５０ｃｍ-1付近のＳｉ−ＣＨ3 に起因すると思われるピークが増強され、また、Ｓｉ−Ｏに起因すると考えられる１１００ｃｍ-1付近のピークが検出され、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００４９】
実施例２
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝６、ｍ＋ｎの平均値＝７のシリル化加水分解ケラチンの２５％水溶液１００ｇ（数平均分子量８００、０．０３モル）とメチルジエトキシシラン８ｇ（０．０６モル、シリル化加水分解ケラチンに対して２当量）を用いたほかは、実施例１と同様にしてシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解ケラチン−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を８８ｇ得た。
【００５０】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解ケラチンの一部をゲル濾過分析したところ、図２に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解ケラチンのゲル濾過分子量で約８８０のピークが減少し、ゲル濾過分子量約２５００付近にピークが検出され、共重合物が生成していることが確認された。
【００５１】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解ケラチンの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５２】
実施例３
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝７、ｍ＋ｎの平均値＝８のシリル化加水分解小麦タンパクの３０％水溶液１００ｇ（数平均分子量９７０、０．０３モル）を３００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン７．２ｇ（０．０４モル、シリル化加水分解小麦タンパクに対して１．３当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後４．５時間攪拌を続けた。つぎに、この溶液を希塩酸を用いてｐＨ６．５に調整し、５５℃で５時間攪拌を続けて重合させた。攪拌終了後、反応液を濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解小麦タンパク−シラン化合物共重合組成物の３０％水溶液を９７ｇ得た。
【００５３】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解小麦タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図３に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解小麦タンパクのゲル濾過分子量で約１０００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約１５０００の位置に大きなピークが検出され、共重合物が生成していることが確認された。
【００５４】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解小麦タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５５】
実施例４
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてが、ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝０．５、ｎの平均値＝５．５、ｍ＋ｎの平均値＝６のシリル化加水分解大豆タンパクの２５％水溶液１００ｇ（数平均分子量７４６、０．０３４モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０．５に調整した。この溶液を５５℃で攪拌しながら、メチルトリクロロシラン１０ｇ（０．０６８モル、シリル化加水分解大豆タンパクに対して２当量）を１．５時間かけて滴下した。この間、同時に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応溶液のｐＨが１０〜１１になるように保った。滴下終了後５時間攪拌を続けた後、この溶液を希塩酸を用いてｐＨ６．５に調整し、５５℃で５時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、この溶液を電気透析により脱塩精製し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解大豆タンパク−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を１０２ｇ得た。
【００５６】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解大豆タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図４に示すようなパターンを与え、原料として用いたシリル化加水分解大豆タンパクのゲル濾過分子量で約９００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約３０００付近に主ピークが検出され、重合物が生成していることが確認された。
【００５７】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解大豆タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００５８】
実施例５
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 およびＲ6 ＝ＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 −で、ｍの平均値＝０．０６、ｎの平均値＝９．９４、ｍ＋ｎの平均値＝１０のシリル化加水分解シルクの２０％水溶液１５０ｇ（数平均分子量１２５０、０．０２４モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、希塩酸を用いてｐＨ３に調整した。この溶液を湯浴上で５０℃で攪拌しながらメチルジエトキシシラン６．４ｇ（０．０４８モル、シリル化加水分解シルクに対して２当量）およびジメチルオクタデシル−〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドの５０％エタノール溶液を１．９ｇ（０．００２モル、シリル化加水分解シルクに対して０．０８当量）との混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、５０℃で６時間攪拌を続けて縮重合させた。攪拌終了後、２０％エタノール水溶液に固形分濃度が１０％になるように濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物の１０％溶液を１９３ｇ得た。
【００５９】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料のシリル化加水分解シルクの一部をゲル濾過分析したところ、図５に示すパターンを与え、原料のシリル化加水分解シルクのゲル濾過分子量約１６００のピークはほとんど消失し、ゲル濾過分子量約１５０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解シルクとシラン化合物とが共重合していることが確認された。
【００６０】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解シルクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００６１】
実施例６
一般構造式（Ｖ）において、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のすべてがＯＨで、結合手Ａが−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝４、ｍ＋ｎの平均値＝５のシリル化加水分解酵母タンパクの２０％水溶液１００ｇ（数平均分子量６００、０．０３３モル）を５００ｍｌのビーカーに入れ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．５に調整した。この溶液を湯浴上で５０℃で攪拌しながら、メチルジエトキシシラン８．８ｇ（０．０６６モル、シリル化加水分解酵母タンパクに対して２当量）および３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル２ｇ（０．００３モル、シリル化加水分解酵母タンパクに対して０．１当量）との混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５０℃で５時間攪拌を続けた。つぎに、希塩酸でｐＨを６．５に調整し、５０℃で６時間攪拌を続けて重合させた。攪拌終了後、濾過により不溶物を除去し、濃度を調整してシラン化合物共重合組成物の一種であるシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の２０％水溶液を１０２ｇ得た。
【００６２】
上記のようにして得られた共重合組成物およびその原料のシリル化加水分解酵母タンパクの一部をゲル濾過分析したところ、図６に示すパターンを与え、原料のシリル化加水分解酵母タンパクのゲル濾過分子量で約８００のピークが減少し、ゲル濾過分子量約３０００付近に大きなピークが認められ、シリル化加水分解酵母タンパクとシラン化合物とが共重合していることが確認された。
【００６３】
また、得られた共重合組成物およびその原料であるシリル化加水分解酵母タンパクの一部をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析したところ、実施例１と同様に、１２５０ｃｍ-1付近のピークが増強され、また１１００ｃｍ-1付近にピークが検出されることから、共重合組成物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることが確認された。
【００６４】
〔共重合組成物で処理した毛髪表面のなめらかさの測定〕
上記実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で毛髪を処理し、毛髪の表面のなめらかさを測定した。
【００６５】
毛髪の処理は、上記実施例１〜６で得られた共重合組成物およびそれぞれの原料のシリル化ペプチドを１０％水溶液になるように調製し、その中に長さ１０ｃｍで重さ１ｇの毛束を１０分間浸漬し、毛束をヘアードライヤーで乾燥することによって行った。なお、比較対照として、実施例１〜６で用いた原料であるシリル化加水分解コラーゲン、シリル化加水分解ケラチン、シリル化加水分解小麦タンパク、シリル化加水分解大豆タンパク、シリル化加水分解シルク、シリル化加水分解酵母タンパクの１０％水溶液で処理した毛髪の表面のなめらかさについても調べた。
【００６６】
毛髪の表面のなめらかさは、カトーテック（株）製の摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥを用いて測定したが、この装置においては、なめらかさ（ざらつき）は、試料の表面の一定距離を移動する摩擦子が感じる摩擦係数の平均偏差で表され、単位は無次元であり、その値が小さいほど「なめらかである」ことを示している。
【００６７】
各試料の表面を摩擦子が２ｃｍ移動したときの摩擦係数の平均偏差値を表３に示す。なお、測定値は各試料１０回ずつの測定値の平均値である。
【００６８】
【表３】
表３に示すように、実施例１〜６で得られた共重合組成物で表面処理した毛髪表面の摩擦係数の平均偏差値は、いずれも未処理毛の摩擦係数の平均偏差値より８〜１５％小さく、それぞれの実施例で使用した原料のシリル化ペプチドで処理した毛髪の摩擦係数の平均偏差値と比べても、それぞれ７〜１０％小さく、毛髪の表面になめらかさが付与されているのが明らかであった。
【００７０】
〔共重合組成物の毛髪への収着性試験〕
上記実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の毛髪への収着性を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＳＣＣＪ Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２記載の「毛髪の損傷度評価法（Ｉ）」中のカラム循環法に従って試験した。
【００７１】
すなわち、直径７．５ｍｍ、長さ７５ｍｍの液体クロマト用カラムに、平均長さ２ｍｍに切断した毛髪１．８ｇを充填し、その中に実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の濃度をそれぞれ２％に調整した試験液を流速２ｍｌ／ｍｉｎで一定時間循環させた。
【００７２】
循環後の試験液中の試料濃度は試験液をゲル濾過分析することによって求め、循環前後の試験液中の試料濃度の変化より毛髪１ｇ当たりの試料の収着量を算出した。なお、毛髪への浸透による試料濃度の低下量は、対照に平均分子量１０００のポリオキシエチレングリコールの２％水溶液を用いて上記と同じ条件下で試験液を循環させ、ポリオキシエチレングリコール濃度の低下量を毛髪への浸透によるものとして補正した。
【００７３】
また、比較対照として、各実施例で用いた原料のシリル化ペプチドの２％水溶液を使用して毛髪への収着性を調べ、循環時間が１５分、３０分、４５分、６０分、９０分の時の実施例１〜６で得られた共重合組成物の毛髪への収着性を表４にそれぞれの原料の毛髪１ｇ当たりの収着量（ｍｇ）を１００とした時の指数（ただし、小数点以下は四捨五入による）で示す。
【００７４】
【表４】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、毛髪への収着性を示す指数が１００を超えていて、それぞれの原料のシリル化ペプチドに比べて、毛髪への収着性が高くなっていた。特に実施例５のシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物の毛髪への収着性が原料のシリル化加水分解シルクに比べて高くなったのは、シリル化加水分解シルクとの縮重合に第４級アンモニウム塩が結合するシラン化合物（ジメチルオクタデシル−〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド）を使用したので、その第４級アンモニウムによって共重合組成物がカチオン化され、毛髪への収着性が向上したためであると考えられる。
【００７６】
〔共重合組成物の吸湿力試験〕
実施例６で得られたシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の吸湿性を調べた。
【００７７】
吸湿性試験は乾燥した粉砕羊毛を小型シャーレに入れ、その粉砕羊毛に共重合組成物の成分が０．３ｇになるように試料を含浸させ、定温乾燥器で恒量になるまで乾燥した。その後、相対湿度７９．２％の恒湿槽にシャーレを入れ、２４時間ごとに重量を測定して、羊毛１ｇ当たりの吸湿量（ｇ）を測定した。なお、比較対照として、実施例６で原料として使用したシリル化加水分解酵母タンパクの吸湿力についても調べた。保存から１日、２日、３日および４日後のそれらの結果〔羊毛１ｇ当たりの吸湿量（ｇ）〕を表５に示す。
【００７８】
【表５】
表５に示す結果から明らかなように、実施例６で得られたシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物は、その原料であるシリル化加水分解酵母タンパクに比べて、約１８％に吸湿力の増加が認められた。このように、実施例６のシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物の吸湿力が原料のシリル化加水分解酵母タンパクに比べて大きかったのは、実施例６ではその縮重合に際してポリオキシエチレン基を１０モル有するシラン化合物〔３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル〕を用いたので、そのポリオキシエチレン基の有する吸湿力が共重合組成物の吸湿力の向上に寄与したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のシリル化加水分解コラーゲン−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解コラーゲンのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図２】実施例２のシリル化加水分解ケラチン−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解ケラチンのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図３】実施例３のシリル化加水分解小麦タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解小麦タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図４】 実施例４のシリル化加水分解大豆タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解大豆タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図５】実施例５のシリル化加水分解シルク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解シルクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
【図６】実施例６のシリル化加水分解酵母タンパク−シラン化合物共重合組成物とその原料のシリル化加水分解酵母タンパクのゲル濾過分析の結果を示す図である。
Claims (2)
- 次の一般構造式（Ｉ）
Ｒ1 （３−ｍ）Ｓｉ（ＯＨ）ｍＡ−Ｂ （Ｉ）
〔式中、ｍは２または３で、（３−ｍ）個のＲ1 はアルコキシ基、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａは結合手でメチレン基、プロピレン基、−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨ−および−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｂは親水性の有機基を表す〕
で表され親水基を有する有機シラン化合物の１種以上と、下記の一般構造式（II）
Ｒ2 ｎＳｉＸ（４−ｎ） （II）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を加水分解して得られる下記の一般構造式 (III)
Ｒ2 ｎＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｎ） (III)
〔式中、ｎは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｎ＋ｐ≦４で、Ｒ2 は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ2 は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｎ）個のＹはアルコキシ基、水素およびシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物の１種以上とを水溶液中で縮重合させることを特徴とするシラン化合物共重合組成物の製造方法。 - 一般構造式（Ｉ）におけるＢが数平均分子量１００〜５００００のポリペプタイドであることを特徴とする請求項１記載のシラン化合物共重合組成物の製造方法。
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